JP2010241826A - オレフィンの製造 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オレフィン含有炭化水素原料油を、珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理をしたSi/Alの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を収容した反応器に該原料油を入口温度500〜600℃、オレフィン分圧0.1〜2バール、5〜30/時間のLHSVで触媒上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油を作る。オレフィン含有炭化水素原料油は第1の精溜装置からのC5含有塔頂カットを含み、第1の精溜装置からの塔底溜分はC6+カットであり、C5+炭化水素原料油は第2の精溜装置からの塔底溜分を含み、第2の精溜装置からの塔頂溜分はC4含有カットを含み、C3炭化水素を含んでいてもよい。
【選択図】図1
Description
特に、製油所または石油化学工場から得られるオレフィン性の原料油は、得られた流出油の中の原料油のオレフィン含量が再分配されるように選択的に転化することができる。
本発明はさらに、不純物として含硫黄炭化水素化合物を含むこのような原料油の脱硫を行なう方法に関する。
公知のZSM−5触媒をFCCユニットの中に導入し、クラッキングされるべき入って来た炭化水素原料油からプロピレンを「絞り出す」ことによりFCCユニット〜のプロピレンが最大約7〜8重量%になるまでプロピレンの出力を増加させることができる。しかしこの収率の増加は非常に低いばかりでなく、ZMS−5触媒はFCCユニットの中で安定性が低い。
本発明の他の目的はプロピレンの収率および純度が高いプロピレンの製造法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、少なくとも化学的に使用できる品質の範囲内にあるオレフィン流出油を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、オレフィン原料油の由来および組成には無関係に、オレフィンに関するプロピレンへの収率が高いオレフィン原料油の転化方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、オレフィン含有流出油を接触的にクラッキングし、精溜を行なった結果として精溜生成物が経済的に有用となるような方法を提供することである。
ング(FCC)ユニットからの流出油であることができる。
1.流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は1種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素/アルミニウムの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度500〜600℃、オレフィンの分圧0.1〜2バールで通し、また該原料油を5〜30/時間のLHSVで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、この際オレフィン含有炭化水素原料油はC5+炭化水素原料油を予め供給された第1の精溜装置からのC5含有塔頂カットを含み、第1の精溜装置からの塔底溜分はC6+カットであり、C5+炭化水素原料油は少なくともC4+炭化水素を有する原料油を予め供給された第2の精溜装置からの塔底溜分を含み、第2の精溜装置からの塔頂溜分はC4含有カットを含み、随時さらにC3炭化水素を含んでいることを特徴とする方法。
2.流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は1種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素/アルミニウムの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度500〜600℃、オレフィンの分圧0.1〜2バールで通し、また該原料油を5〜30/時間のLHSVで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、該流出油を第1の精溜装置に供給してC3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分をC4+炭化水素の塔底溜分から分離し、C4+炭化水素塔底溜分を第2の精溜装置に供給してC4炭化水素塔頂溜分をC5+炭化水素塔底溜分から分離することを特徴とする方法。
3.不純物として硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料油の脱硫法において、該方法は1種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素/アルミニウムの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度500〜600℃、オレフィンの分圧0.1〜2バールで通し、また該原料油を5〜30/時間のLHSVで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンおよび硫化水素を含む流出油をつくり、該流出油から硫化水素を除去することを特徴とする方法。
4.軽いオレフィンに対し選択性をもつオレフィン含有炭化水素のクラッキングを行なう方法において、該方法は両方とも1種またはそれ以上のオレフィンを含む第1および第2の炭化水素原料油をそれぞれ結晶性珪酸塩を含む第1および第2の反応器に通し、それぞれプロピレンに富んだ第1および第2の流出油をつくり、この場合該第1の炭化水素原料油は主成分としてC4炭化水素をもち、第2の炭化水素原料油は主成分としてC5またはそれ以上の炭化水素を含み、第1および第2の流出油からC3およびそれよりも低級の炭化水素を分離してそれぞれC4+炭化水素から成る第1および第2の塔底溜分を減少させ、第1および第2の各塔底溜分からC4炭化水素を分離し、第2の塔底溜分から分離したC4炭化水素を第1の反応器に循環させ、第1の流出油中の残りのC5+炭化水素を第2の反応器に循環させることを特徴とする方法。
Claims (39)
- 流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料
油のクラッキング方法において、該方法は1種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素/アルミニウムの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度500〜600℃、オレフィンの分圧0.1〜2バールで通し、また該原料油を5〜30/時間のLHSVで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、この際オレフィン含有炭化水素原料油はC5+炭化水素原料油を予め供給された第1の精溜装置からのC5含有塔頂カットを含み、第1の精溜装置からの塔底溜分はC6+カットであり、C5+炭化水素原料油は少なくともC4+炭化水素を有する原料油を予め供給された第2の精溜装置からの塔底溜分を含み、第2の精溜装置からの塔頂溜分はC4含有カットを含み、随時さらにC3炭化水素を含んでいる方法。 - C5+炭化水素原料油および第1の精溜装置からのC5含有塔頂カットはさらにC4炭化水素を含んでいる請求項1に記載の方法。
- オレフィン含有炭化水素原料油はさらにC4原料油またはラフィネート1原料油の少なくとも1種を含んでいる請求項1または2に記載の方法。
- 該C4原料油またはラフィネート1原料油の少なくとも1種は水素化されておりそのジエン含量が減少している請求項3に記載の方法。
- 流出油を第3の精溜装置に供給し、C3およびそれよりも低級な炭化水素から成る塔頂溜分をC4+炭化水素の塔底溜分から分離する請求項1〜4項のいずれか一項に記載の方法。
- C3およびそれよりも低級な炭化水素から成る塔頂溜分を第4の精溜装置に供給し、プロピレンを含むC3炭化水素の塔底溜分をC2〜C1炭化水素の塔頂溜分から分離する請求項5に記載の方法。
- C4+炭化水素の塔底溜分を第5の精溜装置に供給し、C4炭化水素の塔頂
溜分をC5+炭化水素の塔底溜分から分離する請求項5または6に記載の方法。 - C4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項7に
記載の方法。 - C5+炭化水素の塔底溜分を第6の精溜装置に供給し、C5炭化水素の塔頂溜分をC6+炭化水素の塔底溜分から分離する請求項7または8に記載の方法。
- C5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項9に記載の方法。
- 第2の精溜装置からの塔頂溜分はC3およびC4炭化水素を含み、これを第7の精溜装置に供給し、C4炭化水素の塔底溜分からC3炭化水素を塔頂溜分として分離する請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 第7の精溜装置からのC4炭化水素塔底溜分をオレフィン含有炭化水素原料油に供給する請求項11に記載の方法。
- 流出油中の軽いオレフィンに対して選択的なオレフィン含有炭化水素原料油のクラッキング方法において、該方法は1種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素/アルミニウムの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度500〜600℃、オレフィンの分圧0.1〜2バールで通し、また該原料油を5〜30/時間のLHSVで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンを含む流出油をつくり、該流出油を第1の精溜装置に供給してC3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分をC4+炭化水素の塔底溜分から分離し、C4+炭化水素塔底溜分を第2の精溜装置に供給してC4炭化水素塔頂溜分をC5+炭化水素塔底溜分から分離する方法。
- C3およびそれよりも低級の炭化水素から成る塔頂溜分を第3の精溜装
置に供給し、プロピレンを含むC3炭化水素の塔底溜分をC2〜C1炭化水素から
成る塔頂溜分から分離する請求項13に記載の方法。 - C4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項14に記載の方法。
- C5+炭化水素の塔底溜分を第4の精溜装置に供給し、C5炭化水素の塔頂溜分をC6+炭化水素の塔底溜分から分離する請求項13〜15のいずれか一項に記載の方法。
- C5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項16に記載の方法。
- オレフィン含有炭化水素原料油はC5+炭化水素原料油を予め供給された第5の精溜装置からのC5含有塔頂カットを含み、第5の精溜装置からの塔底溜分はC6+カットであり、これをスイートニング・ユニットに供給してC6+の脱硫された流出油をつくる請求項13〜17のいずれか一項に記載の方法。
- C5+炭化水素原料油は少なくともC4+炭化水素を有する原料油を予め供給された第6の精溜装置からの塔底溜分を含み、第6の精溜装置からの塔頂溜分はC4含有カットを含み、さらに随時C3炭化水素を含んでいる請求項18に項記載の方法。
- C5+炭化水素原料油および第5の精溜装置からのC5含有塔頂カットはさらにC4炭化水素を含んでいる請求項18または19に記載の方法。
- オレフィン含有炭化水素原料油はC4原料油またはラフィネート1原料油の少なくとも1種を含んでいる請求項13〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 該C4原料油またはラフィネート1原料油の少なくとも1種は水素化されており、そのジエン含量が減少している請求項21に記載の方法。
- 不純物として硫黄含有炭化水素を含むオレフィン含有炭化水素原料油の脱硫法において、該方法は1種またはそれ以上のオレフィンを含む炭化水素原料油を、珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素/アルミニウムの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる結晶性珪酸塩を含む反応器に、入口温度500〜600℃、オレフィンの分圧0.1〜2バールで通し、また該原料油を5〜30/時間のLHSVで触媒の上に通して該原料油よりも低い分子量のオレフィンおよび硫化水素を含む流出油をつくり、該流出油から硫化水素を除去する方法。
- オレフィン含有炭化水素原料油はC5+炭化水素原料油を予め供給された第1の精溜装置からのC5含有塔頂カットを含み、第1の精溜装置からの塔底溜分はC6+カットであり、これをスイートニング・ユニットに供給してC6+の脱硫された流出油をつくる請求項23に記載の方法。
- C5+炭化水素原料油は少なくともC4+炭化水素を有する原料油を予め供給された第2の精溜装置からの塔底溜分を含み、第2の精溜装置からの塔頂溜分はC4含有カットを含み、さらに随時C3炭化水素を含んでいる請求項24に項記載の方法。
- C5+炭化水素原料油および第5の精溜装置からのC5含有塔頂カットはさらにC4炭化水素を含んでいる請求項24または25に記載の方法。
- オレフィン含有炭化水素原料油はC4原料油またはラフィネート1原料油の少なくとも1種を含んでいる請求項22〜26のいずれか一項に記載の方法。
- 該C4原料油またはラフィネート1原料油の少なくとも1種は水素化されており、そのジエン含量が減少している請求項27に記載の方法。
- 流出油を第3の精溜装置に供給し、C3およびそれよりも低級の炭化水素から成る塔頂溜分をC4+炭化水素の塔底溜分から分離する請求項22〜28のいずれか一項に記載の方法。
- C3およびそれよりも低級の炭化水素の塔頂溜分を第4の精溜装置に供給し、プロピレンを含むC3炭化水素の塔底溜分をC2〜C1炭化水素の塔頂溜分から分離する請求項29に記載の方法。
- C4+炭化水素の塔底溜分を第5の精溜装置に供給し、C4炭化水素の塔頂溜分をC5+炭化水素の塔底溜分から分離する請求項29または30に記載の方法。
- C4炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項31に記載の方法。
- C5+炭化水素の塔底溜分を第6の精溜装置に供給し、C5炭化水素の塔頂溜分をC6+炭化水素の塔底溜分から分離する請求項31または32に記載の方法。
- C5炭化水素の塔頂溜分の少なくとも一部を反応器に循環させる請求項33に記載の方法。
- 軽いオレフィンに対し選択性をもつオレフィン含有炭化水素のクラッキングを行なう方法において、該方法は両方とも1種またはそれ以上のオレフィンを含む第1および第2の炭化水素原料油をそれぞれ結晶性珪酸塩を含む第1および第2の反応器に通し、それぞれプロピレンに富んだ第1および第2の流出油をつくり、この場合該第1の炭化水素原料油は主成分としてC4炭化水素をもち、第2の炭化水素原料油は主成分としてC5またはそれ以上の炭化水素を含み、第1および第2の流出油からC3およびそれよりも低級の炭化水素を分離してそれぞれC4+から成る第1および第2の塔底溜分を減少させ、第1および第2の各塔底溜分からC4炭化水素を分離し、第2の塔底溜分から分離したC4炭化水素を第1の反応器に循環させ、第1の流出油中の残りのC5+炭化水素を第2の反応器に循環させる方法。
- 結晶性珪酸塩は珪素/アルミニウムの原子比が少なくとも180のMFI型結晶性珪酸塩および予め水蒸気処理を行なわれた珪素/アルミニウムの原子比が150〜800のMEL型結晶性珪酸塩から成る群から選ばれる請求項35項に記載の方法。
- 各原料油を入口温度500〜600℃、オレフィンの分圧0.1〜2バールで反応器に通し、また該原料油を5〜30/時間のLHSVで触媒の上に通す請求項36に記載の方法。
- 第2の原料油は軽いクラッキングされたナフサを含んでいる請求項35〜37のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくともC4+を含む原料油は精油所の流動ベッド接触クラッキング・ユニットからの流出油を含んでいる請求項1、19または25に記載の方法。
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