CN100475756C

CN100475756C - 用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法

Info

Publication number: CN100475756C
Application number: CNB2005100287892A
Authority: CN
Inventors: 金文清; 滕加伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2005-08-15
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2025-08-15
Also published as: CN1915925A

Abstract

本发明涉及一种用于流化床烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂快速结焦失活及催化剂水热稳定性差、丙烯收率低等问题。本发明通过采用烯烃原料在流化床反应器内与催化剂接触生产丙烯、乙烯，所用的催化剂以重量百分比计包括组份：a)20～80%的选自ZSM型分子筛；和载于其上的b)0.01～6%的稀土氧化物；c)0.01～6%的磷氧化物；d)10～70%的粘结剂组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题。可用于烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的工业生产。

Description

用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法

技术领域

本发明涉及用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，特别是关于用于碳四及以上烯烃流化床催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。

背景技术

丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不断增长，而原油原料日益劣化，带来丙烯乙烯生产矛盾日益突出。另一方面，混合碳四及以上烯烃、烷烃为乙烯厂、炼油厂FCC装置及甲醇制烯烃、汽油装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值产品。利用这些烯烃、烷烃原料进行进一步深加工生产高附加值产品丙烯和乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵资源，具有非常重要意义。

通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型或磷改性的ZSM-5、SAPO-34等分子筛，由于分子筛具有较强的酸性，在催化烯烃裂解为丙烯乙烯的同时，可发生烯烃叠合、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。因此，有些固定床烯烃裂解虽然反应收率及丙烯选择性较高，但催化剂使用寿命很短，为了实现连续运行的目的，试图使用多个反应器并联，烧焦再生与反应切换使用，但其原料要求高(二烯含量必须小于1％)，操作费用高，工艺设计复杂等因素制约着其工业化的发展。

而流化床工艺可利用现有炼油工业的成熟技术，可方便的解决反应-再生难关，达到连续生产运行的目的。其关键技术是解决催化剂的丙烯反应收率，并保证催化剂具有良好的耐磨损机械强度和水热稳定性。如美国专利USP6222087披露了一种含38％磷改性的ZSM-5(Si/Al＝225)分子筛，高岭土为载体的催化剂，在540～590℃，WHSV3小时^-1条件下，流化床考评结果丙烯选择性30～43.5％。但根据其实施例催化剂制备的机械强度较差，不能满足流化催化剂的抗磨损要求。

US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其例2固定床评价C₄裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生较多的甲烷。

USP5171921使用一种硅铝比20～60的氢型ZSM-5分子筛，通过磷改性，提高了催化剂的水热稳定性，在600℃，WHSV366小时^-1条件下流化床考评，使用纯丁烯-2为裂解原料，转化率为59.5％，丙烯选择性49.7％。

而USP6093867披露了一种催化剂，以具有ZSM-5结构的ZCAT-40为活性组分，其例20流化床考评结果为，反应条件575℃，WHSV12小时^-1，丙烯产率仅28.8％。

这些催化剂及工艺或存在反应丙烯收率低或耐磨损机械强度差等缺点，尚难满足流化床工艺要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有烯烃裂解固定床反应工艺中存在催化剂结焦失活快及水热稳定性差的问题，提供一种新的用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯流化催化剂，该催化剂用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯反应，具有较高的反应活性及丙烯选择性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，以碳四及以上烯烃为原料，在反应温度为500～600℃，重量空速为1～20小时^-1，水/烯烃重量比为0.5～2∶1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含丙烯、乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计由以下组份组成：

a)20～80％的ZSM型分子筛，选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-49；和载于其上的

b)0.01～6％的稀土金属铈的氧化物；

c)0.01～6％的磷氧化物；

d)10～70％的粘结剂。

上述技术方案中，优选的ZSM型分子筛为ZSM-5，分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为30～800，优选范围为50～600；稀土或磷在催化剂中的重量含量(以氧化物计)优选的范围均为0.1～4％；分子筛用量优选的范围为40～70％重量，低硅铝比分子筛由于其酸密度高，烯烃裂解能力强，乙烯收率高，但有大量的氢转移产物如丙烷、结焦等产生，而高硅铝比催化剂的丙烯选择性更高。粘结剂优选方案选自铝溶胶、胶凝拟薄水铝石、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种，更优选方案选自铝溶胶。

本发明使用高性能的粘结剂，提高了催化剂中活性组分分子筛的含量，通过合理的制浆、喷雾工艺，使得制备的催化剂具有较高的反应活性及丙烯选择性，同时保证催化剂很好的机械强度。而且由于稀土及磷元素引入分子筛增加了其水热稳定性和抗结碳能力，提高了催化剂的反应性能，取得了意想不到的效果。

制备本发明催化剂使用的原料为：

填料选自如蒙脱土、累脱土、埃洛石、海泡石等天然粘土或高岭土。

粘结剂选自铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅溶胶及硅铝溶胶或凝胶等的一种或多种，优选为铝溶胶。

改性用稀土为混合稀土或镧和铈的至少一种的水可溶性盐，如硝酸盐，氯化物等；改性用磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵及各种水溶性磷化合物。

本发明中使用的催化剂制备方法为：

本发明催化剂的制备同熟知的FCC催化剂制备工艺，即制浆、喷雾成形、焙烧为主要的三步骤。通常先将粘土加适量的去离子水浸泡，然后以高剪切打浆搅拌，再加要求量的粘结剂，如有需要，用酸调节浆料的PH值，以保护分子筛不被太强的酸或碱破坏，通常分子筛在最后加入。对催化剂的强度及性能而言，各种原料的加料次序变化并无大的区别，因而可根据需要任意调节加料次序。这样所制备的浆料为均匀的悬浮液，一般可放置24小时而不明显分层。

通常浆料的固含量为25～45％，为减少水的蒸发量，减少能耗，固含量应尽量高些。

浆料在进口温度600℃、出口350℃条件下，喷雾干燥造粒成型，得含少量水的微球颗粒，再在马弗炉中600℃焙烧2小时。

制得的微球颗粒催化剂，如有必要，可进一步在水或铵盐溶液中离子交换或洗涤数次，使得催化剂的钠离子含量小于0.1％，干燥得催化剂样品。将样品按标准(齐鲁石化公司企标Q/TSH002.5.125-93方法)测定磨损指数、松堆密度及颗粒度，测试其物化指标。

所制备的催化剂为20～150微米的球形颗粒，平均粒均为60微米，堆密度0.7～0.9克/毫升。

本发明中催化剂通过引入稀土及磷元素，“中和”了部分分子筛的强酸性位，调变了分子筛的酸强度，更适合于烯烃裂解的催化反应，因而提高了反应的丙烯选择性，减少了催化剂的结焦。而且由于稀土和磷具有对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从分子筛骨架结构脱落的速度，长时间地保持了分子筛的酸性，也即提高了催化剂的水热稳定性。

本发明中催化剂填料及粘结剂的存在大大改善了催化剂的机械强度及孔道结构，形成大量的大孔及中孔，有利于原料烯烃扩散至达分子筛进行反应及产品丙烯的快速脱附，轻度的结焦不至于完全堵塞催化剂孔道。并且可以延缓催化剂的毒物中毒，在空气烧焦再生时分散热量，防止分子筛结构崩塌。将本发明催化剂用于醚化混合碳四催化裂解制丙烯、乙烯反应，本发明人惊讶地发现，混合碳四转化率达～75％，丙烯收率达32％以上，取得了较好的技术效果。

反应原料包括混合碳四及以上烯烃的一种或其混合物。

反应结果的计算仅基于原料中的烯烃成分，烷烃等物料基本不参与反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

步骤一、200克摩尔硅铝比200的NaZSM-5分子筛(购买，上海染化七厂)，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂，再以0.1M的盐酸1升80℃交换三到四次，以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。将上述分子筛100克和含Ce₂O₃ 1.0克的硝酸铈溶液100毫升混合均匀，在搅拌下加热蒸发至干涸，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，再加入到1.60克85％磷酸和100克水配成的溶液，混合均匀后蒸干，然后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，最后粉碎。

步骤二、将高岭土148克(灼碱15％)，加水250克浸泡10分钟，然后打浆10分钟，加入625克(氧化铝含量20％)的铝溶胶搅拌5分钟，并加20％硝酸调节PH值为3.5左右，最后加入250克步骤一方法制备的分子筛打浆15分钟，得40％固含量的浆料。将此浆料在进口风温度600℃，出口风350℃条件喷雾干燥成形，并焙烧，得催化剂，测试催化剂堆比ρ及磨损指数DI。

【实施例2～11】

同实施例1相同的制备过程，仅改变不同组分比例，得不同微球催化剂。

将催化剂30克安装在Φ30的流化床反应器中，以醚化C₄为原料在空速WHSV10小时^-1，水/烯烃重量比为1，550℃条件下考评催化剂性能，结果列表1。

【实施例12～16】

以实施例1催化剂，改变不同工艺条件的考评结果列表2。

Claims

1、一种用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，以碳四及以上烯烃为原料，在反应温度为500～600℃，重量空速为1～20小时^-1，水/烯烃重量比为0.5～2∶1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含丙烯、乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量百分比计由以下组份组成：

b)0.01～6％的稀土金属铈的氧化物；

c)0.01～6％的磷氧化物；

d)10～70％的粘结剂。

2、根据权利要求1所述用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计ZSM型分子筛的用量为40～70％，分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为30～800。

3、根据权利要求2所述用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛的硅铝摩尔比为50～600；

4、根据权利要求1所述用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计稀土金属铈的氧化物的用量为0.1～4％。

5、根据权利要求1所述用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计磷氧化物的用量为0.1～4％。

6、根据权利要求1所述用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于粘结剂选择自铝溶胶、胶凝拟薄水铝石、硅溶胶或硅铝溶胶中的至少一种。

7、根据权利要求1所述用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于粘结剂选自铝溶胶。