CN1151105C - 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法 - Google Patents

用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1151105C
CN1151105C CNB011319461A CN01131946A CN1151105C CN 1151105 C CN1151105 C CN 1151105C CN B011319461 A CNB011319461 A CN B011319461A CN 01131946 A CN01131946 A CN 01131946A CN 1151105 C CN1151105 C CN 1151105C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
molecular sieve
above olefin
described method
zsm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB011319461A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1413965A (zh
Inventor
滕加伟
宋庆英
赵国良
于岚
谢在库
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB011319461A priority Critical patent/CN1151105C/zh
Publication of CN1413965A publication Critical patent/CN1413965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1151105C publication Critical patent/CN1151105C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，主要解决以往文献中存在目的产物丙烯的收率较低；且所用原料仅采用人工配制的问题。本发明通过采用以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，催化剂在使用前先用有机酸在30～90℃下处理5～80小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法
                         技术领域
本发明涉及用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法。
                         背景技术
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此催化剂的选择性和稳定性不令人满意。而且实验中使用的原料不是来自工业生产装置，而是人工配制的C4～C12原料，不能真正反映工业原料中微量杂质对催化剂的影响。
US5981818中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂。BET比表面为300～600米2/克，粒径为0.1～0.9微米。反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。同样该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此目的产物丙烯的收率不高，而且所用原料也是人工配制。
WO 90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
                         发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在目的产物丙烯收率较低，且所用原料仅采用人工配制的缺陷，提供一种新的用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法。该方法具有原料能适用工业装置原料，且丙烯的收率高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下发生裂解反应，其中ZSM型分子筛先用有机酸处理，处理温度为30～90℃，处理时间为5～80小时，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、马来酸或EDTA中的至少一种，有机酸的用量为0.3～4毫摩尔/克催化剂。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料优选方案为来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为540～580℃，液相空速优选范围为10～30小时-1，硅铝摩尔比优选范围为80～300，ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。有机酸处理时间优选范围为5～40小时，有机酸优选方案为选自柠檬酸或EDTA中的至少一种，有机酸的用量优选范围为0.75～2毫摩尔/克催化剂。
本发明中使用的催化剂的成型过程中可使用Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。本发明催化剂中使用的ZSM型沸石的硅铝摩尔比对反应有一定影响。一般说来，低硅铝摩尔比的催化剂有利于提高烯烃的转化率，而高硅铝摩尔比的催化剂更有利于提高丙烯的选择性。
本发明通过采用控制ZSM型分子筛的硅铝摩尔比以及将ZSM型沸石进行有机酸处理，使有机酸与六配位的铝(非骨架铝)形成可溶性的物质而进入液相，从而达到脱铝的目的。有机酸的改性可以清除ZSM型分子筛孔道内的无定形氧化铝，保持分子筛孔道的畅通，有利于提高分子筛的活性与稳定性，同时达到适应工业装置原料及提高丙烯收率的目的，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                         具体实施方式
【实施例1～3】
反应温度对烯烃催化裂解生产丙烯的反应有显著的影响，一般说来，提到反应温度有利于反应产物丙烯的生成。
将5克商用硅铝比(摩尔比)为50的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。5克氢型的ZSM-5分子筛加入5毫升硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得HZ-50催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。
改变反应温度，反应结果如表1所示。
                          表1
  项目   原料组成(重量％)            产物组成(重量％)
    540℃     550℃     570℃
C2以下     -     1.83     2.01     2.43
乙烯     -     4.44     4.79     5.80
丙烷     0.20     9.09     8.85     8.09
丙烯     0.20     15.00     15.57     17.50
异丁烷     28.64     34.21     33.52     33.27
正丁烷     7.53     9.93     9.82     9.90
反丁烯     16.29     4.41     4.48     3.77
丁烯-1     15.03     3.50     3.54     3.24
异丁烯     18.56     7.59     7.58     6.47
顺丁烯     11.73     3.35     3.45     3.28
C4以上     1.68     6.61     6.36     6.25
催化剂：HZ-50 LHSV＝15小时-1
【实施例4～7】
空速对烯烃催化裂解生产丙烯的反应也有显著的影响，一般说来，提高反应空速有利于反应产物丙烯的选择性，但会降低烯烃的转化率。
按照US3702886合成出硅铝比(摩尔比)为100的ZSM-5分子筛，然后按照与实施例1～3相同的制备方法得到HZ-1催化剂。
改变原料的液体空速，反应条件及反应结果如表2所示。
                                      表2
  项目   原料组成(重量％)                   空速(LHSV)小时-1
  10   20   30   50
C2以下     -   1.69   0.92   0.58   0.34
乙烯     -   5.75   4.83   3.95   2.82
丙烷     0.34   8.57   5.04   3.40   2.18
丙烯     0.31   16.36   17.62   17.27   15.32
异丁烷     31.25   37.26   37.60   37.39   36.51
正丁烷     7.52   10.87   10.27   9.91   9.41
反丁烯     15.67   3.05   3.90   4.68   6.15
丁烯-1     14.56   2.38   3.02   3.66   4.80
异丁烯     18.69   5.32   6.75   8.04   10.09
顺丁烯     10.81   2.27   2.91   3.50   4.63
C4以上     1.34   7.08   7.06   6.58   7.70
催化剂：HZ-1  反应温度540℃
【实施例8～10】
取HZ-1催化剂5克，在650℃，100％水蒸气条件下处理20小时，制得催化剂HZ-2。改变水蒸汽的处理条件，得到催化剂HZ-3。催化剂HZ-2，HZ-3与用实施例4～7得到的催化剂HZ-1及使用实施例1的C4原料组成进行对比实验，反应结果如表3所示。
                                    表3
               催化剂 烯烃转化率(％) 丙烯的选择性(％) 丙烯的收率(％)
名称     水蒸汽处理条件
 HZ-1  未处理     69.4     35.1     24.4
 HZ-2  650℃，100％水蒸气，20小时     63.4     43.8     27.8
 HZ-3  550℃，80％水蒸气，48小时     64.1     42.7     27.4
反应温度：520℃ LHSV＝15小时-1
【实施例11～12】
取HZ-3催化剂5克，置于200毫升的0.05摩尔/升Na2EDTA溶液中，90℃回流5小时，制得催化剂DHZ-1。改变处理条件制得催化剂DHZ-2，使用实施例1的C4原料组成，反应结果如表4所示。
                                   表4
             催化剂 烯烃转化率(％) 丙烯的选择性(％) 丙烯的收率(％)
名称   有机酸处理条件
 DHZ-1 0.05摩尔/升EDTA，90℃，5小时     62.2     46.9     29.2
 DHZ-2 0.2摩尔/升柠檬酸，30℃，30小时     63.4     45.7     29.0
反应温度：520℃ LHSV＝15小时-1
【实施例13】
按照US3702886合成出硅铝比(摩尔比)分别为80、200和300的ZSM-5分子筛。将5克硅铝比为80的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5重量％NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。5克氢型的ZSM-5分子筛加入5毫升硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得半成品催化剂。按照2毫摩尔柠檬酸/克催化剂的量，将上述半成品催化剂加入到柠檬酸溶液中，在30℃的温度下，于回流装置中处理40小时。经烘干、焙烧得到HZ-10催化剂。
【实施例14～15】
再分别取5克硅铝比为200和300的ZSM-5分子筛，采用与实施例1相同的方法制得半成品催化剂，然后分别采用不同的柠檬酸处理条件，制得催化剂HZ-11和HZ-12。
反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用实施例1的C4原料组成，来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。催化剂的处理条件和反应结果见表5。
                                      表5
                  催化剂 烯烃转化率(％) 丙烯的选择性(％) 丙烯的收率(％)
名称     有机酸处理条件
HZ-10 SiO2/Al2O3＝80(摩尔比)，2毫摩尔柠檬酸/克催化剂，30℃，40小时 67.5 40.8 27.5
HZ-11 SiO2/Al2O3＝200(摩尔比)，1.5毫摩尔柠檬酸/克催化剂，60℃，20小时 64.2 43.9 28.2
HZ-12 SiO2/Al2O3＝300(摩尔比)，0.75毫摩尔柠檬酸/克催化剂，90℃，50小时 56.7 45.2 25.6
反应温度：527℃ 液体空速(LHSV)＝15小时-1

Claims (10)

1、一种用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下发生裂解反应，其特征在于ZSM型分子筛先用有机酸处理，处理温度为30～90℃，处理时间为5～80小时，其中有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、马来酸或EDTA中的至少一种，有机酸的用量为0.3～4毫摩尔/克催化剂。
2、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏份。
3、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为540～580℃。
4、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于液相空速为10～30小时-1。
5、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于硅铝摩尔比为80～300。
6、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛。
7、根据权利要求6所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛。
8、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于有机酸处理时间为5～40小时。
9、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于有机酸选自柠檬酸或EDTA中的至少一种。
10、根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于有机酸的用量为0.75～2毫摩尔/克催化剂。
CNB011319461A 2001-10-22 2001-10-22 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法 Expired - Lifetime CN1151105C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011319461A CN1151105C (zh) 2001-10-22 2001-10-22 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011319461A CN1151105C (zh) 2001-10-22 2001-10-22 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1413965A CN1413965A (zh) 2003-04-30
CN1151105C true CN1151105C (zh) 2004-05-26

Family

ID=4671001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011319461A Expired - Lifetime CN1151105C (zh) 2001-10-22 2001-10-22 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1151105C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294107C (zh) * 2004-05-28 2007-01-10 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
CN100368359C (zh) * 2005-08-15 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯的生产方法
CN100368358C (zh) * 2005-08-15 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 切换式连续生产丙烯的方法
CN100398499C (zh) * 2005-08-15 2008-07-02 中国石油化工股份有限公司 碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法
CN100460368C (zh) * 2005-08-15 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯的生产方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100457697C (zh) * 2006-03-09 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法
CN101279280B (zh) * 2007-04-04 2010-07-28 中国石油化工股份有限公司 由甲醇转化制丙烯的催化剂
CN101474573B (zh) * 2008-12-15 2011-06-01 丁泳 高丙烯产率的催化裂化助剂及其制备方法
CN110498425A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种选择性修饰沸石分子筛外表面酸性的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294107C (zh) * 2004-05-28 2007-01-10 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
CN100368359C (zh) * 2005-08-15 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 增产丙烯的生产方法
CN100368358C (zh) * 2005-08-15 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 切换式连续生产丙烯的方法
CN100398499C (zh) * 2005-08-15 2008-07-02 中国石油化工股份有限公司 碳四及以上烯烃裂解制备丙烯的方法
CN100460368C (zh) * 2005-08-15 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 丙烯的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1413965A (zh) 2003-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2009211370A1 (en) Dehydration of alcohols in the presence of an inert component
JPH11246872A (ja) オレフイン類の製造
JPH11267510A (ja) オレフイン変換のための触媒の製造
CN1915923A (zh) C4～c12烯烃催化裂解制备丙烯的方法
CN1189434C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1151105C (zh) 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法
CN1274645C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1125005C (zh) 一种处理低碳烷烃的方法
CN1156417C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1742070A (zh) 烃的催化裂化方法
CN1235845C (zh) 用于烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1927785A (zh) 烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
CN102069007B (zh) 烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法
CN1317543A (zh) 多产乙烯和丙烯的烃类催化热裂解方法
CN1192994C (zh) 生产丙烯的方法
CN1294107C (zh) 用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
CN1303044C (zh) 烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂
CN1234806C (zh) 一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法
CN100368356C (zh) C4烯烃催化裂解生产丙烯的方法
WO2004065005A1 (ja) 炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法
CN1187299C (zh) 乙烯液相烷基化制乙苯的方法
CN1927780A (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1259293C (zh) 生产丙烯的方法
CN1110364C (zh) 用于生产乙苯的催化剂及其制备方法
CN1182089C (zh) 催化裂解生产丙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040526