JPH11267510A - オレフイン変換のための触媒の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンを軽質オレフィン類、特にプロピ
レンに接触分解する分解法の供給原料として、あまり価
値がないオレフィン類を採用するための分解法に使用す
る触媒の製造法を提供する。 【解決手段】 オレフィン分解用の触媒の製造法であっ
て、該方法がＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒を提供
し、触媒を蒸気中で加熱して結晶性シリケート骨格から
アルミニウムを除去し、そして蒸熱工程中に中に堆積し
たアルミニウムを骨格の孔から除去するために、触媒を
アルミニウムの錯化剤と接触させることにより触媒から
アルミニウムを抽出し、これにより触媒のケイ素／アル
ミニウム原子比を増加させ；そして高温で触媒をか焼す
る工程を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、オレフィンの接触分
解、特に流出液において軽質オレフィンに向けて選択性
を有する分解法のための触媒の製造法に関する。特に、
そのような触媒を使用することにより、精油所または石
油化学プラントからのオレフィン供給原料を、生成した
流出液中の供給原料のオレフィン含量が再配分されるよ
うに、選択的に変換することができる。

【０００２】

【従来の技術】例えば石油原料の接触脱蝋において、長
鎖パラフィン類をより軽質の生成物に変換するためにゼ
オライトを使用することは当該技術分野では公知であ
る。脱蝋が目的ではなくても、パラフィン系炭化水素の
少なくとも一部がオレフィン類に変換する。そのような
工程では、例えばＭＦＩ型（３文字表示「ＭＦＩ」は、
国際ゼオライト学会の構造委員会により定められたよう
な特定の結晶性シリケートを表す）の結晶性シリケート
を使用することが知られている。ＭＦＩ型の結晶性シリ
ケートの例は、合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカ
ライトSilicalite)であり、そして他のＭＦＩ型の結晶
性シリケートが当該技術分野で公知である。

【０００３】英国特許出願公開第1323710号明細書は、
結晶性シリケート触媒、特にＺＳＭ−５を使用して炭化
水素原料から直鎖パラフィン類およびわずかに分枝鎖パ
ラフィン類を除去すための脱蝋法を開示する。米国特許
第4247388号明細書も、ＺＳＭ−５型の結晶性シリケー
トを使用して、石油および合成炭化水素原料の接触水素
化脱蝋法を開示する。同様な脱蝋工程は、米国特許第42
84529号および同第5614079号明細書にも開示されてい
る。その触媒は結晶性アルミノ−シリケート類であり、
そして上記に示した従来技術文献では、開示された脱蝋
工程に広い範囲のSi/Al比および種々の反応条件を開示
している。

【０００４】英国特許出願公開第2185753号明細書は、
シリカライト触媒を使用した炭化水素原料の脱蝋法を開
示する。米国特許第4394251号明細書は、アルミニウム
−含有外殻を有する結晶性シリケート粒子を用いた炭化
水素変換を開示する。

【０００５】当該技術分野では、直鎖および／またはわ
ずかな分枝鎖炭化水素、特にパラフィン類を含む炭化水
素原料を、有意な量のオレフィンを含有するより低分子
量生成物混合物へ選択的に変換を行うことが知られてい
る。この変換は、英国特許出願公開第2075045号明細
書、米国特許第4401555号および同第4309276号明細書に
開示されているように、供給原料をシリカライトとして
知られている結晶性シリケートと接触させることにより
行われる。

【０００６】種々のケイ素／アルミニウム原子比および
種々の結晶形態を有するシリカライト触媒が存在する。
コスデン テクノロジー社(Cosden Technolog,Inc.)の名
前で発効された欧州特許出願公開第0146524号および同
第0146525は、単斜対称を有するシリカライト型の結晶
性シリカ類およびそれらの製造法を開示する。これらの
シリケートは、80より大きいアルミニウムに対するケイ
素の原子比を有する。

【０００７】国際公開第97/04871号明細書は、接触分解
において、ゼオライトのブテン選択性を改良するため
に、中型孔質ゼオライトを蒸気を用いて処理し、その後
に酸性溶液を用いた処理を開示する。

【０００８】エルセビア サイエンス B.V.（Elsevier
Science B.V.)により報告された「HZSM-5ゼオライトの
脱-アルミナ化：酸性度および芳香族化活性に及ぼす蒸
気の効果(De-alumination of HZSM-5 zeolites:Effect
of steaming on acidity and aromatization activit
y)」、という表題のLucasらの文献では、そのような脱
アルミナ化されたゼロライトで、アセトン／n-ブタノー
ル混合物を炭化水素に変換させることを開示する。

【０００９】米国特許第5043307号明細書は、改質され
た結晶性アルミノ−シリケートゼオライト触媒、および
高粘度指数の潤滑油の製造におけるその使用を開示す
る。触媒は、有機テンプレート材料を含有する合成され
た結晶性アルミノシリケートを蒸熱処理して少なくとも
テンプレート材料の一部を分解し、そしてゼオライトか
らアルミニウムを抽出する方法を使用することにより改
質される。次にゼオライトは、アルミニウムと水溶性の
錯体を形成して、さらなる量のゼオライト性アルミニウ
ムをゼオライトから取り出す脱アルミニウム剤と接触さ
せる。ゼオライトは有機テンプレートを含むので、ゼオ
ライトの表面のみがそのように改質される。この表面が
改質されたゼオライト（ZSM-5のような)は、最高108の
シリカ／アルミナ比を有する。特にプロピレンを製造す
るためのオレフィンの接触分解に利用性を有するような
触媒は開示されていない。

【００１０】さらに、例えば米国特許第4171257号明細
書から、ZSM-5のような結晶性シリケート触媒を使用し
て石油溜分を脱蝋して、例えばＣ₃からＣ₄オレフィン溜
分のような軽質オレフィン溜分を製造することが知られ
ている。典型的には、反応槽温度は500℃付近に達し、
そして反応槽には石油溜分をプロピレンに優先的に変換
する低い炭化水素分圧を採用する。脱蝋は、パラフィン
鎖を分解して供給原料の粘度の低下を導くが、わずかに
分解したパラフィンからのオレフィンの生成も生じる。

【００１１】欧州特許出願公開第0305720号明細書は、
炭化水素の接触変換による気体状オレフィン類の製造を
開示する。欧州特許第0347003号明細書は、炭化水素系
含有原料を軽質オレフィンへ変換する方法を開示する。
国際公開第90/11338号明細書は、Ｃ₂からＣ₁₂パラフィ
ン系炭化水素を石油化学原料、特にＣ₂からＣ₄オレフィ
ンへ変換するための方法を開示する。米国特許第504352
2号明細書および欧州特許出願公開第0395345号明細書
は、４個以上の炭素原子数のパラフィン類からオレフィ
ン類の製造を開示する。欧州特許出願公開第0511013号
明細書は、リンおよびH-ZSM-5を含有する蒸気活性化触
媒を使用して、炭化水素からオレフィンの製造を開示す
る。米国特許第4810356号明細書は、シリカライト触媒
での脱蝋によるガスオイルの処理法を開示する。英国特
許出願第2156845号明細書は、プロピレンまたはプロピ
レンを含有する炭化水素の混合物からイソブチレンの製
造を開示する。英国特許出願第2159833号明細書は、軽
質溜分の接触分解によるイソブチレンの製造を開示す
る。

【００１２】当該技術分野では、上記に例示した結晶性
シリケートを用いると、長鎖オレフィンが対応する長鎖
パラフィンよりも大変高い速度で分解する傾向にあるこ
とが知られている。

【００１３】さらに、パラフィン類をオレフィン類に変
換するための触媒として結晶性シリケートを使用する
時、そのような変換は時間に対して安定ではないことが
知られている。変換率は稼働時間が長くなると低下し、
これは触媒上に分解で生じたコークス（炭素）が付着す
ることによるものである。

【００１４】これら周知方法は、重質パラフィン系分子
を、より軽質分子に分解するために採用されている。し
かし、プロピレンの製造を所望する場合、収率が低いだ
けでなく、結晶性シリケート触媒の安定性も低い。例え
ばＦＣＣ装置では、典型的なプロピレン製造量は3.5重
量％である。このプロピレン製造量は、既知のZSM-5触
媒をＦＣＣ装置に導入して、分解される流入炭化水素給
原料からプロピレンを絞り出して、最高約７−８重量％
のプロピレン製造量に増加させることができる。この収
率における増加は極めて少ないだけでなく、ZSM-5もＦ
ＣＣ装置中では安定性が低い。

【００１５】

【発明が解決する課題】特にポリプロピレンの製造にお
いて、プロピレンの需要が増大している。

【００１６】石油化学工業は現在、プロピレン誘導体、
特にポリプロピレン需要の増大の結果、プロピレンの入
手性において大きな苦境に立っている。プロピレンの製
造量を増すための伝統的方法は、必ずしも完全に満足の
いくものではない。例えば、プロピレンのおよそ２倍の
エチレンを製造する付加的ナフサ蒸気分解装置は、原料
が高価であり、しかも資本投資が大変高いために、プロ
ピレンを生成するには経費が高い方法である。ナフサは
精油所においてガソリンを製造するための基本材料であ
るので、蒸気分解用の原料としては競合する。プロパン
の脱水素化反応は、高収率でプロピレンを生じるが、原
料（プロパン）が費用効率的であるのは年度の限られた
期間だけなので、その方法は高価であり、しかもプロピ
レンの製造は限定あれる。プロピレンはＦＣＣ装置から
得られるが、比較的低収率であり、そして収率を高める
のは高価であり、かつ限界があることが証明された。複
分解または不均化として知られている別の経路は、エチ
レンおよびブテンからプロピレンの製造を可能にする。
しばしば、この技法は蒸気分解と組み合わせて用いら
れ、エチレンが供給原料として使用されているが、エチ
レンは少なくともプロピレンと同じくらい貴重なのでこ
の技法は高価である。

【００１７】このように、市場ではそれほど価値がはな
い原料（市場で代わりの用途をほとんどもたない）の利
点を生かし、精油所または石油化学プラントに直ちに取
り入れることができる高収率のプロピレン製造法が求め
られている。

【００１８】他方、オレフィンのオリゴマー化にＭＦＩ
型の結晶性シリケートは周知な触媒である。例えば欧州
特許出願公開第0031675号明細書は、ＺＳＭ−５のよう
な触媒で、オレフィン含有混合物のガソリンへの変換を
開示する。当業者には明らかなように、オリゴマー化反
応に関する操作条件は、分解に使用する条件とはかなり
異なる。典型的には、オリゴマー化反応槽では、温度は
約400℃を越えず、そして高圧がオリゴマー化反応に好
ましい。

【００１９】英国特許出願第2156844号明細書は、触媒
としてシリカライトを用いてオレフィン類の異性化法を
開示する。米国特許第4579989号明細書は、シリカライ
ト触媒を用いてオレフィン類のより高分子量炭化水素へ
の変換を開示する。米国特許第4746762号明細書は、結
晶性シリケート触媒を用いて軽質オレフィン類をより高
級化することにより、Ｃ₅＋液が豊富な炭化水素の製造
を開示する。米国特許第5004852号明細書は、オレフィ
ン類の高オクタンガソリンへの変換のための２段階法を
開示し、ここで第１段階ではオレフィン類がＣ₅＋オレ
フィン類にオリゴマー化される。米国特許第5171331号
明細書は、シリカライト、ハロゲンで安定化されたシリ
カライトまたはゼオライトのような中程度の孔サイズの
結晶性ケイ素含有レキュラーシーブ触媒を用いて、Ｃ₂
−Ｃ₆オレフィンを含有する原料のオリゴマー化を含ん
で成るガソリンの製造法を開示する。米国特許第441442
3号明細書は、通常の気体状炭化水素から高沸点の炭化
水素の多段階製造法を開示し、第１段階は、通常の気体
状オレフィンを中間的な孔サイズの結晶性ケイ素含有モ
レキュラーシーブ触媒に供給することを含んで成る。米
国特許第4417088号明細書は、シリカライトで高炭素（h
igh carbon)オレフィン類の二量体化および三量体化を
開示する。米国特許第A417086号明細書は、シリカライ
トでオレフィン類のオリゴマー化法を開示する。英国特
許出願公開第2106131号および同第2106132号明細書は、
ゼオライトまたはシリカライトのような触媒でオレフィ
ン類をオリゴマー化して、高沸点の炭化水素の製造を開
示する。英国特許出願公開第2106533号明細書は、ゼオ
ライトまたはシリカライトを用いた気体状オレフィン類
のオリゴマー化を開示する。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
従来方法とは対称的に、オレフィンを軽質オレフィン
類、そして特にプロピレンに接触変換する分解法の供給
原料として、精油所および石油化学プラントにおいて存
在する、あまり価値がないオレフィン類を採用するため
の分解法に使用する触媒の製造法を提供する。

【００２１】本発明の別の目的は、高いプロピレン収率
および純度を有するプロピレンの製造法で使用するため
の触媒を提供する。

【００２２】さらに本発明の別の目的は、少なくとも化
学グレード品質内のオレフィン流出液を製造できるよう
な方法において使用するための触媒を提供する。

【００２３】さらに本発明の別の目的は、経時的に安定
なオレフィン変換および安定な生成物配分を有するオレ
フィンの製造法で使用する触媒を提供する。

【００２４】さらに本発明の別の目的は、オレフィン原
料の変換をこのオレフィン原料の起源および組成にかか
わらず、プロピレンに向かう高いオレフィンに基準収率
( yield on an olefin basis)でもたらす方法を提供す
る。

【００２５】さらに本発明の一層の目的は、例えば典型
的には数日間といったかなり長期間にわたって、安定化
され選択されたオレフィン収率を与えることができる、
高い安定性を有するオレフィン分解用の触媒の製造法を
提供することである。

【００２６】本発明の別の目的は、数回再生できるその
ような触媒を提供することである。さらに本発明の一層
別の目的は、種々の異なる供給原料で操作できるよう
に、高い柔軟性を有し、純品または混合物でもよい触媒
を提供することである。

【００２７】本発明は、オレフィン分解用の触媒の製造
法を提供し、この方法は、ＭＦＩ型の結晶性シリケート
触媒を提供し、触媒を蒸気中で加熱して結晶性シリケー
ト骨格からアルミニウムを除去し、そして蒸熱工程中に
中に堆積したアルミニウムを骨格の孔から除去するため
に、触媒とアルミニウムの錯化剤との接触させることに
より触媒からアルミニウムを抽出し、これにより触媒の
ケイ素／アルミニウム原子比が増加し；そして触媒を高
温でか焼する工程を含んで成る。

【００２８】本発明はさらに、流出液において軽質オレ
フィンに向けて選択性を有する、炭化水素の供給原料中
のオレフィンの接触分解法を提供し、この方法は１種以
上のオレフィン系成分の第１組成を有するオレフィンを
含有する炭化水素原料を、本発明の方法に従い得られた
触媒と接触させて、１種以上のオレフィン系成分の第２
組成を有する流出液を生成する工程を含んで成り、供給
原料および流出液はその重量で実質的に同じオレフィン
含量を有する。

【００２９】本発明は、さらに本発明の方法に従い製造
されたＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒の、オレフィン
が豊富な炭化水素原料を分解するための使用を提供し、
この分解は流出液中のプロピレンに対して選択的であ
る。

【００３０】このように本発明は、精油所および石油化
学プラントからのオレフィンが豊富な炭化水素流（生成
物）を、軽質オレフィンだけでなく、特にプロピレンに
も選択的に分解する方法を提供する。このオレフィンが
豊富な炭化水素供給原料は、蒸気/脱アルミナ化処理後
に得た少なくとも180の特定のＳｉ／Ａｌ原子比をもつ
結晶性シリケート 触媒上に通してもよい。供給原料
は、約500−600℃の間の温度範囲、0.1−２バールのオ
レフィンの分圧および10−30h^-1のLHSVで触媒を通過
し、供給原料中のオレフィン含量に基づき、少なくとも
30−50％のプロピレンを得ることができる。

【００３１】本明細書中、用語「ケイ素／アルミニウム
原子比」とは、化学分析により測定できる全材料のＳｉ
／Ａｌ原子比を意味することを意図する。特に、結晶性
シリケート材料に関して、言及したＳｉ／Ａｌ比は結晶
性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨格だけに適用されるのでは
なく、全材料に適用される。

【００３２】ケイ素／アルミニウム原子比は、好ましく
は約180より大きい。たとえケイ素／アルミニウム原子
比が約180より低くても、オレフィンが豊富な原料の接
触分解の結果としての軽質オレフィン、特にプロピレン
の収率は、従来技術の方法よりも大きくなり得る。供給
原料は希釈せずに、または窒素のような不活性ガスを用
いて希釈して供給され得る。後者の場合では、供給原料
の絶対圧は、不活性ガス中の炭化水素供給原料の分圧を
構成する。

【００３３】本発明の種々の観点をこれからより詳細に
記載するが、添付の図面を単に例として参照にする。

【００３４】本発明の側面に従い、オレフィン類の分解
は、炭化水素流中のオレフィン類をより軽質オレフィン
類、そして選択的にプロピレンに分解する意味で行う。
原料および流出液は、好ましくは実質的に同じオレフィ
ン含量（重量で）を有する。典型的には、流出液のオレ
フィン含量は、供給原料のオレフィン含量の±15％内、
より好ましくは±10％内である。供給原料は、任意の種
類のオレフィン−含有炭化水素流を含んで成るものでよ
い。供給原料は典型的には10から100重量％のオレフィ
ン類を含んで成ることができ、そして希釈せずに、また
は希釈剤により希釈して供給することができ、この希釈
剤は場合によっては非−オレフィン系炭化水素を含んで
もよい。特に、オレフィン−含有原料は、炭素数範囲が
Ｃ₄からＣ₁₀の、より好ましくは炭素数範囲がＣ₄からＣ
₆のノルマルおよび分枝オレフィンを含む炭化水素混合
物でよく、場合によっては混合物に炭素数範囲がＣ₄か
らＣ₁₀のノルマルおよび分枝パラフィンおよび／または
芳香族との混合物状でもよい。典型的には、オレフィン
−含有流は、約-15〜約180℃の沸点を有する。

【００３５】本発明の特に好適な態様では、炭化水素原
料は、精油所および蒸気分解装置からのＣ₄混合物を含
んで成る。そのような蒸気分解装置は、エタン、プロパ
ン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油等を含め、広
い種々の供給原料を分解する。最も特別には、炭化水素
原料は、重油をガソリンおよびより軽質な製品に転換す
るための、原油精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置
からのＣ₄溜分を含んで成ることができる。典型的に
は、そのようなＦＣＣ装置からのＣ₄溜分は、約50重量
％のオレフィンを含んで成る。あるいは、炭化水素原料
は、メタノールおよびイソプテンから製造されるメチル
tert-ブチルエーテル(ＭＴＢＥ）を製造するために、原
油精油所内の装置に由来するＣ₄溜分を含んで成ること
ができる。ここでもそのようなＭＴＢＥ装置からのＣ₄
溜分は、典型的には約50重量％のオレフィンを含んで成
る。これらのＣ₄溜分は、それぞれのＦＣＣおよびＭＴ
ＢＥ装置の出口で分溜される。炭化水素原料は、さらに
石油化学プラントにおけるナフサ蒸気分解装置からのＣ
₄溜分を含んで成ることができ、そのナフサは約15〜180
℃の沸点範囲を有するＣ₅からＣ₉種を含んで成るが、蒸
気分解されて、とりわけＣ₄溜分を生成する。そのよう
なＣ₄溜分は典型的には重量で、40〜50％の1,3-ブタジ
エン、約25％のイソブチレン、約15％のブテン（ブテ-1
-エンおよび／またはブテ-2-エンの状態で)、および約1
0％のn-ブテンおよび／またはイソブテンを含んで成
る。このオレフィン−含有の炭化水素原料はまた、ブタ
ジエン抽出後（ラフィネート１）、またはブタジエン水
素化後に蒸気分解装置からのＣ₄溜分を含んで成っても
よい。

【００３６】さらにこの原料は場合によっては、水素化
されたブタジエンが豊富なＣ₄溜分、典型的には50重量
％より多くのＣ₄をオレフィンとして含んで成ることが
できる。あるいは炭化水素原料は、石油化学プラントで
製造された高純度なオレフィン原料を含んで成ることも
できる。

【００３７】さらにこのオレフィン−含有原料は、場合
によっては、軽質分解ナフサ（LCN)(あるいは、軽質接
触分解スピリット:LCCSとしても知られている)、または
蒸気分解物または軽質分解ナフサからのＣ₅を含んでも
よく、この軽質分解ナフサはこれまでに検討したよう
に、原油精油所においてＦＣＣ装置の流出液から分溜さ
れる。そのような原料は両方ともオレフィン類を含む。
このオレフィン−含有供給原料は、さらに場合によって
は、そのようなＦＣＣ装置からの中質（medium)分解ナ
フサ、または原油精油所内において真空蒸留装置の残渣
を処理するためのビスブレーキング(visbreaking)装置
から得たビスブレーキングされたナフサを含んで成るこ
ともできる。

【００３８】オレフィンを含有する供給原料は、１種以
上の上記供給原料の混合物を含んで成るものでもよい。

【００３９】本発明の好適な方法に従い、オレフィンを
含有する炭化水素供給原料としてのＣ₄溜分の使用は、
精油所により生成されたガソリンにからどうしてもＣ₅
種を除去する必要性があることから特に有利である。こ
れはガソリン中のＣ₅の存在がオゾンの可能性、そして
すなわち生成したガソリンの光化学活性の可能性を増す
からである。オレフィンを含有する供給原料として軽質
分解ナフサを使用する場合、残るガソリン溜分中のオレ
フィン含量は減少し、これにより蒸気圧を低下させ、そ
してまたガソリンの光化学活性を低下させる。軽質分解
ナフサを変換する時、本発明の方法に従いＣ₂からＣ₄オ
レフィンを製造できる。このＣ₄溜分はオレフィン濃
度、特にＭＴＢＥ装置用の原料として興味深いイソブテ
ンが大変高い。Ｃ₄溜分を変換する時、Ｃ₂からＣ₃オレ
フィンが生成される一方、他方では主にイソ−オレフィ
ンを含むＣ₅からＣ₆オレフィンが生成される。残りのＣ
₄溜分はブテン、特に精油所のアルキル化装置用として
興味深い供給原料であるイソブテンが豊富であり、ここ
でガソリンに使用するためのアルキレートが、Ｃ₃およ
びＣ₅供給原料の混合物から生成される。主にイソ−オ
レフィンを含有するＣ₃からＣ₆溜分は、第三アミルメチ
ルエーテル（ＴＡＭＥ）の製造に興味深い原料である。

【００４０】驚くべきことには、本発明者は本発明の側
面に従い、生成した流出液において供給原料のオレフィ
ン系含量を再配分するように、オレフィン供給原料を選
択的に変換できることを見いだした。触媒、その製造法
および分解工程の条件を選択することにより、この分解
法は供給原料中の特定のオレフィンに関して、オレフィ
ン基準で特定の収率を有する。典型的には触媒および工
程条件を選択することにより、例えばＦＣＣ装置からの
Ｃ₄溜分、ＭＴＢＥ装置からのＣ₄溜分、軽質分解ナフサ
または軽質分解ナフサからのＣ₅溜分等のようなオレフ
ィン類供給原料の起源にかかわらず、プロピレンに対し
てオレフィン基準で、同じ高い収率を有する。これは従
来技術に基づいては全く予想されるものではない。オレ
フィン基準のプロピレン収率は、供給原料のオレフィン
含量に基づき典型的には30−50％である。オレフィン基
準で特定のオレフィン収率は、流出液中のオレフィン重
量を初期の総オレフィン含量（重量）で除算することに
より定められる。例えば、50重量％のオレフィンを含む
供給原料について、もし流出液が20重量％のプロピレン
を含むならば、オレフィン基準のプロピレン収率は40％
である。これは製造された生成物の重量を原料の重量で
除算することにより定められる生成物の実際の収率と対
比することができる。供給原料中に含まれるパラフィン
類および芳香族類は、本発明の方法の観点に従えば、わ
ずかに変換されるだけである。

【００４１】本発明に従い、オレフィンの分解用の触媒
は、ＭＦＩ族の結晶性シリケートを含んで成り、これは
ゼオライト、シリカライトまたはこの族の任意の他のシ
リケートであることができる。

【００４２】好適な結晶性シリケートは、10個の酸素環
により定められる孔または流路、および高いケイ素／ア
ルミニウム原子比を有する。結晶性シリケートは、酸素
イオンを共有することにより互いに連結したＸＯ₄四面
体の骨格に基づく結晶性無機ポリマーであり、式中、Ｘ
は三価（例えばＡｌ、Ｂ・・・）または四価（例えばＧ
ｅ、Ｓｉ・・・）でよい。結晶性シリケートの結晶構造
は、四面体単位のネットワークが互いに連結する特別な
次元により定められる。結晶性シリケート孔の開口のサ
イズは、四面体単位の数、あるいは孔を形成するために
必要な酸素原子の数、および孔に存在するカチオンの性
質により定められる。これらは以下の特性の独特な組み
合わせを有する：高い内面積；１つ以上の個別サイズを
有する均一な孔；イオン交換能；良好な熱安定性；およ
び有機化合物を吸着する能力。これらの結晶性シリケー
トの孔サイズは、実際に興味深い多くの有機分子サイズ
と同様であるので、反応物および生成物の出入を制御し
て、触媒反応における特定の選択性を生じる。ＭＦＩ構
造を有する結晶性シリケートは、以下の孔直径をもつ二
方向交差孔系を有する；[010]に沿った直線流路:0.53−
0.56nmおよび[100]に沿ったシヌソイド流路:0.51−0.55
nm。

【００４３】結晶性シリケート触媒は、構造的および化
学的特性を有し、そして特定の反応条件下で使用するこ
とにより、接触分解が直ちに進行する。異なる反応経路
が、触媒に関しては起こり得る。約500−600℃、より好
ましくは520−600℃、さらに好ましくは540−580℃の流
入温度、そして0.1−２バール、最も好ましくは大気圧
付近のオレフィン分圧を有する好適な方法の条件下で、
供給原料中のオレフィンの二重結合のシフトが容易に行
われ、二重結合異性化を導く。さらにそのような異性化
は、熱力学的平衡に到達する傾向がある。プロピレン
は、例えばヘキセンまたはより重質オレフィン供給原料
の接触分解により直接製造することができる。オレフィ
ンの接触分解は、結合の分解を介してより短い分子を生
じる工程を含んで成ると考えられる。

【００４４】触媒は、好ましくは例えば少なくとも約18
0、好ましくは約200より大きい、より好ましくは約300
より大きい、高いケイ素／アルミニウム原子比を有し、
これにより触媒は比較的低い酸性度を有する。水素移動
反応は、触媒の酸性部位の強さおよび密度に直接関連
し、そしてそのような反応は好ましくはオレフィン変換
工程中のコークスの形成を回避するように抑制され、こ
れはそうしなければ触媒の経時的安定性が下がる。その
ような水素移動反応は、パラフィン、中間の不安定なジ
エンおよびシクロ−オレフィン、ならびに芳香族のよう
な飽和物を生成する傾向があり、これらのいずれもが好
ましく軽質オレフィンに分解されることはない。シクロ
−オレフィンは、特に固体酸、すなわち酸性の固体触媒
の存在中では、芳香族およびコークス様分子の前駆体で
ある。触媒の酸性度は、触媒を、触媒上の酸性部位に吸
着するアンモニアと接触させ、続いて高温でアンモニア
を脱着した後に、示差熱重量分析により測定される、触
媒上に残存するアンモニアの量により定めることができ
る。好ましくはケイ素／アルミニウム比は180−1000、
最も好ましくは300−500の範囲である。

【００４５】本発明の1つの特徴は、結晶性シリケート
触媒中のそのような高いケイ素／アルミニウム比によ
り、オレフィン供給原料の起源および組成にかかわら
ず、オレフィン基準で30−50％の高いプロピレン収率で
安定なオレフィン変換を達成することができることであ
る。そのような高い比率は触媒の酸性度を下げ、これに
より触媒の安定性を上げる。

【００４６】本発明の接触分解法で使用する高いケイ素
／アルミニウム比を有する触媒は、市販されているＭＦ
Ｉ型の結晶性シリケートからアルミニウムを除去するこ
とにより製造される。典型的な市販されているシリケー
トは、約120のケイ素／アルミニウム原子比を有する。
本発明に従い、市販されている結晶性シリケートを、結
晶性シリケート骨格中の四面体アルミニウムを減らし、
そしてアルミニウム原子を非晶質アルミナ状の八面体ア
ルミニウムに転換する蒸熱法により改質する。蒸熱工程
では、アルミニウム原子が化学的に結晶性シリケート骨
格構造から取り出されて、アルミナ粒子を形成するが、
この粒子は骨格中の孔または流路の部分的妨害を引き起
こす。これは本発明のオレフィン分解工程を阻害する。
したがって、蒸熱工程後、結晶性シリケートを抽出工程
に供し、ここで非晶質アルミナが孔から除かれ、そして
孔および微孔容積が、少なくとも一部は回復する。浸出
工程により、水溶性のアルミニウム錯体を形成すること
により、孔から非晶質アルミナを物理的に除去すると、
結晶性シリケートの全体的な脱アルミナ化効果をもたら
す。このように、結晶性シリケート骨格からアルミニウ
ムを除去し、そして次にそこから形成したアルミナを孔
から除去することにより、この方法は触媒の全孔表面に
わたって実質的に均質な脱−アルミナ化を達成すること
を目的とする。これは触媒の酸性度を下げ、そしてこれ
により接触分解における水素移動反応の発生を減らす。
酸性度の減少は、理想的には結晶性シリケート骨格で規
定される孔全体に実質的に均一に生じる。これはオレフ
ィン接触分解工程において、炭化水素種が孔の奥深くへ
と入ることができるからである。したがって酸性度の減
少、そしてこのような触媒の安定性を下げる水素移動反
応の減少は、骨格中の全孔構造を通して成される。好適
な態様では、骨格のケイ素／アルミニウム比はこの方法
により約180、好ましくは約180−1000、より好ましくは
少なくとも200、さらに一層好ましくは少なくとも300，
そして最も好ましくは約480に上昇する。

【００４７】結晶性シリケート、好ましくはシリカライ
トである触媒を結合剤、好ましくは無機結合剤と混合
し、そして所望の形（例えばペレット）に成形する。結
合剤は、触媒製造工程およびその後のオレフィン接触分
解法に使用される温度および他の条件に耐性となるよう
に選択される。結合剤は、クレー、シリカ、ZrO₂のよう
な金属酸化物および／または金属、またはシリカおよび
金属酸化物の混合物を含むゲルから選択される無機材料
である。結合剤は好ましくは、アルミナを含まない。結
晶性シリケートと一緒に使用する結合剤が、それ自体で
触媒的に活性ならば、これは触媒の変換および／または
選択性を改変するかもしれない。結合剤用の不活性材料
は、反応速度を制御するために他の手段を採用せずに、
生成物が経済的かつ順序正しく得られるように、変換量
を制御するための希釈剤として適切に役立つ。良好な粉
砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これは
工業的な使用において、触媒が粉末−様の材料に分解さ
れることを防止することが望ましいからである。そのよ
うなクレーまたは酸化物結合剤は、通常は触媒の粉砕強
度を改良する目的でのみ採用されてきた。本発明の触媒
に特に好適な結合剤は、シリカを含んで成る。

【００４８】細かく分割された結晶性シリケート材料お
よび結合剤の無機酸化物マトリックスの相対比は、大変
広く変動できる。典型的には、結合剤含量は複合触媒の
重量に基づき、５−95重量％であり、より典型的には20
−50重量％である。そのような結晶性シリケートおよび
無機酸化物結合剤の混合物は、製剤化結晶性シリケート
（formulated crystalline silicate)と呼ばれる。

【００４９】触媒を結合剤と混合する場合、触媒はペレ
ット、他の形状への押出し、または噴霧−乾燥粉末に製
剤できる。

【００５０】典型的には、結合剤および結晶性シリケー
ト触媒を押出し法により一緒に混合する。そのような方
法では、ゲル状の結合剤（例えばシリカ）を、結晶性シ
リケート触媒材料と混合し、そして生成した混合物を望
ましい形状（例えばペレット）に押出す。その後に、製
剤された結晶性シリケートを空気または不活性ガス中
で、典型的には200−900℃の温度で、１−48時間か焼す
る。

【００５１】結合剤は好ましくは、いかなるアルミニウ
ム化合物（アルミナのような）も含まない。これは上記
のように、本発明で使用するために好適な触媒は脱アル
ミナ化されて、結晶性シリケートのケイ素／アルミニウ
ム比を上げているからである。結合剤中にアルミナが存
在すると、結合工程がアルミニウム抽出工程前に行われ
るならば、さらに過剰なアルミナを生じる。アルミニウ
ム−含有結合剤が、アルミニウム抽出後に結晶性シリケ
ート触媒と混合されるならば、これは触媒を再アルミナ
化する。結合剤中のアルミニウムの存在は、触媒のオレ
フィン選択性を下げ、そして経時的な触媒の安定性を下
げる傾向がある。

【００５２】加えて、触媒と結合剤との混合は、蒸熱お
よび抽出工程の前、または後のいずれでも行うことがで
きる。

【００５３】蒸熱処理は、高温で、好ましくは425−870
℃の範囲、より好ましくは540−815℃の範囲で、かつ大
気圧で、かつ13−200kPaの水分圧で行う。好ましくは蒸
熱処理は、５−100％蒸気を含んで成る大気圧中で行わ
れる。この蒸熱処理は、好ましくは１−200時間、より
好ましくは20時間−100時間行う。上で述べたように、
蒸熱処理はアルミナを形成することにより結晶性シリケ
ート骨格中の四面体アルミニウムの量を減らす傾向があ
る。

【００５４】蒸熱処理後、浸出により触媒を脱アルミナ
化するために抽出工程を行う。アルミニウムは好ましく
は、アルミナと可溶性の錯体を形成する傾向がある錯化
剤により結晶性シリケートから抽出される。この錯化剤
は好ましくはそれらの水溶液状である。錯化剤はクエン
酸、ギ酸、蓚酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレン
ジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のような有機酸、または
そのような酸の塩（例えば、ナトリウム塩）または１種
以上のそのような酸または塩の混合物を含んで成っても
よい。アルミニウムの錯化剤は好ましくは、アルミニウ
ムと水溶性の錯体を形成し、そして特に蒸熱処理工程中
に形成されたアルミナを結晶性シリケートから除去す
る。特に好適な錯化剤は、アミン、好ましくはエチレン
ジアミンテトラ酢酸（EDTA)またはそれらの塩、特にそ
れらのナトリウム塩を含んで成ることができる。

【００５５】脱−アルミナ工程後、触媒をその後に400
−800℃の温度で、そして大気圧で１−10時間、か焼す
る。

【００５６】本発明の別の好適な態様では、触媒は単斜
晶構造を有する結晶であり、これは80未満のケイ素／ア
ルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケート
を提供し；この結晶性シリケートを蒸気を用いて処理
し、そしてその後に抽出剤水溶液と接触させることによ
りゼオライトからアルミニウムを抽出して、少なくとも
80のケイ素／アルミニウム原子比を触媒中に提供し、こ
れにより触媒は単斜晶系構造を有する。

【００５７】好ましくは蒸熱処理工程では、温度は425
−870℃であり、より好ましくは540−815℃、かつ13−2
00kPaの水分圧である。

【００５８】好ましくはアルミニウムは、ゼオライト
を、アルミナと溶解性の錯体を形成する傾向があるアル
ミニウムの錯化剤の水溶液と接触させることにより、浸
出により除去されて水溶性化合物を形成する。

【００５９】単斜晶系結晶性シリケートを調製するため
に、本発明の好適な方法に従い、出発のＭＦＩ型の結晶
性シリケートは、いかなる有機テンプレート分子がなく
ても合成できた斜方対称および比較的低いケイ素／アル
ミニウム原子比を有し、そして連続的な蒸熱処理および
アルミニウム除去の結果、最終的な結晶性シリケート触
媒は、比較的高いケイ素／アルミニウム原子比および単
斜対称を有する。アルミニウム除去工程の後、結晶性シ
リケートはアンモニウムイオンを用いてイオン交換する
ことができる。

【００６０】斜方対称を表すそのようなＭＦＩ型の結晶
性シリケートは、スペース基Pnmaにある。そのような斜
方晶構造のｘ−線示差ダイアグラムは、ｄ＝約0.365n
m、ｄ＝約0.305nmおよびｄ＝約0.300nmで1つのピークを
有する(欧州特許出願公開第0146524号明細書を参照にさ
れたい)。

【００６１】出発の結晶性シリケートは、80未満のケイ
素／アルミニウム原子比を有する。典型的なＺＳＭ−５
触媒は、3.08重量％のAl₂O₃、0.062重量％のNa₂Oおよび
100％の斜方晶を有する。そのような触媒は、26.9のケ
イ素／アルミニウム原子比を有する。

【００６２】蒸熱処理工程では、温度は好ましくは420
−870℃、より好ましくは540−815℃である。典型的な
温度は、約550℃である。圧力は好ましくは大気圧であ
り、そして水分圧は13−200kPaの範囲でよい。蒸気雰囲
気は、好ましくは０−95容量％の不活性ガス、好ましく
は窒素を含む５−100容量％の蒸気を含む。より好適な
雰囲気は、72容量％の蒸気および28容量％の窒素を含ん
で成り、すなわち１気圧で72kPaの蒸気である。蒸熱処
理は、好ましくは１−200時間、より好ましくは20−100
時間行う。典型的な蒸熱時間は、約48時間である。蒸熱
処理は、アルミナを形成することにより、結晶性シリケ
ート骨格中の四面体アルミニウム量を減少させる傾向が
ある。

【００６３】アルミニウム浸出または抽出工程では、ア
ルミニウム用の錯化剤が、クエン酸、ギ酸、蓚酸、酒石
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリ
ロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、トリクロロ酢酸およびトリ
フルオロ酢酸のような有機酸、またはそれらの塩または
１種以上のそのような酸または塩の混合物から選択され
る。このアルミニウム用の錯化剤は、好ましくは水溶性
（ポリデンデート）の錯体をアルミニウムと形成し、そ
して特にアルミナを除去する有機酸を含んで成り、この
錯体は蒸熱処理工程中に、結晶性シリケートから錯化剤
とアルミナとの反応により形成されて、水溶性のアルミ
ニウム錯体を含む水溶液を形成する。

【００６４】特に好適な錯化剤はアミンであり、そして
最も好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）ま
たはそれらの塩、特にそれらのナトリウム塩を含んで成
る。好ましくは、錯化剤は、配位結合により１つの原子
と結合してキレート錯体またはキレートと呼ばれる環状
構造を形成できるドナー原子を含むキレート剤またはリ
ガンドである。

【００６５】アルミニウム浸出工程では、結晶性シリケ
ートは酸性溶液または錯化剤を含有する溶液に浸漬さ
れ、そして次に好ましくは例えば加熱還流により、例え
ば18時間という長時間加熱される。

【００６６】アルミニウム浸出工程の後、結晶性シリケ
ートは、続いて例えば蒸留水を用いて洗浄され、そして
次に好ましくは例えば約110℃の高温で乾燥される。

【００６７】場合によっては、結晶性シリケートを例え
ばNH₄Cl水溶液中に浸漬することにより、結晶性シリケ
ートはアンモニウムイオンとのイオン交換に供される。
そのようなイオン交換工程は、結晶性シリケート中に存
在するナトリウムイオンが非常に高くて、単斜結晶形態
の形成が妨害される場合に望ましい。

【００６８】最後に、触媒を例えば少なくとも400℃の
温度の高温でか焼する。このか焼時間は、典型的には約
３時間である。

【００６９】生成した結晶性シリケートは、単斜対称を
有し、スペース基P2₁/_n中に存在する。単斜晶構造のｘ
−線示差ダイアグラムは、３つの二重項をｄ＝約0.36、
0.31および0.19nmに有する。そのような二重項の存在
は、単斜対称に独自である。より特別には、ｄ＝約0.36
の二重項は、２つのピークを含んで成り、１つはｄ＝0.
362nmで、そしてもう１つはｄ＝0.365nmである。対称的
に、斜方晶構造は、ｄ＝0.365nmに１つのピークを有す
る。

【００７０】単斜晶構造の存在は、ｄ＝約0.36nmでのx-
線示差線強度を比較することにより定量することができ
る。純粋な斜方晶および純粋な単斜晶構造を含むＭＦＩ
結晶性シリケートの混合物が調製された時、混合物の組
成は単斜晶度指数（monoclinicity index)として表すこ
とができる（％で）。このx-線示差パターンは記録さ
れ、そして単斜晶に関してｄ＝0.362nmでのピーク高、
および斜方晶に関してｄ＝0.365nmでのピーク高が測定
され、そしてそれぞれＩｍおよびＩｏとして表される。
単斜晶度指数とＩｍ／Ｉｏとの間の直線的回帰線は、未
知試料の単斜晶度を測定するために必要な関係を与え
る。すなわち、単斜晶度指数％＝（axIm/Io-b)×100、
式中、ａおよびｂは回帰パラメータである。

【００７１】有機テンプレートモジュールを使用せず
に、少なくとも80、好ましくは約200より大きい比較的
高いケイ素／アルミニウム原子比を有する単斜晶系結晶
性シリケートを製造することができる。さらに、単斜晶
系結晶性シリケートの結晶サイズは、出発の結晶性シリ
ケートが後の処理により増大しない低い結晶サイズを有
するので、比較的低く、典型的には１ミクロン未満、よ
り典型的には約0.5ミクロンに維持することができる。
したがって、結晶サイズを比較的小さく維持することが
できるので、これは対応して触媒活性の増大をもたらす
ことができる。これは多くの結晶サイズが１ミクロンよ
り大きい既知の単斜晶系結晶性シリケート触媒よりも有
利である。

【００７２】本発明の種々の好適な触媒が、特に数日間
（例えば最高10日間）にわたり安定なプロピレン収率を
与えることができる高い安定性を表すことを見いだし
た。これは、オレフィン分解法が連続して２つの平行す
る「スイング」反応槽中で行なわれることを可能とし、
ここで１つの反応槽が作動している時、もう１つの反応
槽では触媒が再生されている。また本発明の触媒は、数
回再生されることができる。触媒は、純粋または混合物
のいずれかの、精油所または石油化学プラントにおける
様々な供給源に由来し、しかも異なる組成を有する種々
の供給原料を分解するために使用できるような柔軟性も
備えている。

【００７３】本発明のオレフィンの接触分解法におい
て、本発明者は、ジエンがオレフィンを含有する供給原
料中に存在する時、これは触媒の急激な不活化を誘発す
ることができることが見いだされた。これは稼働時間が
増すとともに、触媒がオレフィン基準で所望のオレフィ
ン、例えばプロピレンを製造する収率を大きく下げる。
本発明者は、接触分解された供給原料中にジエンが存在
する時、これはジエンから派生したガムが触媒上に形成
され、これが触媒活性を低下することを見いだした。本
発明の方法に従い、触媒は経時的に、典型的には少なく
とも１０日間安定な活性を有することが望ましい。

【００７４】本発明の観点に従い、オレフィンの接触分
解前に、オレフィンを含有する供給原料がジエンを含む
ならば、この供給原料はジエンを除去するための選択的
水素化工程に供する。水素化工程は、モノ−オレフィン
の飽和を回避するために、制御されることが必要であ
る。水素化工程は好ましくは、ニッケル系もしくはパラ
ジウム系触媒、または典型的には第１工程の熱分解ガソ
リン（Pygas)の水素化に使用される他の触媒を含んで成
る。そのようなニッケル系触媒がＣ₄溜分と共に使用さ
れる時、水素化によるモノ−オレフィン類のパラフィン
類への有意な変換は回避できない。したがって、ジエン
水素化に対してより選択性があるパラジウム系触媒が、
Ｃ₄溜分との使用にはより適している。

【００７５】特に好適な触媒は、例えばアルミナ上に支
持され、そして触媒重量に基づき0.2−0.8重量％のパラ
ジウムを含有するパラジウム系触媒である。水素化工程
は、好ましくは５−50バール、好ましくは10−30バール
の絶対圧、そして40−200℃の流入温度で行われる。典
型的には水素／ジエン重量比は少なくとも１、より好ま
しくは１−５、最も好ましくは約３である。好ましくは
液体の１時間的空間速度（liquid hourly space veloci
ty:LHSV)は、少なくとも２時間当り、より好ましくは２
−５時間当りである。

【００７６】供給原料中のジエンは好ましくは、供給原
料中、最大約0.1重量％、好ましくは約0.05重量％、よ
り好ましくは0.03重量％のジエン含量を提供するように
除去される。

【００７７】接触分解法では、工程条件はプロピレンに
対する高い選択性、経時的に安定なオレフィン変換、お
よび流出液中の安定なオレフィン生成物の再配分を提供
するように選択される。そのような目的は、触媒中の低
酸密度（すなわち高いＳｉ／Ａｌ原子比）を、低圧、高
流入温度および短い接触時間と組み合わせて使用するこ
とが好ましく、その工程パラメータのすべてが全体的な
累積効果（例えば、高圧を補うか、あるいはより高い流
入温度により補充される）を提供する。この工程条件
は、パラフィン、芳香族およびコークス前駆体の形成を
導く水素移動反応を避けるように選択される。工程操作
条件は、このように高い空間速度、低圧および高い反応
温度を使用する。好ましくはLHSVは10−30時間当りの範
囲である。オレフィン分圧は好ましくは、0.1−２バー
ル、より好ましくは0.5−1.5バールの範囲である。特に
好適なオレフィン分圧は、大気圧（すなわち１バール）
である。炭化水素供給原料は、好ましくは供給原料を反
応槽全体に運ぶために十分な全流入圧で供給される。炭
化水素供給原料は、希釈せずに、または不活性ガス、例
えば窒素により希釈して供給され得る。好ましくは反応
槽中の全絶対圧は、0.5−10バールの範囲である。本発
明者は、低オレフィン分圧（例えば大気圧）の使用は分
解工程中で水素移動反応の発生を下げる傾向があり、こ
れは次に触媒安定性を下げるコークスの形成の可能性を
下げる。オレフィンの分解は、好ましくは500−600℃、
より好ましくは520−600℃、一層好ましくは540−580
℃、典型的には約560℃−570℃の供給原料の流入温度で
行われる。

【００７８】接触分解法は、固定床反応層、移動床反応
層または流動床反応層中で行うことができる。典型的な
流動床反応層は、精油所における流動床接触分解に使用
されるＦＣＣ型の１つである。典型的な移動床反応槽
は、連続的な接触改質型である。上記のように、この方
法は一対の平行する「スイング」反応槽を使用して連続
的に行うことができる。

【００７９】触媒は、長い期間、典型的には少なくとも
約10日間、オレフィン変換に関して高い安定性を表すの
で、触媒の再生頻度は低い。したがってより特別には、
触媒は１年を越える寿命を有する。

【００８０】本発明のオレフィン接触分解法は、一般的
に吸熱反応である。典型的には、Ｃ₄供給原料からのプ
ロピレンの製造は、Ｃ₅または軽質分解ナフサ供給原料
からよりも吸熱が少ない傾向にある。例えば、約18.4％
のプロピレン収率を有する軽質分解ナフサについては
（実施例１を参照にされたい）、流入エルタルピーは42
9.9Kcal/kgであり、そして流出エンタルピーは346.9Kca
l/kgであった。Ｃ₅-exLCN供給原料の相当する値は(実施
例２を参照にされたい)、収率16.8％、流入エルタルピ
ーは437.9Kcal/kgであり、そして流出エンタルピーは35
8.3Kcal/kgであり、そしてＣ₄-exMTBE供給原料の相当す
る値は(実施例３を参照にされたい)、収率15.2％、流入
エルタルピーは439.7Kcal/kgであり、そして流出エンタ
ルピーは413.7Kcal/kgであった。典型的には、反応槽は
断熱的条件下で操作され、そして最も典型的な条件は、
約570℃の供給原料の流入温度、大気圧でのオレフィン
分圧および約25時間当り１LHSVの供給原料である。使用
する特定の供給原料に関する接触分解法は吸熱的である
ので、出て行く流出液の温度は対応して低くなる。例え
ば、上記の液体分解ナフサ、Ｃ₅-exLCNおよびＣ₄-exMTB
E供給原料については、吸熱工程の結果として、典型的
な断熱的ΔＴは、それぞれ109.3、98.5および31.1℃で
ある。

【００８１】このように、Ｃ₄オレフィン流について、3
O℃付近での温度低下が断熱的反応槽中で生じるが、LCN
およびＣ₅-exLCN流については、温度の低下は有意に高
く、すなわちそれぞれ109および98℃である。もし２つ
のそのような供給原料が組み合わされ、そして反応槽に
一緒に供給されるならば、選択的な接触分解法の全体的
な熱効率の低下を導き得る。したがって、Ｃ₄溜分をＣ₅
溜分または軽質分解ナフサとブレンドすることにより、
工程の全体的な熱効率を下げることができる。すなわ
ち、もし例えばMTBE装置からのＣ₄溜分を軽質分解ナフ
サと混合して複合供給原料を生成すれば、これにより工
程の熱効率が減少し、そして同量のプロピレンを製造す
るために必要なエネルギーの低下を導く。

【００８２】接触分解法の後、反応槽流出液を分溜器に
送り、そして所望のオレフィンを流出液から分離する。
プロピレンを製造するために、接触分解法を使用する
時、少なくとも95％のプロピレンを含有するＣ₃溜分を
分溜し、そしてその後に硫黄種、アルシン等のようなす
べての混入物を除去するために精製する。Ｃ₃より大き
な、より重質なオレフィンは再使用することができる。

【００８３】本発明者は、本発明に従い、蒸熱され、そ
して抽出されたシリカライト触媒の使用が、特に供給原
料中に典型的に存在する硫黄^-、窒素^-および酸素−含有
化合物による触媒活性の減少（すなわち弱化）に対する
特別な耐性を有することを見いだした。

【００８４】工業的な供給原料は、分解に使用する触媒
に影響を及ぼし得る数種の不純物、例えばＣ₄流中のメ
タノール、メルカプタンおよびニトリルならびに軽質分
解ナフサ中のメルカプタン、チオフェン、ニトリルおよ
びアミンを含む。

【００８５】ある試験を、触媒毒を含有する供給原料を
模するために行い、この試験では、1-ヘキセンの供給原
料を、n-プロピルアミンまたはプロピオニトリルで処理
して、それぞれ重量部で100ppmのＮを生成し；2-プロピ
ルメルカプタンまたはチオフェンで処理して、それぞれ
重量部で100ppmのＳを生成し；そしてメタノールで処理
して重量部で100または2000ppmのＯを生成した。これら
のドーパントは、経時的な触媒活性に関して触媒の性能
に影響を与えなかった。本発明の種々の観点に従えば、
種々のオレフィン供給原料を接触分解法に使用できるだ
けでなく、適当な工程条件および使用する特定の触媒を
選択することにより、オレフィンの変換工程は、生成す
る流出液中に選択的に特定のオレフィンを再分配するよ
うに制御することができる。

【００８６】例えば、精油所または石油化学プラントか
らのオレフィンが豊富な流れは、軽質オレフィン、特に
プロピレンに分解される。流出液の軽質溜分、すなわち
Ｃ₂およびＣ₃溜分は、95％より多くのオレフィンを含む
ことができる。そのような溜分は、化学品等級のオレフ
ィン供給原料を構成するのに十分な純度である。本発明
者はそのような方法でオレフィン基準に基づくプロピレ
ン収率は、１種以上のＣ₄より大きなオレフィンを含む
供給材料のオレフィン含量に基づき、30−50％の範囲と
なり得ることが分かった。この方法において、流出液は
供給原料と比べて異なるオレフィンの再配分を有する
が、総オレフィン含量は実質的に同じである。

【００８７】さらなる態様では、本発明の方法は、Ｃ₂
からＣ₃オレフィンをＣ₅オレフィン類供給原料から製造
する。触媒は少なくとも180、より好ましくは少なくと
も300のケイ素／アルミニウム比を有する結晶性シリケ
ートであり、そして500−600℃の流入温度、0.1−２バ
ールのオレフィン分圧、そして10−30時間当り１LHSVの
操作条件で、Ｃ₂からＣ₃オレフィンとして存在する少な
くとも40％のオレフィン含量を有する流出液を生じる。

【００８８】本発明の別の好適な態様は、軽質分解ナフ
サからＣ₂ないしＣ₃オレフィンを製造するための方法を
提供する。軽質分解ナフサを、少なくとも180、好まし
くは少なくとも300のケイ素／アルミニウム比を有する
結晶性シリケートの触媒と接触させて、オレフィン流出
液を分解することにより製造し、ここで少なくとも40％
のオレフィン含量がＣ₂からＣ₃オレフィンとして存在す
る。この方法では、工程条件は、500−600℃の流入温
度、0.1−２バールのオレフィン分圧、および10−30時
間当り１LHSVから成る。

【００８９】本発明の種々の観点を、以下の非限定的な
実施例を参照にしてこれから説明する。

【００９０】

【実施例】実施例１ この実施例では、軽質分解ナフサ（ＬＣＮ）を、結晶性
シリケートにより分解した。触媒は、結合剤で製剤され
たシリカライトであり、これを加熱（蒸気中）すること
による前処理に供し（以下に記載する）、アルミニウム
の錯体を用いる脱−アルミナ処理に供し、これによりア
ルミニウムをそこから抽出し、そして最後にか焼した。
その後、触媒は炭化水素供給原料中のオレフィンを分解
するために使用し、接触分解法により供給原料と実質的
に同じオレフィン含量を有する流出液を製造した。

【００９１】触媒の前処理では、S115という商標名で、
郵便番号11486、米国、アラバマ州36611、チカソー、リ
ンドドライブのUOP モレキュラーシーブプラント（Mole
cular Sieve Plant)から市販されているシリカライト
を、沈殿したシリカを含んで成る結合剤を用いてペレッ
トに押出し、結合剤は生成したシリカライト／結合剤混
合物の50重量％を含んで成っていた。より詳細には、53
8gの沈殿したシリカ(商標名FK500で、独国、フランクフ
ルトのデガッサ社（Degussa AG)から市販されている)を
1000mlの蒸留水と混合した。生成したスラリーを硝酸で
pH１とし、そして30分間混合した。続いて、520gのシリ
カライトS115、15gのグリセロールおよび45gのチロース
をスラリーに加えた。このスラリーをペーストが得られ
るまで蒸発させた。ペーストを直径2.5mmの円筒状の押
出し物に押出した。押出し物を110℃で16時間乾燥し、
そして次に600℃の温度で10時間、か焼した。その後、
結合剤を用いて製剤した生成したシリカライト触媒を、
550℃の温度および大気圧で蒸熱した。雰囲気は窒素
中、72容量％の蒸気を含んで成り、そして蒸熱処理は48
時間行った。その後、145.5gの蒸熱処理した触媒は、エ
チレンジアミノテトラ-酢酸(EDTA)を溶液(611ml)中に含
んで成るアルミニウムの錯化化合物をそのナトリウム塩
で用いて、約0.05M Na₂EDTA濃度で処理した。溶液を16
時間還流した。次にこのスラリーを水で完全に洗浄し
た。触媒は還流条件下でNH₄Cl(100gの触媒に0.1Nを480m
l)を用いてイオン交換し、そして最後に洗浄し、110℃
で乾燥し、400℃で３時間か焼した。脱−アルミナ化法
は、シリカライトのＳｉ／Ａl比を初期の約220値から約
280値へと上昇させた。

【００９２】生成したシリカライトは、単斜晶の結晶構
造を有した。

【００９３】次にこの触媒を、35−45メッシュの粒子サ
イズに粉砕した。

【００９４】次に触媒を軽質分解ナフサの分解に使用し
た。10mlの粉砕した触媒を、反応槽管に置き、そして約
560−570℃の温度まで加熱した。軽質分解ナフサの供給
材料を、反応槽管に流入温度約547℃、１バールの流出
炭化水素圧（すなわち、大気圧）、および約10h^-10のLH
SV速度で注入した。

【００９５】実施例１および以下の実施例では、流出炭
化水素圧を特定する。これは流出液中のオレフィン分圧
と任意の非オレフィン炭化水素の分圧の和から成る。任
意に与える流出炭化水素圧に関して、オレフィン分圧
は、流出液中のオレフィンのモル含量に基づき容易に算
出でき、例えば溶液の炭化水素が50モル％のオレフィン
を含めば、流出オレフィン分圧は、流出炭化水素圧の半
分である。

【００９６】軽質分解ナフサの供給材料は、その中から
ジエンを除去するために事前に水素化工程に供する。水
素化工程では、軽質分解ナフサおよび水素を、アルミナ
担体上に0.6重量％のパラジウムを含んで成る触媒上
に、約130℃の流入温度、約30バールの絶対圧および約
２h^-1のLHSVで、水素／ジエンモル比率が約３である水
素の存在中で通す。

【００９７】表１は、初期LCN供給材料を、続いてジエ
ン水素化工程後に、水素化処理した供給材料と一緒に、
Ｃ₁からＣ₈化合物に関する組成を示す。初期ＬＣＮは、
以下に示す蒸留曲線を有した（ASTM D1160により測
定)： 表１では、文字Ｐはパラフィン種を表し、文字Ｏはオレ
フィン種を表し、文字Ｄはジエン種を表し、そして文字
Ａは芳香族種を表す。表１はまた、接触分解法後の流出
液の組成も示す。

【００９８】表１から、接触分解法の後に、供給原料お
よび流出液は、実質的に同じオレフィン含量を中に有し
たことがわかる。換言すると、ＬＣＮは約45重量％のオ
レフィンを含んで成り、そして流出液は約46重量％のオ
レフィンを含んで成っていた。しかし本発明に従い、流
出液中のオレフィン組成は、接触分解法により実質的に
改変され、そして流出液中のプロピレン量が最初の０値
から流出液中の18.3805重量％値まで増加したことが分
かる。これは接触分解法により、オレフィン基準で40.6
％のプロピレン収率が提供された。これにより本発明の
方法がオレフィンの他のオレフィンへの、この実施例で
は高度なプロピレン製造への接触分解を提供することを
実証している。

【００９９】ＬＣＮはＣ₄からＣ₈炭化水素を含んで成
り、そして流出液中には40％以上、例えば約51％のオレ
フィン含量がＣ₂からＣ₃オレフィンとして存在した。こ
れは、本発明の接触分解法が軽質分解ナフサ供給原料か
ら高収率の低級オレフィンを製造することを示してい
る。流出液のオレフィンは、約39重量％のプロピレンを
含んで成っていた。

【０１００】接触分解法は、ＬＣＮ供給原料に比べて流
出液中のＣ₂からＣ₄オレフィンを有意に増加させ、した
がって流出液中のＣ₅＋炭化水素種の量は、ＬＣＮ供給
原料と比べて有意に減少する。これは表２により明らか
に示されており、表２からは流出液中のＣ₅＋種の量
が、ＬＣＮ供給原料中の初期の96重量％の値に比べて約
63重量％値へと有意に減少していることが分かる。表２
はまた、初期のＬＣＮ供給原料中のＣ₅＋種；水素化処
理されたＬＣＮ供給原料；および流出液中の組成も示
す。流出液中のＣ₂からＣ₄種の増加により、流出液から
これらの種は、より軽質なオレフィンとして容易な分溜
をもたらす。これは次に、初期のＬＣＮ供給原料に比べ
てＬＣＮ中のオレフィン含量が有意に減少した表２に示
す組成を有するＣ₅＋液状産物を生じる。これは初期の
ＬＣＮ供給原料中のＣ₅＋オレフィンがＣ₂からＣ₄のよ
り軽質オレフィンに変換された結果である。

【０１０１】表３を参照にすると、これは初期のＬＣＮ
供給原料、水素化処理したＬＣＮ供給原料および流出液
中のＣ₂からＣ₄種の炭化水素数を示す。流出液中のＣ₃
種から、ＬＣＮ供給原料中にはＣ₃種が無く、すなわち
実際にすべてのＣ₃がプロピレンとして存在することが
分かる。これはもしＣ₃種が流出液から分溜されるなら
ば、Ｃ₃溜分に関してプロピレン純度が十分に高いの
で、ポリプロピレン製造用のポリマー出発材料として使
用することができる。

【０１０２】実施例２ 実施例１を繰り返したが、軽質分解ナフサではなく、軽
質分解ナフサから分溜したＣ₅溜分を含んで成る異なる
供給原料を使用した。さらに、接触分解法において、流
入温度は548℃であった。炭化水素の流出圧は、約１バ
ール（すなわち大気圧）であった。

【０１０３】表４は、ＬＣＮからのＣ₅溜分の供給材料
中、実施例１のようにジエン水素化工程に供した水素化
処理した供給材料中、および分解法後の流出液中の炭化
水素種の分布を示す。供給材料は、実質的に最初はＣ₅
種を含んで成り、そして接触分解法の後に、そのオレフ
ィン含量は実質的に同じままであったが、流出液中のＣ
₅種の量は、最初の供給原料中のその種の量と比べて有
意に減少していることが分かる。ここでも、Ｃ₂からＣ₄
のより軽質なオレフィンが流出液から直ちに分溜でき、
表５に示す組成を有するＣ₅＋液状態産物を生じる。表
６は、Ｃ₂からＣ₄炭化水素種の組成を示す。ここでも、
接触触媒法はオレフィン基準で約34％の高いプロピレン
収率を有することが分かる。流出液中には約49.5％のオ
レフィンがＣ₂からＣ₃オレフィンとして存在し、そして
流出液中の35％より多くのオレフィンは、プロピレンを
含んで成る。さらに、95％より多くのＣ₂からＣ₃化合物
がＣ₂からＣ₃オレフィンとして存在する。

【０１０４】流出液は、約49.5％のオレフィン含量がＣ
₂からＣ₃オレフィンとして存在するオレフィン含量を有
する。この実施例では、Ｃ₂からＣ₃オレフィンがＣ₅オ
レフィン供給原料から製造できることを示している。

【０１０５】実施例３ 実施例１を繰り返したが、供給原料として軽質分解ナフ
サの代わりに、精油所におけるＭＴＢＥ装置からのＣ₄
ラフィネート（ラフィネートII）を使用した。さらに、
供給材料の流入温度は約560℃であった。炭化水素の流
出圧は、約１バール（大気圧）であった。

【０１０６】表７−９から、Ｃ₂および主にＣ₃オレフィ
ンがＣ₄オレフィンの供給原料から本発明に従い製造さ
れることがわかる。流出液中に、約34.5％のオレフィン
含量が、Ｃ₂および／またはＣ₃オレフィンとして存在す
る。このＣ₂および／またはＣ₃オレフィンは、流出液か
ら直ちに分溜できる。オレフィン基準のプロピレン収率
は29％であった。

【０１０７】実施例４ この実施例では、蒸熱および脱−アルミナ工程、および
か焼に供したシリカライトを用いて、1-ヘキセンを含ん
で成るオレフィン供給原料の接触分解を説明し、この接
触分解法は反応管中への供給材料に関して種々の流入温
度で行った。

【０１０８】シリカライト触媒は、４−６ミクロンの結
晶サイズおよび399m²/gの表面積（BET）を有する約120
のケイ素／アルミニウム比を有するシリカライトを含ん
で成っていた。このシリカライトを圧縮し、洗浄し、そ
して35−45メッシュ画分を残した。このシリカライト
を、72容量％の流れ、および28容量％の窒素雰囲気中
で、550℃の温度で大気圧にて48時間、蒸熱処理した。
次に11gの蒸熱処理したシリカライトをEDTA溶液（100m
l、0.0225MのNa₂EDTAを含む)を用いて処理し、これによ
り還流下で６時間、シリカライトを脱−アルミナ化し
た。次にスラリーを水で洗浄した。次に触媒を還流下、
塩化アンモニウム（10gの触媒あたり0.05N、100ml)を用
いてイオン交換し、洗浄し、110℃で乾燥し、そして最
後に400℃で３時間、実施例１に記載した様式に準じて
か焼した。触媒は、脱−アルミナ化処理後に、約180の
ケイ素／アルミニウム原子比を有した。

【０１０９】シリカライトは、単斜晶の結晶形態であっ
た。

【０１１０】粉砕した触媒を、次に反応槽管中に置き、
そして約580℃の温度まで加熱した。1-ヘキセン供給材
料を、表１０に特定したような種々の流入温度、１バー
ル（大気圧）の流出炭化水素圧、および約25h^-1のLHSV
で注入した。表１０は、約507−580℃で変動する流入温
度を有する種々の実験１−５において製造された流出液
のＣ₁からＣ₆＋種の組成を示す。表１０で述べた収率
は、供給材料が100％のオレフィンを有するので、オレ
フィン基準のプロピレン収率、およびプロピレンの量／
供給材料の量×100％として定めた実際のプロピレン収
率の両方を表す。

【０１１１】オレフィン基準のプロピレン収率は、流入
温度の上昇に伴い増加し、そして約507℃での約28から
流入温度約580℃での47へと変動することが分かる。

【０１１２】流出液は元の1-ヘキセン供給原料よりも軽
質のオレフィン含量を有する多数のオレフィン類を含ん
でいたことがわかる。

【０１１３】実施例５ この実施例では、供給原料は精油所におけるＭＴＢＥ装
置からのラフィネートII流を含んで成るＣ₄流を含んで
成るものであった。このＣ₄供給材料は、初期に表１１
に特定する組成を有した。

【０１１４】接触分解法では、触媒は実施例４に記載の
条件に従い調製したシリカライト触媒を含んで成ってい
た。

【０１１５】したがってシリカライト触媒は、単斜晶の
結晶構造であり、そして約180のケイ素／アルミニウム
原子比を有していた。

【０１１６】触媒を反応槽管中に置き、そして約550℃
の温度まで加熱した。その後にＣ₄ラフィネートII供給
材料を、表１１に特定したように、実験１および２につ
いて特定するような約30時間当り１LHSV供給材料を有す
る速度、および種々の流入温度、流出炭化水素圧で反応
槽管に注入した。実験１については、流出炭化水素圧は
1.2baraであり、そして実験２については流出炭化水素
圧は３baraであった。生成した流出液の組成を表１１に
示す。これは、プロピレン収率およびパラフィン形成に
及ぼす圧力の効果を示す（すなわちオレフィンの損
失）。

【０１１７】実験１および２の両方から、流出液には有
意な量のプロピレンが含まれ、オレフィン基準のプロピ
レン量およびプロピレンの収率は、3バールの流出炭化
水素圧で行った実験２に対して、1.2バールの流出炭化
水素圧で行った実験１の方がより高いことが分かった。
実験１では、オレフィン基準のプロピレン収率は34.6％
であり、そして実験２では、オレフィン基準のプロピレ
ン収率は23.5％であった。

【０１１８】実験１の接触分解で、もとのＣ₄オレフィ
ン供給原料からＣ₂および／またはＣ₃オレフィンが製造
されたことが分かる。実験１では、少なくとも約95％の
Ｃ₂および／またはＣ₃化合物が、Ｃ₂および／またはＣ₃
オレフィンとして存在することが分かる。

【０１１９】実験２では、より高圧で、実験１よりも多
くのパラフィン類（プロパン、P5's）およびより重質の
化合物（Ｃ６＋）が製造された。

【０１２０】実施例６ この実施例では、結晶性シリケート、特にシリカライ
ト、高いケイ素／アルミニウム原子比を有する触媒を、
結合剤を用いて製剤することによりシリカライト粉末を
製造した。

【０１２１】結合剤はシリカを含んで成っていた。結合
剤を形成するために、538gの沈殿したシリカ(商標名FK5
00で、独国、フランクフルト、D-600、GBACのデガッサ
社（Degussa AG)から市販されている)を1000mlの蒸留水
と混合した。生成したスラリーを硝酸でpH１に下げ、そ
して約30分間混合した。その後、商標名S115として郵便
番号11486、米国、アラバマ州36611、チカソー、リンド
ドライブのUOP モレキュラーシーブプラント社から市販
されている520gのシリカライトを、15gのグリセロール
および45gのチロースと共にスラリーに加えることによ
りシリカライト触媒およびシリカ結合剤を合わせた。こ
のスラリーをペーストが得られるまで蒸発させた。ペー
ストを直径2.5mmの円筒状の押出し物に押出した。押出
し物を約110℃で約16時間乾燥した。その後、乾燥した
ペレットを約600℃の温度で約10時間、か焼した。結合
剤は、50重量％の複合触媒を含んで成っていた。

【０１２２】結合剤としてシリカを用いて製剤されたシ
リカライトを、次に蒸気中で触媒を加熱する工程に供
し、そしてその後に触媒からアルミニウムを抽出し、こ
れにより触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を上昇させる。初期の
シリカライト触媒は220のＳｉ／Ａｌ原子比を有した。
シリカ結合剤を用いて、押出し形状に製剤されたシリカ
を、約550℃の温度で、72容量％の蒸気および28容量％
の窒素を含んで成る蒸気雰囲気中で、大気圧で48時間処
理した。水分圧は72kPaであった。その後、145.5gの蒸
熱処理した触媒を、0.05MのNa₂EDTAを含んで成る611ml
の水溶液に浸漬し、そして溶液を16時間還流した。生成
したスラリーを、次に水で完全に洗浄した。次に触媒を
塩化アンモニウムを用いて、100gの触媒あたり480mlの
0.1N NH₄Cl中で、還流条件下にてイオン交換した。最後
に触媒を洗浄し、約110℃の温度で乾燥し、そして約400
℃の温度で約３時間か焼した。

【０１２３】生成した触媒は、280より高いＳｉ／Ａｌ
原子比および単斜晶の結晶構造を有した。

【０１２４】実施例７ この実施例では、高いケイ素／アルミニウム原子比を有
し、そしてシリカライトに基づく結晶性シリケート触媒
を、実施例６に記載した工程とは異なる順序の工程を使
用して製造した。実施例７では、シリカライトを触媒の
蒸熱処理および脱−アルミナ化後に結合剤を用いて製剤
した。

【０１２５】最初の蒸熱処理工程では、商標名S115とし
て郵便番号11486、米国、アラバマ州36611、チカソー、
リンドドライブのUOP モレキュラーシーブプラント社か
ら市販されており、そして220のＳｉ／Ａｌ原子比を有
するシリカライトを、約550℃の温度で、72容量％の蒸
気および28容量％の窒素を含んで成る雰囲気中で、大気
圧で48時間、蒸熱処理した。水分圧は72kPaであった。
その後、２kgの蒸熱処理した触媒を、0.05MのNa₂EDTAを
含んで成る8.4リットルの水溶液に浸漬し、そして約16
時間還流した。生成したスラリーを水で完全に洗浄し
た。続いて触媒を塩化アンモニウム（１kgの触媒あたり
4.2リットルの0.1N NH₄Cl)で、還流条件下にてイオン交
換した。最後に触媒を洗浄し、約110℃の温度で乾燥
し、そして約400℃で約３時間か焼した。

【０１２６】生成したシリカライト触媒は、約280のＳ
ｉ／Ａｌ原子比および単斜晶の結晶構造を有した。

【０１２７】シリカライトをその後に、シリカの無機結
合剤を用いて製剤した。シリカは商標名FK500で、独
国、フランクフルト、D-6000、GBACのデガッサ社（Degu
ssa AG)から市販されている沈殿した状態のシリカであ
った。このシリカ215gを850mlの蒸留水と混合し、そし
てスラリーを硝酸でpH１に下げ、そして約１時間混合し
た。続いて、850gの上記の処理したシリカライト、15g
のグリセロールおよび45gのチロースをスラリーに加え
た。このスラリーをペーストが得られるまで蒸発させ
た。ペーストを直径1.6mmの円筒状の押出し物に押出し
た。押出し物を約110℃の温度で約16時間乾燥し、その
後、約600℃の温度で約10時間、か焼した。

【０１２８】結合剤は、20重量％の複合触媒を含んで成
っていた。

【０１２９】実施例８および比較例１および２ 実施例８では、蒸熱処理および抽出による脱−アルミナ
化工程に供したシリカライト触媒を、ブテンを含んで成
る供給原料の接触分解に使用した。触媒は蒸熱処理さ
れ、そして脱−アルミナ化シリカライト触媒が実施例４
に従い調製され、そして180のケイ素／アルミニウム原
子比を有した。

【０１３０】接触分解工程では、ブテン-含有供給原料
は、表１２ａに特定する組成を有した。

【０１３１】接触分解工程は、545℃の流入温度、大気
圧の流出炭化水素圧および30h^-1のLSHVで行われた。

【０１３２】表１２ａは、プロピレン、イソ−ブテンお
よびｎ−ブテンの分解物量が流出液中に存在することを
示している。プロピレン量が比較的高いことがわかる。
またシリカライトは経時的な安定性を接触分解工程で示
し、プロピレン選択性は20時間および164時間の稼働時
間(TOS)の後も、同じであることがわかる。このよう
に、本発明に従い製造した触媒の使用は、経時的に安定
なオレフィン変換を提供し、そしてパラフィン類、特に
プロパン類の形成が低い。

【０１３３】対称的に、比較例１および２は実質的に同
じ供給原料および分解条件を使用したが、比較例１では
触媒は実施例４のような蒸熱および抽出工程にかけなか
った同じ出発シリカライトを含んで成り、そして比較例
２では触媒は実施例４と同じ蒸熱工程に供したが、抽出
工程にかけなかった同じ出発シリカライトを含んで成っ
ていた。結果を表１２ｂおよび１２ｃにそれぞれ示す。
各々の比較例１および２では、シリカライトの骨格から
アルミニウムを除去する抽出工程を省くと、実施例８の
触媒に関して有意に低いケイ素／アルミニウム原子比の
触媒を生じる。

【０１３４】比較例１および比較例２について、触媒は
安定性を示さなかったことが分かる。換言すると、触媒
は接触分解を触媒する時間に伴い、その能力が減少し
た。これは触媒上でコークスが形成されるからであり、
そしてこれは触媒中の低いケイ素／アルミニウム原子比
の使用から生じ、触媒の比較的高い酸性度を導く。

【０１３５】比較例１については、パラフィン類、例え
ばプロパンの有意な形成も生じた。 実施例９および１０ 実施例９および１０は、オレフィン類の接触分解法に使
用するシリカライト触媒に高いケイ素／アルミニウム原
子比を提供することにより、触媒の安定性が向上するこ
とを説明する。

【０１３６】図１は、最初のケイ素／アルミニウム原子
比が約220であるが、実施例１に記載した蒸熱および脱
−アルミナ化工程を使用することにより、その比を上げ
た実施例１で使用したものと同じシリカライト触媒に関
し、収率と時間の間の変動を説明する。プロピレンの収
率は、時間が経過しても有意に減少しないことが分か
る。これは、触媒の高い安定性を説明している。供給原
料はジエンが少ないＣ₄供給材料を含んで成っていた。

【０１３７】図２は、実施例１０に関し、低いケイ素／
アルミニウム原子比を有するシリカライト触媒がどのよ
うに触媒の安定性の減少（これは時間経過に伴い接触分
解工程におけるプロピレン収率の減少により表される）
を導くかを示している。実施例１０において、触媒は約
220のシリカライト中のケイ素／アルミニウム原子比を
有する実施例９の出発触媒を含んで成っていた。

【０１３８】実施例１１−１３および比較例３ 実施例１１−１３において、実施例１１については、ジ
エンが少ないＣ₄を含んで成るオレフィン供給原料に関
して、接触分解工程中で時間経過に伴うプロピレン収率
の変動を調査した。触媒は、シリカを含んで成る結合剤
を用いて押出し工程に供され、押出された触媒／結合剤
複合体中に50重量％のシリカ含量を生じた、220の初期
のケイ素／アルミニウム原子比を有するシリカライト触
媒を含んで成っていた。そのような押出し工程は、実施
例６に関して開示された工程と同じである。その後、結
合剤を用いて製剤されたシリカライトを、実施例６に関
して開示された方法と同様な蒸熱および抽出工程に供し
た。図３は、接触分解法において、時間経過に伴うプロ
ピレン収率の変動を説明している。プロピレン収率は、
最高500時間もの稼働時間（TOS)にわたり、わずかに減
少しただけであることが分かる。

【０１３９】実施例１２については、同じ触媒を使用し
たが、実施例７と同様な様式で、押出し工程の前に蒸熱
およびアルミニウム抽出工程を行い、ここでシリカライ
ト触媒は、複合触媒中に50重量％のシリカを含んで成る
結合剤を用いて製剤された。図４から、実施例１２に関
して、プロピレン収率は時間経過に伴い、実施例１１よ
りも有意に減少したことが分かる。これは、製剤された
シリカライト触媒中の約50％の結合剤の量について、押
出し工程が、蒸熱および抽出工程の前に好ましくは行わ
れることを説明している。

【０１４０】実施例１３は、実施例１２と同様である
が、接触分解工程における時間経過に伴うプロピレン収
率に関し、実施例１１と同様であるが結合剤を含むシリ
カライトの製剤された触媒の重量に基づき、わずか20重
量％のシリカ結合剤を含んで成る触媒を使用して実験し
た。図５から、プロピレンの収率は、触媒中により多い
量の結合剤を有する実施例１ほどには、時間経過に伴う
減少が大きくはないことが分かる。これは、低い結合剤
量については、蒸熱および抽出工程を押出し工程前に行
うことができ、ここで触媒は、オレフィン供給原料に関
して、接触分解法における時間経過に伴い、プロピレン
収率に有意な減少を生じることなく結合剤上に堆積する
ことが分かる。比較例３では、シリカライト触媒を実施
例１２と同様な様式で形成したが、結合剤はシリカでは
なくアルミナを含んで成り、アルミナ結合剤はシリカラ
イト／結合剤複合触媒の50重量％を含んで成る。生成し
た触媒をＣ₄（ジエンが少ない）オレフィン供給原料の
接触分解に使用し、そして結果を図６に示す。アルミニ
ウム−含有結合剤、特にアルミナを使用する時、接触分
解工程からのプロピレン収率は、時間経過に伴い有意に
減少することが分かる。アルミニウム−含有結合剤の高
い酸性度が、触媒上でコークス形成を導き、これは次に
オレフィンに関する接触分解法において、時間経過に伴
う触媒の活性低下を導くと思われる。

【０１４１】実施例１４ この実施例は、蒸熱処理した触媒からアルミナを除去す
るために、錯化剤として有機酸を使用する本発明に従
い、結晶性シリケート触媒の蒸熱および脱−アルミナ化
を説明する。

【０１４２】ＣＢＶ 5020という商標名で、郵便番号84
0、米国のペンシルバニア州19482−0840、バレイ ホー
ジ、サウスポイントのＰＱ社（PQ Corporation)から販
売されている、26.9のケイ素/アルミニウム原子比を有
すZSM-5型触媒を、550℃で、72容量％の蒸気および28容
量％の窒素を含有する蒸気雰囲気を用いて、大気圧（す
なわち720ミリバールの蒸気圧)下にて処理した。処理時
間は48時間であった。その後に、100gの蒸熱処理した触
媒を、420mlの0.44M クエン酸水溶液に浸漬した。生成
した懸濁液を還流下で約18時間加熱した。クエン酸は触
媒からアルミニウムを除去するように作用した。アルミ
ニウム除去工程の後、触媒を5000mlの蒸留水で洗浄し、
110℃で乾燥し、そして約400℃の温度にて約３時間、か
焼した。この触媒は、120の全Ｓｉ／Ａl原子比を有し
た。クエン酸を用いたアルミニウム除去処理を再度、繰
り返した。最終的な触媒は、204のケイ素/アルミニウム
原子比を有し、そして100の単斜晶指数（monoclinicity
index)を有した。

【０１４３】比較例４ 実施例１４を繰り返したが、（ａ）１回のアルミニウム
除去工程のみを使用し、そして（ｂ）蒸熱処理した結晶
性シリケートを0.44Mのクエン酸を含有する水溶液に浸
し、加熱還流する代わりに、結晶性シリケートを１MのH
Clを含有する水溶液に浸し、そして18時間撹拌した。実
施例１４と同様に洗浄、乾燥およびか焼工程の後、生成
した触媒はわずか53の全Ｓｉ／Ａl原子比と116の単斜晶
指数とを有した。

【０１４４】この比較例では、蒸熱処理した結晶性シリ
ケート触媒中に存在するアルミナと水溶性の錯体を形成
しない塩酸のような鉱酸は、本発明に従う錯化剤の使用
ほど多くはＳｉ／Ａl原子比を増加させない。いずれか
の理論により拘束されることを望まないが、アルミナと
の錯化剤を形成しない鉱酸の使用は、触媒の孔に存在す
るアルミナを残し、これは少なくとも約180の値にケイ
素/アルミニウム原子比を増加させないと考えられる。

【０１４５】比較例５、６および７ 比較例４を繰り返したが、１M HClの代わりに、0.1M HC
lおよび0.22M HClを、それぞれ比較例５および６で使用
した。これは33.9および46.5の全Ｓｉ／Ａl原子比を、
それぞれ比較例５および６の最終的な触媒にもたらし
た。また比較例４も繰り返したが、比較例７ではHClお
よび撹拌の代わりに、0.22Mの2,4ペンタンジオンを使用
し、そして加熱還流した。これによりZSM-5型触媒にわ
ずか27.6の全Ｓｉ／Ａl原子比を生じた。これらの比較
例に関して、アルミナの錯化剤ではない化合物を脱−ア
ルミナ工程に使用する時、Ｓｉ／Ａl原子比は本発明の
触媒において好ましい値である、少なくとも約180の値
までは増加しないことが分かる。

【０１４６】実施例１５ この実施例では、実施例１で使用したシリカライトを、
実施例１に記載したような蒸熱およびアルミニウム抽出
を使用する脱−アルミナ法に供して、触媒中に300の最
終的なケイ素/アルミニウム原子比を生じた。次に触媒
を、実施例１に関して記載した様式でブテン−含有供給
原料の分解に供した。供給原料の組成を表１３に特定し
た。ブテン−含有供給原料を、約560℃の流入温度、１
バールの流出炭化水素圧、および約22時間当り１LHSVで
反応槽に注入した。39時間から303時間の範囲で時間が
進行的に増加した後、流出液を分析してその組成を決定
した。結果を表１３に示す。

【０１４７】39時間の稼働時間後、流出液は17.6重量％
のプロピレン含量を有したことが分かる。このプロピレ
ン含量は、時間が進行すると減少する傾向がある。279
時間の稼働時間の後、プロピレンは流出液の約15.9重量
％から成った。この実施例は、本発明の蒸熱および抽出
処理した触媒を使用する接触分解法のプロピレン収率
は、10日より長い稼働期間後にも、高いままであること
を示す。

【０１４８】比較例８ この比較例では、触媒は300のケイ素/アルミニウム原子
比（実施例１５で使用した比率）を有するが、触媒は本
発明に従う蒸熱および抽出による脱−アルミナ化法には
かけなかった。触媒を、ブテン−含有供給原料の接触分
解法に使用した。反応層条件は実施例１５と同様である
が、触媒は代わりに、商標名ZEOCAT P2-2としてスイス
国、エチコン 社(Ueticon AG)の CU ケミー社(Company
CU Chemie)から市販されている触媒を含んで成ってい
た。この触媒は、有機テンプレートを使用して結晶化に
より工業的に製造され、そしてその後に蒸熱または脱−
アルミナ工程にはかけられていなかった。この触媒は30
0のケイ素/アルミニウム原子比を有した。触媒の結晶サ
イズは２−５ミクロンであり、そしてペレットサイズは
35−45メッシュであった。ブテン−含有供給原料の組成
は、進行的に増加する40時間から280時間の範囲の稼働
時間にわたり、流出液の組成として図１４に示す。

【０１４９】実施例１５と比較して、比較例８の流出液
の初期プロピレン含量は、実施例１５よりも高く、例え
ば実施例１５について39時間後の17.6重量％プロピレン
と比較すると、例えば実施例８については、40時間の稼
働時間後は18.3重量％プロピレンである。しかし比較例
８については、約10日間まで、プロピレン含量は比較的
ゆっくりと減少するする傾向にあるが、10日後は、例え
ば256時間の稼働後、流出液中のプロピレン量は、実施
例１５の脱−アルミナ触媒を使用した対応する期間で得
られた量と比べて減少した。このように例えば、280時
間の稼働後、比較例８により得られた流出液のプロピレ
ン含量は、わずか12.5重量％であり、実施例１５で279
時間の稼働後に得られた15.9重量％のプロピレン量より
ははるかに少ない。

【０１５０】このように、実施例１５と比較例８との比
較により、たとえ触媒のケイ素/アルミニウム比が同じ
であり、しかも約300の比較的高い値の時にもかかわら
ず、本発明の触媒を製造するための脱-アルミナ法を使
用することにより、特に約１０日より長い稼働時間にわ
たり、触媒安定性を増す傾向があることを示す。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【表４】

【０１５５】

【表５】

【０１５６】

【表６】

【０１５７】

【表７】

【０１５８】

【表８】

【０１５９】

【表９】

【０１６０】

【表１０】

【０１６１】

【表１１】

【０１６２】

【表１２】

【０１６３】

【表１３】

【０１６４】

【表１４】

【０１６５】

【表１５】

【０１６６】

【表１６】

【０１６７】

【表１７】

【０１６８】

【表１８】

【０１６９】

【表１９】

【０１７０】

【表２０】

【０１７１】

【表２１】

【０１７２】

【表２２】

【０１７３】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【０１７４】１．オレフィン分解用の触媒の製造法であ
って、ＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒を提供し、触媒
を蒸気中で加熱して結晶性シリケート骨格からアルミニ
ウムを除去し、そして蒸熱工程中に中に堆積したアルミ
ニウムを骨格の孔から除去するために、触媒をアルミニ
ウムの錯化剤と接触させることにより触媒からアルミニ
ウムを抽出し、これにより触媒のケイ素／アルミニウム
原子比を増加させ；そして高温で触媒をか焼する工程を
含んで成る方法。

【０１７５】２．触媒がＺＳＭ−５またはシリカライト
型から選択される、上記１に記載の方法。

【０１７６】３．触媒がＺＳＭ−５型であり、そして抽
出工程前に触媒が約80未満のケイ素／アルミニウム原子
比を有する上記２に記載の方法。

【０１７７】４．触媒がシリカライト型であり、そして
抽出工程前に触媒が約120のケイ素／アルミニウム原子
比を有する上記２に記載の方法。

【０１７８】５．蒸気中の加熱が、425−870℃の温度
で、13−200kPaの水分圧で行われる、上記いずれかに記
載の方法。

【０１７９】６．蒸気中の加熱が１−200時間の期間行
われる、上記５に記載の方法。

【０１８０】７．錯化剤が、クエン酸、ギ酸、蓚酸、酒
石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニト
リロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸から選択される有機酸、またはそれらの塩あ
るいはそのような酸または塩の２種以上の混合物を含ん
で成る、上記いずれかに記載の方法。

【０１８１】８．抽出工程後、触媒が少なくとも約180
のケイ素／アルミニウム原子比を有する、上記いずれか
に記載の方法。

【０１８２】９．流出液において軽質オレフィンに向け
て選択性のある、炭化水素原料中のオレフィンの接触分
解法であって、該方法が１種以上のオレフィン成分の第
１組成を有するオレフィンを含有する炭化水素原料を、
上記１ないし８のいずれかに記載した方法に従い製造さ
れた触媒と接触させて、１種以上のオレフィン成分の第
２組成を有する流出液を生成し、原料および流出液が、
それらの中の重量に基づき実質的に同じオレフィン含量
を有する上記方法。

【０１８３】１０．供給原料中および流出液中の重量に
よるオレフィン含量が、互いの±15％以内である上記９
に記載の方法。

【０１８４】１１．分解が流出液中のプロピレンに対し
て選択的な、オレフィンが豊富な炭化水素原料の分解の
ための、上記１ないし１０のいずれか１つに従い製造さ
れたＭＦＩ型結晶性シリケート触媒の使用。

【０１８５】１２．触媒が少なくとも約180のケイ素／
アルミニウム原子比を有する、上記１１に記載の使用。

【０１８６】１３．分解法において、触媒が供給原料中
のオレフィン含量に基づき、30−50％のオレフィン基準
プロピレン収率を有する、上記１１または１２に記載の
使用。

【図面の簡単な説明】

【図１】プロピレンを含む種々の生成物の収率と、およ
びそれぞれ本発明の実施例および比較例の接触分解法に
関する時間との間の関係を示すグラフである。

【図２】プロピレンを含む種々の生成物の収率と、およ
びそれぞれ本発明の実施例および比較例の接触分解法に
関する時間との間の関係を示すグラフである。

【図３】種々の処理工程および種々の結合剤を使用して
製造した触媒に関する収率（とりわけプロピレン）と時
間の関係を示す。

【図４】種々の処理工程および種々の結合剤を使用して
製造した触媒に関する収率（とりわけプロピレン）と時
間の関係を示す。

【図５】種々の処理工程および種々の結合剤を使用して
製造した触媒に関する収率（とりわけプロピレン）と時
間の関係を示す。

【図６】種々の処理工程および種々の結合剤を使用して
製造した触媒に関する収率（とりわけプロピレン）と時
間の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク−フランソワ・グロートジヤン ベルギー・ビー−3061レーフダール・ネー リレステーンベーク39 (72)発明者 クサビエ・バンアエラン ベルギー・ビー−1332ジヤンバル・ビユー シユマンドレルプ63 (72)発明者 ワルター・ベルメイレン ベルギー・ビー−3530ウータレン・ウイニ ングストラート４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン分解用の触媒の製造法であっ
   て、ＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒を提供し、触媒を
   蒸気中で加熱して結晶性シリケート骨格からアルミニウ
   ムを除去し、そして蒸熱工程中に中に堆積したアルミニ
   ウムを骨格の孔から除去するために、触媒をアルミニウ
   ムの錯化剤と接触させることにより触媒からアルミニウ
   ムを抽出し、これにより触媒のケイ素／アルミニウム原
   子比を増加させ；そして高温で触媒をか焼する工程を含
   んで成る方法。
2. 【請求項２】 流出液において軽質オレフィンに向けて
   選択性を有する、炭化水素原料中のオレフィンの接触分
   解法であって、１種以上のオレフィン成分の第１組成を
   有するオレフィンを含有する炭化水素原料を、請求項１
   に記載した方法に従い製造された触媒と接触させて、１
   種以上のオレフィン成分の第２組成を有する流出液を生
   成し、原料および流出液が、それらの中の重量に基づ
   き、実質的に同じオレフィン含量を有する上記方法。
3. 【請求項３】 分解が流出液においてプロピレンに向け
   て選択性を有する、オレフィンが豊富な炭化水素原料の
   分解のための、請求項１に従い製造されたＭＦＩ型結晶
   性シリケート触媒の使用方法。