CN102746082A

CN102746082A - 生产乙烯与丙烯的方法

Info

Publication number: CN102746082A
Application number: CN2011101011300A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 肖景娴; 张铁柱
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102746082B

Abstract

本发明涉及一种生产乙烯与丙烯的方法，主要解决现有技术在用于乙烯与丙烯生产时，存在石脑油转化率低与乙烯与丙烯收率低的问题。本发明通过在600～750℃，水/石脑油重量比为0.5～8.0∶1，重量空速为0.1～8.0h^-1的条件下，石脑油与流化床催化剂相接触反应生产乙烯与丙烯，其中催化剂以重量百分比计包含以下组分：15.0～50.0％选自高岭土；10.0～30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；2.0～15.0％选自磷、铁或稀土元素氧化物中的至少一种；25.0～70.0％选自ZSM-5或ZSM-11与Beta混合沸石的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

生产乙烯与丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙烯与丙烯的方法。

背景技术

乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820～1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50％。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低(0.5～0.7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20％的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600-780℃)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。

俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠)流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达770℃时。[Picciotti M.[J].Oil Gas J，1997，95(25)：53～56.]。

日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO∶Al₂O₃∶SiO₂∶Fe₂O₃ MgO＝51.46∶4774∶0.06∶0.185∶0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750℃。[张键，等.[J].石油化工动态，1995，(11)：24～30，34.]US4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745℃，乙烯丙烯收率也只有28.6％。

专利CN02152479报道了Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的单一ZSM-5的沸石催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。专利US6566693B1报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂。

目前，催化裂解所用原料——石脑油中除了分子尺寸较小的正构烷烃，还含有部分环烷烃、支链烷烃以及芳烃等尺寸较大的分子。在石脑油的组成中，直链正构烷烃的分子尺寸最小，支链烷烃与环烷烃的尺寸较大，在反应中将会受到相对较大的扩散限制。现有的专利报道，在流化床催化剂中，主要以孔径较小的十元环的ZSM-5分子筛作为裂化主要活性来源。ZSM-5沸石的孔口尺寸与直链烷烃的分子尺寸相当，因而，由于孔道的扩散限制作用，ZSM-5沸石对石脑油中尺寸较大的环烷烃与支链烷烃的转化能力非常有限。

在石脑油组成中，支链烷烃与环烷烃的含量高达50～70％。单纯的ZSM-5沸石活性组分对分子尺寸较大的支链烷烃与环烷烃分子的转化能力的低下，导致以ZSM-5分子筛为活性组分的现行技术应用于石脑油催化裂解产烯烃过程存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的单一沸石组成的流化床催化剂在用于催化裂解制乙烯丙烯的反应过程中，存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种新的生产乙烯与丙烯的方法，该方法具有催化裂解活性高与乙烯、丙烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙烯与丙烯的方法，在反应温度为600～750℃，水与石脑油的重量比为0.5～8.0∶1，重量空速为0.1～8.0h^-1的条件下，石脑油与流化床催化剂相接触，经流化催化裂解反应生产乙烯与丙烯，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)15.0～50.0％的高岭土；b)10.0～30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)2.0～15.0％选自磷、铁或稀土元素氧化物中的至少一种；d)25.0～70.0％选自ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta混合沸石，其中ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta沸石质量比为9～0.5∶1。

上述技术方案中所述的催化裂解生产乙烯与丙烯的流化床催化剂中选自磷和铁或稀土元素氧化物中的至少一种的用量以重量百分比计优选的范围为2.0～8.0％；ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta沸石的硅铝比摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～100，ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta沸石质量比优选的范围为9～0.5∶1；反应温度的优选的范围为620～700℃，水与石脑油的重量比的优选范围为0.5～2.0∶1，重量空速优选的范围为0.2～2.0h^-1。

本发明催化剂的制备方法如下：称取所需量的氢型的ZSM-5与Beta混合沸石，用选自选自磷、铁或稀土元素氧化物至少一种前躯体溶液处理0.5～6小时，固液比1∶1～4，然后蒸干溶液，在500～700℃焙烧后得到修饰后混合沸石。其中磷的氧化物来自磷酸、磷酸氢氨、磷酸二氢铵或磷酸氨中的至少一种。将所需量的高岭土、选自氧化硅或氧化铝中的一种，负载修饰元素氧化物的混合沸石以及水混合得得到固含量为20～50％的浆液，乳化混合均匀后，调节pH值3～6，所得浆液在130～200℃温度下经喷雾干燥得到粒径为10～200微米的流化床微球催化剂。

与现有技术中应用的ZSM-5沸石流化床催化剂相比，本发明采用ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta与Beta混合沸石作为催化裂解流化床催化剂的活性组分，孔径尺寸较大的Beta沸石可对其中的分子尺寸较大的支链烷烃与环烷烃分子进行一次裂化转化为小分子中间产物，而后的中间产物可扩散到小孔径的ZSM-5或ZSM-11沸石进行二次裂化，从而使该催化剂具有更高的石脑油转化率与乙烯、丙烯收率。同时，通过稀土、磷或铁金属元素氧化物的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，提高了催化剂的选择性与乙烯、丙烯收率。

采用本发明所提供的方法以石脑油与水为原料，在反应温度为600～750℃，重量空速为0.1～8.0h^-1，水/石脑油重量比为0.5～8.0∶1的条件下，石脑油与流化床催化剂相接触得到乙烯与丙烯。本发明通过采用ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta混合沸石为活性组分，磷、铁或稀土元素氧化物为修饰组分的流化床催化剂，石脑油的转化率可达58.5％，比现有技术制备的流化床催化剂的活性可提高9％，双烯收率可达29.6％，比现有技术制备的流化床催化剂可提高2～6％，催化剂的活性与乙烯、丙烯双烯收率有了明显提高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂a的重量组成以重量百分比计为：3.0％P₂O₅∶2.0％La₂O₃∶20.0％ZSM-5∶5.0％Beta∶20.0％Al₂O₃∶50.0％高岭土。称取所需量的ZSM-5(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20)，Beta沸石(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20)、用磷酸二氢铵、硝酸镧的水溶液处理2小时，然后在120℃下蒸干溶液，在550℃下焙烧6小时。将修饰后的复合沸石与所需量的高岭土、铝溶胶以及水混合得到固含量为20％的浆液，调节pH值为3.0，然后在150℃下经喷雾干燥、600℃焙烧4小时得到粒径为10～200微米的流化床微球催化剂a。

采用的石脑油评价原料的物性列于表1。不同催化剂催化裂解制烯烃的性能，采用流化床反应器，在反应温度为650℃，重量空速为1.0h^-1，水与石脑油重量比为4.0以及常压的条件下进行考评，反应结果列于表3。

表1蒸汽裂解专供石脑油的物性

物性参数	典型数据
		初馏点℃	40
终馏点℃	162
		硫含量(m/m)	0.0097
砷含量(ug/Kg)	1.07
		烷烃含量/％	65.18
烯烃/％	0.17
		环烷烃/％	28.44
芳烃/％	6.21
		颜色(赛波特号)	30

【实施例2～8】

采用类似于实施例1的方法制备，实施例2～8中的催化剂b～h，催化剂的组成可见表2，实施例2～8的催化剂的评价方法与实施例1相同，反应结果见表3。

表2实施例1～8催化剂的组成

【比较例1】

将ZSM-5(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50)按照实施例7的制备方法得各组分含量相同的的催化剂对比例1，评价条件等同于实施例1。

【比较例2】

将ZSM-5(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为75)按照实施例8的制备方法得到各组分含量相同的催化剂比较例2，评价条件等同于实施例1。

表3不同催化剂的催化裂解生产乙烯丙烯的性能

催化剂	转化率/％	乙烯+丙烯产率(重量)/％
			a	35.0	17.2
b	40.3	21.2
			c	52.3	25.8
d	45.2	22.3
			e	55.8	26.2
f	58.5	29.6
			g	51.2	25.3
h	48.2	23.5
			比较例1	32.5	14.3
比较例2	34.2	16.1

实施例9～13采用催化剂f，只是改变工艺条件，得到的反应结果列于表4。

表4不同工艺条件下的反应结果

采用本发明所提供的方法以石脑油为原料，在反应温度为600～750℃，重量空速为0.1～8.0h^-1，水/石脑油重量比为0.5～8.0∶1的条件下，石脑油与流化床催化剂相接触得到乙烯与丙烯。由表2可以看出，本发明制备的含有磷、铁或稀土元素修饰的流化床催化剂，在反应温度为650℃，重量空速为1.0小时^-1，水与油重量比为4∶1，常压的反应条件下，石脑油的转化率可达58.5％，比现有技术制备的流化床催化剂可提高9％，双烯收率可达29.6％，比现有技术制备的流化床催化剂可提高6％，催化剂的活性与乙烯、丙烯双烯收率有了明显提高，取得了较好的技术效果。

Claims

1.一种生产乙烯与丙烯的方法，在反应温度为600～750℃，水与石脑油的重量比为0.5～8.0∶1，重量空速为0.1～8.0h^-1的条件下，石脑油与流化床催化剂相接触，经流化催化裂解反应生成乙烯与丙烯，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计包含以下组分：

a)15.0～50.0％的高岭土；

b)10.0～30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；

c)2.0～15.0％选自磷、铁或稀土元素氧化物中的至少一种；

d)25.0～70.0％选自ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta混合沸石，其中ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta沸石的质量比为9～0.5∶1。

2.根据权利要求1所述的生产乙烯与丙烯的方法，其特征在于温度为620～700℃，水与石脑油的重量比为0.5～2.0∶1，重量空速为0.2～2.0h^-1。

3.根据权利要求1所述的生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，其特征在选自磷和铁或稀土元素氧化物中的至少一种的用量以重量百分比计为2.0～8.0％。

4.根据权利要求1所述的生产乙烯与丙烯的方法，其特征在于ZSM-5或Beta沸石的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～100。

5.根据权利要求1所述的生产乙烯与丙烯的方法，其特征在于在于ZSM-5或ZSM-11中的至少一种与Beta沸石的质量比为5～0.5∶1。