CN1303044C - 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂 - Google Patents
烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1303044C CN1303044C CNB2004100247320A CN200410024732A CN1303044C CN 1303044 C CN1303044 C CN 1303044C CN B2004100247320 A CNB2004100247320 A CN B2004100247320A CN 200410024732 A CN200410024732 A CN 200410024732A CN 1303044 C CN1303044 C CN 1303044C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- molecular sieve
- ethene
- catalyst
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 24
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 39
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 5
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- -1 C 4 alkene Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃催化裂解制丙烯、乙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活的问题。本发明通过采用以40～80%硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000的ZSM-5分子筛和粘结剂以及ZSM-5分子筛负载0.01～5%重量的稀土为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃裂解制丙烯、乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，特别是关于碳四～碳八烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂。
背景技术
混合C4烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值的产品。而将其进一步深加工为丙烯及乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资源，在经济及技术上都是可行的。
通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛，大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项性能极为有利，而最理想的稀释剂为水。然而，反应工艺中水的存在，对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失；同时由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解为丙烯、乙烯的同时，可发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。
以前的工艺，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，并且仅有运行160小时的数据。
EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足几百小时的工业应用。
US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速(16～39小时-1)、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置不能长期运转。
US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生较多的甲烷，活性仅能稳定4小时。
US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米2/克的择型分子筛。
上述文献披露的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，虽然反应的丙烯收率尚可，但存在高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活，不能满足长期运转等缺陷，因而，难于实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活的问题，提供一种新的烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂。该催化剂具有在保持高反应活性及丙烯、乙烯收率的条件下，同时具有良好的水热稳定性和使用寿命的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)40～80％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的
b)0.01～5％的稀土金属元素或其氧化物；
c)25～60％的粘结剂。
上述技术方案中，以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为50～70％，稀土金属元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～2％；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为80～400，稀土金属元素优选方案为选自铈、镧、镨或钕中的至少一种，烯烃优选方案为C4～C8的烯烃；粘结剂优选方案选自氧化硅、氧化铝或其混合物。
本发明催化剂依照以下方法制备的：
1、ZSM-5分子筛的合成，ZSM-5分子筛的合成方法为常用的方法，即以四丙基溴化胺为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，先将原料配成胶体，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，100～200℃晶化30～100小时，制得晶粒为0.1～5微米的分子筛，再通过焙烧脱模，盐酸交换，洗涤，得要求硅铝比的HZSM-5分子筛。
2、分子筛的改性，将HZSM-5分子筛与需要量的稀土盐溶液浸渍，然后烘干、焙烧，得各种稀土含量的改性HZSM-5。
3、成型，将含稀土的HZSM-5与适量的田菁粉混合均匀，再加硅溶胶调成糊状物，然后挤成Φ1.6毫米的圆柱。经过120℃10小时干燥、550℃焙烧4小时而得催化剂。
4、水热老化处理，催化剂经500～800℃2～20小时的水蒸气处理，将较易脱落的骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。
5、疏通孔道，脱落的铝以氧化物的形式存在于分子筛的孔道内，因而，会堵塞分子筛的孔道，覆盖部分反应的活性中心，通常以络合剂EDTA等有机胺，或有机酸如甲酸、乙酸及草酸、柠檬酸等溶液处理，使得非骨架铝形成水溶性络合物予以除去。
本发明使用的原料为：改性用稀土为混合稀土或镧和铈的至少一种的水可溶性盐，如硝酸盐，氯化物等。
所说的粘结剂为硅溶胶，所说的分子筛为具有MEI结构的分子筛，如ZSM-5，本发明要求的分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000，低硅铝比的分子筛，酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生大量的丙烷、结焦而丙烯选择性低下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂反应活性低，丙烯、乙烯选择性却高。
本发明的分子筛不仅可制成固定床催化剂，同样可通过喷雾成形为微球催化剂适用于流化床操作工艺。
本发明催化剂可用于裂解生产低级烯烃(如C2～C3)，特别适用于生产丙烯。所用原料为：碳四～碳八支链、直链及环状等烯烃。
本发明催化剂的反应条件为：反应温度为450～650℃，水/烯烃重量比为0.5～5，反应压力为0～0.2Mp(表压)，液体空速0.5～15小时-1，优先范围为：反应温度500～600℃，水/烯烃重量比0.8～2，液体空速1～5小时-1，反应压力为常压。反应温度低于450℃，有利于烯烃的齐聚，而反应温度高于650℃，则易发生热裂解反应，生成大量的甲烷、乙烷，适当的高温可提高反应转化率，提高丙烯的单程收率。
原料气中使用稀释剂，用于降低反应物流的烯烃分压，并缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢传移反应，减少丙烷、齐聚产物及结焦，有利于增加丙烯、乙烯的选择性。以水蒸汽作为反应的稀释气体，具有价廉，易与气体、有机物分离等优点。但水蒸气对本反应具有抑制作用，可利用不同的水/烯烃比调节控制反应的转化率及丙烯的选择性，达到最佳的产品收率。
裂解反应为增分子反应，在低压时具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加接触时间，增加丙烷、齐聚产物的形成。
本发明实施例以醚化混合碳四(烯烃含量86.3％)为原料，在Φ15毫米的反应器中进行考评。
本发明转化率、选择性及丙烯收率的计算基于原料中碳四烯烃的总和，烷烃等物料基本不参与反应。
本发明的分子筛催化剂通过引入稀土元素，中和了部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度，而且由于稀土氧化物的水合作用，增加了次强酸的密度，提高了反应活性，并且降低了催化剂的结焦性能，同时，由于稀土氧化物在反应条件下，对焦炭具有水煤气转换催化作用，因而提高了催化剂的抗结焦性能，增加了催化剂的反应稳定性。另外由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从骨架脱落，长时间保持了分子筛的酸性——反应活性中心，也即提高了催化剂的水热稳定性。将本发明的催化剂用于醚化混合碳四进行烯烃裂解制丙烯、乙烯的反应，本发明人惊讶地发现，进行800小时考评的反应结果显示，碳四转化率达60～80％，丙烯收率达34％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的NaZSM-5分子筛，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂，再以0.1摩尔/升的盐酸1升80℃交换三到四次，以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。
将上述分子筛30克和含Ce2O3 2.0克的硝酸铈溶液50毫升在搅拌下加热至干，然后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，并粉碎。加入3克田菁粉混合均匀，再加入50克40％重量的硅溶胶调成干糊状，并适当脱水后，挤条成形为Φ1.6毫米。在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得催化剂含Ce2O34％重量，分子筛含量60％重量的催化剂。
在水/烯烃重量比为1，碳四液体空速3小时-1反应温度550℃，常压条件下进行催化剂考评，结果列表1。
【实施例2～14】
同实施例1相同的制备过程，改变分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比及稀土含量，得催化剂并考评列表1。
| 实施例 | 稀土重量％ | 分子筛重量％ | SiO2/Al2O3摩尔 | 反应结果％ | |
| 烯烃转化率％ | 丙烯收率％ | ||||
| 1 | Ce：4 | 60 | 200 | 81.2 | 34.2 |
| 2 | Ce：2 | 60 | 200 | 79.6 | 37.6 |
| 3 | Ce：1 | 60 | 200 | 76.8 | 37.2 |
| 4 | Ce：0.1 | 60 | 200 | 70.4 | 35.6 |
| 5 | Ce：2 | 60 | 400 | 71.5 | 36.8 |
| 6 | Ce：2 | 60 | 600 | 65.9 | 34.6 |
| 7 | Ce：2 | 60 | 800 | 58.8 | 33.2 |
| 8 | Ce：2 | 60 | 140 | 81.8 | 34.1 |
| 9 | Ce：2 | 60 | 80 | 82.2 | 33.5 |
| 10 | Ce：2 | 50 | 200 | 76.4 | 36.8 |
| 11 | Ce：2 | 70 | 200 | 81.5 | 38.2 |
| 12 | Ce：2 | 80 | 200 | 82.6 | 39.4 |
| 13 | La：1 | 60 | 200 | 77.8 | 36.4 |
| 14 | La：0.6，Ce：0.2，Pr：0.1，Nd：0.1 | 60 | 200 | 75.6 | 36.1 |
注：上述实施例的稀土含量均以其氧化物为计算基准。
【实施例15】
以实施例11催化剂，在上述反应条件下进行催化剂寿命试验，其结果如下：
| 时间(小时) | 烯烃转化率％ | 丙烯收率％ |
| 100 | 77.5 | 34.2 |
| 200 | 76.3 | 34.1 |
| 300 | 75.4 | 34.3 |
| 400 | 72.6 | 35.4 |
| 500 | 70.0 | 34.8 |
| 600 | 65.0 | 34.0 |
| 700 | 64.4 | 34.3 |
| 800 | 62.5 | 34.1 |
Claims (6)
1、一种烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)50～70％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的
b)0.01～5％的稀土金属元素或其氧化物；
c)25～48％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～400。
3、根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于稀土金属元素选自铈、镧、镨或钕中的至少一种。
4、根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计稀土金属元素或其氧化物的用量为0.1～2％。
5、根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于烯烃为C4～C8的烯烃。
6、根据权利要求1所述烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化硅、氧化铝或其混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100247320A CN1303044C (zh) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100247320A CN1303044C (zh) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1704387A CN1704387A (zh) | 2005-12-07 |
| CN1303044C true CN1303044C (zh) | 2007-03-07 |
Family
ID=35576319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100247320A Expired - Lifetime CN1303044C (zh) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1303044C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101190414B (zh) * | 2006-11-21 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂解生产烯烃的流化床催化剂 |
| CN101239878B (zh) * | 2007-02-07 | 2010-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法 |
| CN101468318B (zh) * | 2007-12-27 | 2010-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101722025B (zh) * | 2008-10-31 | 2011-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其使用方法 |
| CN102059139B (zh) * | 2010-12-28 | 2013-02-20 | 洛阳市科创石化科技开发有限公司 | 一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN103030501B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产丙烯的方法 |
| CN109012742B (zh) * | 2018-08-30 | 2022-02-11 | 山西沸石科技有限公司 | 一种石脑油催化裂解的催化剂及制备方法和应用 |
| CN110975928B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-11-01 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种无粘结剂zsm-11分子筛催化剂的改性方法和应用 |
| CN115501904A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 成型载体、成型脱氢催化剂及其制备方法以及它们的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981819A (en) * | 1996-11-26 | 1999-11-09 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process of generating C3 - and C4 -olefins from a feed mixture containing C4 to C7 olefins |
| US6049017A (en) * | 1998-04-13 | 2000-04-11 | Uop Llc | Enhanced light olefin production |
| CN1284109A (zh) * | 1997-12-05 | 2001-02-14 | 菲纳研究公司 | 丙烯的生产 |
| US6307117B1 (en) * | 1998-08-25 | 2001-10-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing ethylene and propylene |
| CN1102634C (zh) * | 1997-10-15 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 催化热裂解制取低碳烯烃催化剂 |
-
2004
- 2004-05-28 CN CNB2004100247320A patent/CN1303044C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981819A (en) * | 1996-11-26 | 1999-11-09 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process of generating C3 - and C4 -olefins from a feed mixture containing C4 to C7 olefins |
| CN1102634C (zh) * | 1997-10-15 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 催化热裂解制取低碳烯烃催化剂 |
| CN1284109A (zh) * | 1997-12-05 | 2001-02-14 | 菲纳研究公司 | 丙烯的生产 |
| US6049017A (en) * | 1998-04-13 | 2000-04-11 | Uop Llc | Enhanced light olefin production |
| US6307117B1 (en) * | 1998-08-25 | 2001-10-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing ethylene and propylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1704387A (zh) | 2005-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6210562B1 (en) | Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons | |
| CN1139559C (zh) | 通过无支链丁烯的低聚反应制备基本上无支链的辛烯和十二碳烯的方法 | |
| CN100443453C (zh) | 烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法 | |
| CN100430138C (zh) | 烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的催化剂 | |
| CN102372555B (zh) | 石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法 | |
| CN1303044C (zh) | 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂 | |
| CN1294107C (zh) | 用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法 | |
| CN101684059A (zh) | 一种烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法 | |
| CN100460369C (zh) | 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法 | |
| CN104107713A (zh) | 碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN100475756C (zh) | 用于流化床烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法 | |
| CN1317467A (zh) | 一种处理低碳烷烃的方法 | |
| CN102371172B (zh) | 催化裂解制烯烃的流化床催化剂 | |
| CN108097303B (zh) | 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN101148384A (zh) | 由甲醇和二甲醚生产乙烯、丙烯的方法 | |
| CN1915931A (zh) | 由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法 | |
| CN1156417C (zh) | 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法 | |
| CN1151105C (zh) | 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法 | |
| CN1234806C (zh) | 一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法 | |
| CN101279281B (zh) | 甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN1915934A (zh) | 生产丙烯的方法 | |
| CN102464548A (zh) | 用于流化床烯烃歧化制丙烯的方法 | |
| CN1610579A (zh) | 制备烯烃的烃类蒸汽裂解催化剂及其制备方法,及制备烯烃的方法 | |
| CN112642466B (zh) | 一种丁烷芳构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102295516B (zh) | 用于生产异丙苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070307 |