CN113845400A - 一种由轻汽油生产乙烯丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由轻汽油生产乙烯丙烯的方法，包括如下步骤：(1)对轻汽油原料进行分离处理，得到第一组分和第二组分；(2)对所述第二组分进行烯烃催化裂解处理，得到裂解产物；(3)任选地，对所述裂解产物进行分离处理，得到富丙烯气、碳四烃组分和粗汽油。采用本发明的方法，轻汽油原料中的碳五碳六烯烃转化为乙烯丙烯等高附加值产品，同时获得了辛烷值较高的汽油调和组分(粗异戊烷)，达到了汽油降烯烃和降产量的双重目标，取得了较好的技术效果。

Description

一种由轻汽油生产乙烯丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由轻汽油生产乙烯丙烯的方法。
背景技术
随着国家经济的发展和国民生活水平的提高，国家对环境的保护越来越重视。2019年1月我国开始全面实行符合欧盟水平的国六汽油标准。国六标准分为A、B两个实施阶段，进一步提高了对油品馏程、苯含量、芳烃含量、烯烃含量的要求，尤其是对烯烃含量的要求从国五标准的24％，降低至国六A的18％和国六B的15％。国家标准对车用汽油中的烯烃含量要求越来越严格。降低车用汽油烯烃含量成为国内炼油企业重点关注的技术问题。另外，2020年起，我国将全面推广10％乙醇含量的汽油。推广乙醇汽油的目的是部分替代来自石油的汽油，降低国家对石油资源的依赖程度。虽然受乙醇产能限制，目前无法替代10％的汽油消费量，但是随着乙醇产能的不断提高，石油路线来源的汽油市场必然会被乙醇汽油挤压。同时，近几年我国的新能源汽车销量呈现指数式的增长，从2011年的0.8万辆增长到2017年的77.7万辆。综合以上两个方面的因素，乙醇汽油和新能源汽车的推广挤压着汽油的消费市场，汽油的需求量预计在未来几年将出现下滑。综上所述，国内的炼油企业面临着油品升级和汽油市场萎缩的双重压力，需要寻求新的技术和应对方案。
在油品的逐步升级过程中，国内开发了多种技术，如改进催化裂化催化剂、改进流化床反应器。其中，对我国炼油工业影响最为重大的是中国石化开发的多产异构烷烃的催化裂化工艺技术。例如，陕西延长石化榆林炼油厂60万吨/年的催化裂化FCC装置通过MIP工艺改造，原油加工量提高的同时，汽油烯烃含量由38％降到了25％，裂解产物的汽油收率从47.2％提高到47.9％。中国石化高桥分公司MIP工业装置的标定结果表明，汽油产物分布由44％提高到49％，同时汽油中的烯烃含量由43％下降到34％。中国石油锦西石化分公司MIP工业装置的标定结果表明，汽油产物分布由39％提高到42％，同时汽油中的烯烃含量由45％下降到32％。中国石化九江分公司MIP-CGP工业装置的标定结果表明，汽油产物分布由44％提高到49％，同时汽油中的烯烃含量由43％下降到34％。中国石化安庆分公司120万吨/年催化裂化装置应用MIP技术后的运行结果表明，汽油烯烃体积分数由48％下降至35％，汽油产率提高了3个百分点。
现有技术在降低汽油烯烃含量的同时，提高了汽油产量，无法兼顾降烯烃和降产量两个方面的需求。发明有针对性的解决了上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的汽油生产过程中汽油烯烃含量高、汽油产能过剩的问题，提供一种新的汽油利用方法，具体涉及利用汽油组分中的轻汽油生产乙烯丙烯的方法。该方法能够降低汽油中的烯烃含量，在降低汽油产能的同时增产乙烯丙烯等高附加值产品。
为达到本发明的目的，本发明一方面提供了一种由轻汽油生产乙烯丙烯的方法，包括如下步骤：
(1)对轻汽油原料进行分离处理，得到第一组分和第二组分；
(2)对所述第二组分进行烯烃催化裂解处理，得到裂解产物；
(3)任选地，对所述裂解产物进行分离处理，得到富丙烯气、碳四烃组分和粗汽油。
根据本发明的优选实施方式，所述轻汽油来自催化裂化装置的轻重汽油分离塔顶，和/或所述轻汽油为汽油馏程30～100℃的馏分物流。
根据本发明的一些实施方式，以所述轻汽油原料的重量为100％计，其中碳五烯烃和碳六烯烃的总含量大于30％，优选大于40％，更优选大于50％。
根据本发明的一些实施方式，所述第一组分为汽油调和组分，包括异戊烷。
根据本发明的优选实施方式，以所述第一组分的重量为100％计，其中异戊烷的含量不小于60％，优选不小于70％。
根据本发明的一些实施方式，所述第二组分为烯烃裂解原料。
根据本发明的优选实施方式，以所述第二组分的重量为100％计，其中碳五烯烃和碳六烯烃的总含量大于50％，优选大于60％。
根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中将轻汽油原料送至原料分离塔进行分离处理，塔顶分离出第一组分，塔侧线采出第二组份。
根据本发明的优选实施方式，所述原料分离塔的侧线采出位置在轻汽油原料进料位置的下方。
根据本发明的优选实施方式，所述催化裂解处理采用ZSM-5分子筛催化剂，其硅铝比为100～2000。
根据本发明的优选实施方式，所述催化裂解处理的反应温度为450～600℃，优选为500-550℃。
根据本发明的优选实施方式，所述催化裂解处理反应压力为0.01～0.15MPaG，优选为0.05～0.1MPaG。
根据本发明的优选实施方式，步骤(2)中将所述第二组分送至烯烃催化裂解反应单元，所述烯烃催化裂解反应单元包括换热器、加热炉和烯烃催化裂解反应器。所述第二组分经过换热器和加热炉加热，升温至反应温度后进入反应器，发生烯烃催化裂解反应。
根据本发明的一些实施方式，所述催化裂解反应单元还包括分离单元。
根据本发明的优选实施方式，步骤(3)中将所述裂解产物送至分离单元进行分离处理，得到富丙烯气、碳四烃组分和粗汽油。
根据本发明的优选实施方式，所述分离单元包括脱丙烷塔和脱丁烷塔。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中将所述裂解产物送至脱丙烷塔进行处理，脱丙烷塔的塔顶得到富丙烯气，脱丙烷塔的塔釜液进入脱丁烷塔，脱丁烷塔的塔顶得到碳四烃组分，脱丁烷塔的塔釜得到粗汽油。
根据本发明的优选实施方式，所述富丙烯气包括乙烯和丙烯，其中乙烯和丙烯的浓度为75wt％以上，优选为80wt％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述催化裂解反应单元还包括压缩机。
根据本发明的优选实施方式，步骤(3)中将所述裂解产物经压缩机增压至1.8MPaG以上压力后再送入分离单元。
根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括：将步骤(3)中得到的碳四烃组分部分循环回步骤(2)进行烯烃催化裂解处理。
根据本发明的优选实施方式，循环回步骤(2)进行烯烃催化裂解处理的碳四烃组分的比例为1:1～19:1，优选为5:1～15:1。
根据本发明的优选实施方式，脱丁烷塔的塔顶得到的碳四烃组分包括循环碳四和副产碳四，其中循环碳四循环回步骤(2)进行烯烃催化裂解处理。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括：将步骤(3)中得到的粗汽油循环回步骤(1)进行分离处理。
根据本发明的一些实施方式，将步骤(3)中得到的粗汽油循环回步骤(1)的原料分离塔中进行分离处理。
根据本发明的优选实施方式，所述循环回步骤(1)的粗汽油至少部分(例如50％以下)从侧线采出位置的下方送入所述原料分离塔。
本发明另一方面提供了一种汽油利用方法，包括如下步骤：
S1.对汽油进行催化裂化处理，得到轻汽油组分；
S2.根据本发明第一方面所述的方法利用所述轻汽油组分生产乙烯丙烯。
根据本发明的优选实施方式，将所述汽油送至催化裂化装置的轻重汽油分离塔，塔顶得到轻汽油组分。
根据本发明的优选实施方式，所述轻汽油组分为汽油馏程30～100℃的馏分物流。
根据本发明的一些实施方式，以所述轻汽油组分的重量为100％计，其中碳五烯烃和碳六烯烃的总含量大于30％，优选大于40％，更优选大于50％。
根据本发明的优选实施方式，轻汽油原料来自催化裂化装置的轻重汽油分离塔，或者是从汽油中分离出馏程为30～100℃的馏分油。轻汽油是汽油中烯烃含量最高的馏分，尤其是碳五烯烃和碳六烯烃。通过控制轻重汽油分离塔的沸点，或者汽油分离的馏程，可以获得不同烯烃含量的轻汽油。
采用本发明的方法，轻汽油首先在原料分离塔中，在接近常压的操作压力下，通过精馏的方法，对轻汽油组分进行切割，目的是分离出适合进行烯烃催化裂解反应的碳五烯烃和部分碳六烯烃。从原料分离塔顶分离出汽油调和组分，该汽油调和组分主要为异戊烷，还含有少量的碳四烃类和其他碳五烃类。分离异戊烷有两方面的原因：一方面是减少异戊烷进入烯烃催化裂解单元，异戊烷在烯烃催化裂解反应器中的转化率较低，不是有效的烯烃催化裂解原料；另一方面是异戊烷的辛烷值较高，较高浓度的异戊烷可作为汽油调和组分，提高副产物的附加值。从原料分离塔的侧线获得富含碳五烯烃和碳六烯烃的烯烃裂解原料，其中包含1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正戊烷、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯以及少量的3-甲基-1-丁烯、异戊烷、碳六烯烃。碳五烯烃和碳六烯烃是优质的烯烃催化裂解反应原料。碳五烯烃和碳六烯烃的各种同分异构体在烯烃催化裂解催化剂的作用下，发生聚合、裂解、氢转移、脱氢环化、结焦等复杂的反应，生成乙烯、丙烯等主要目标产物，同时生成包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烯、丁烷、碳六烷烃、碳六烯烃、碳六芳烃、碳七及以上烃类的副产物。烯烃催化裂解反应产物经压缩和分离单元，分离出富含丙烯和乙烯的富丙烯气，其中还包含甲烷、乙烷、丙烷，分离出富含丁烯的碳四烃，其中碳四烃可以部分循环回烯烃裂解反应器再次裂解，增产乙烯丙烯，分离出包含碳五烷烃、未反应的碳五烯烃、碳六烷烃、碳六烯烃、碳六芳烃、碳七及以上烃类烃类的粗汽油。粗汽油可以作为调和汽油直接出装置界区，也可以部分返回原料分离塔，回收部分未反应的碳五烯烃和碳六烯烃，进一步提高乙烯丙烯收率并降低汽油中的烯烃含量。从原料分离塔釜分离出碳六及以上组分，作为剩余汽油出装置界区，也可以同烯烃裂解单元的粗汽油混合后一起出装置。
采用本发明的方法，烯烃裂解原料以碳五碳六烯烃为主，烯烃催化裂解单元包括换热器、加热炉、反应器、压缩机、至少由脱丙烷塔和脱丁烷塔组成的分离单元等。采用ZSM-5分子筛催化剂，经水热方法合成，晶粒大小在0.2～30微米之间。合适的烯烃裂解反应温度为450～600℃，反应压力为0.01～0.15MPaG。在分离单元中，烯烃裂解反应产物首先在脱丙烷塔中分离为富丙烯气，其中包括乙烯、丙烯等目标产物，也包括甲烷、乙烷、丙烷等组分。富丙烯气可依托炼厂的烯烃分离系统或气分单元分离出乙烯和丙烯。然后从脱丁烷塔中分离出碳四烃，主要为碳四。由于烯烃裂解过程中，副产较多丁烯，因此碳四部分循环至烯烃裂解反应单元入口，进一步提高乙烯、丙烯收率。脱丁烷塔釜分离出碳五及以上组分，为粗汽油。碳五碳六烯烃在催化裂解反应器中的单程转化率较高，在70％以上，因此粗汽油可以直接出装置界区。粗汽油也可部分返回原料分离塔，回收部分未反应的烯烃，进一步提高乙烯丙烯收率，同时降低粗汽油中的烯烃含量。由于粗汽油组分较重，宜从侧线采出位置的下方送入。
采用本发明的方法，轻汽油原料中的碳五碳六烯烃转化为乙烯丙烯等高附加值产品，同时获得了辛烷值较高的汽油调和组分(粗异戊烷)，达到了汽油降烯烃和降产量的双重目标，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
【实施例1】
提供来自催化裂化装置、流量为100吨/小时的轻汽油，轻汽油中总烯烃浓度为50.6％(按质量分数计，下同)，其中碳四烃类含量为5.4％，异戊烷含量为14.3％，碳五烯烃含量为24.0％，其他碳五烃类含量为5.5％，碳六烯烃含量为22.1％，其他碳六烃类含量为28.6％。该轻汽油原料首先送入原料分离塔，原料分离理论塔板数为88，进料位置在第60块塔板上，侧线采出位置在第70块塔板上。从原料分离塔顶获得19吨/小时汽油调和组分，侧线获得45吨/小时烯烃裂解原料，塔釜获得36吨/小时剩余汽油。其中汽油调和组分的异戊烷浓度为64.1％，烯烃裂解原料的碳五碳六烯烃浓度为69.6％，剩余汽油中烯烃浓度为37.3％。烯烃裂解原料送入烯烃催化裂解单元，烯烃催化裂解反应温度为500℃，反应压力为0.05MPaG。裂解反应产物送入压缩单元增压至2.0MPaG后，进入脱丙烷塔，从塔顶获得15.5吨/小时富丙烯气，其中乙烯丙烯浓度为81％。脱丙烷塔釜液进入脱丁烷塔，从塔顶获得碳四烃5.0吨/小时，从塔釜获得粗汽油24.5吨/小时，其中烯烃含量为31.8％。粗汽油不返回原料分离塔，直接和剩余汽油混合后，获得烯烃浓度为35.1％的粗汽油副产品60.5吨/小时。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，仅对烯烃催化裂解单元的工艺流程做如下改变，即脱丁烷塔顶为气液两相采出，气相采出为循环碳四烃类，液相采出为出装置的副产碳四烃，其中循环碳四烃类和副产碳四烃的流量比为19：1。本实施例中，从脱丙烷塔顶获得17.9吨/小时富丙烯气，其中乙烯丙烯浓度为81.2％。从脱丁烷塔顶获得副产碳四烃0.9吨/小时，循环碳四烃类17.1吨/小时，从塔釜获得粗汽油26.1吨/小时，其中烯烃含量为29.8％。粗汽油不返回原料分离塔，直接和来自原料分离塔釜来的剩余汽油混合后，获得烯烃浓度为34.2％的粗汽油副产品62.1吨/小时。
【实施例3】
按照实施例2所述的条件和步骤，改变如下工艺流程，即脱丁烷塔釜粗汽油分出10吨/小时，返回原料分离塔第80块塔板，其余粗汽油和来自原料分离塔釜的剩余汽油混合。本实施例中，从原料分离塔釜分离出剩余汽油约37吨/小时，其中烯烃浓度为36.3％。侧线采出为54吨/小时。从脱丙烷塔顶获得19.7吨/小时富丙烯气，其中乙烯丙烯浓度为80.9％。从脱丁烷塔顶获得副产碳四烃1.0吨/小时，从塔釜获得粗汽油33.3吨/小时，烯烃含量为25.8％，其中10吨循环，其余23.3吨/小时直接和来自原料分离塔釜来的剩余汽油混合后，获得烯烃浓度为32.2％的粗汽油副产品60.3吨/小时。
【实施例4】
按照实施例2所述的条件和步骤，仅改变循环碳四烃类和副产碳四烃的流量比为5：1，本实施例中，从脱丙烷塔顶获得17.3吨/小时富丙烯气，其中乙烯丙烯浓度为81.3％。从脱丁烷塔顶获得副产碳四烃2.0吨/小时，从塔釜获得粗汽油25.8吨/小时，其中烯烃含量为30％。粗汽油不返回原料分离塔，直接和来自原料分离塔釜来的剩余汽油混合后，获得烯烃浓度为34.5％的粗汽油副产品61.8吨/小时。
【实施例5】
按照实施例2所述的条件和步骤，仅改变循环碳四烃类和副产碳四烃的流量比为10：1，本实施例中，从脱丙烷塔顶获得17.7吨/小时富丙烯气，其中乙烯丙烯浓度为81.2％。从脱丁烷塔顶获得副产碳四烃1.3吨/小时，从塔釜获得粗汽油26.1吨/小时，其中烯烃含量为29.9％。粗汽油不返回原料分离塔，直接和来自原料分离塔釜来的剩余汽油混合后，获得烯烃浓度为34.3％的粗汽油副产品62.1吨/小时。
【比较例1】
采用和实施例1相同的原料和工艺流程及条件，但不设置原料分离塔，100吨/小时原料直接进入烯烃催化裂解单元。本比较例的装置规模为实施例1的2.22倍。从脱丙烷塔顶获得20.4吨/小时富丙烯气，其中乙烯丙烯浓度为80％。从脱丁烷塔顶获得碳四烃11.9吨/小时，从塔釜获得粗汽油67.7吨/小时，其中烯烃含量为28.2％。
表1实施例和比较例的结果比较
Figure BDA0002558036860000081
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种由轻汽油生产乙烯丙烯的方法，包括如下步骤：
(1)对轻汽油原料进行分离处理，得到第一组分和第二组分；
(2)对所述第二组分进行烯烃催化裂解处理，得到裂解产物；
(3)任选地，对所述裂解产物进行分离处理，得到富丙烯气、碳四烃组分和粗汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述轻汽油原料的重量为100％计，其中碳五烯烃和碳六烯烃的总含量大于30％，优选大于40％，更优选大于50％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一组分为汽油调和组分，包括异戊烷；优选地，以所述第一组分的重量为100％计，其中异戊烷的含量不小于60％，优选不小于70％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二组分为烯烃裂解原料；优选以所述第二组分的重量为100％计，其中碳五烯烃和碳六烯烃的总含量大于50％，优选大于60％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化裂解处理采用ZSM-5分子筛催化剂；和/或，所述催化裂解处理的反应温度为450～600℃；和/或，所述催化裂解处理反应压力为0.01～0.15MPaG。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(3)中得到的碳四烃组分部分循环回步骤(2)进行烯烃催化裂解处理。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将轻汽油原料送至原料分离塔进行分离处理，塔顶分离出第一组分，塔侧线采出第二组份。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料分离塔的侧线采出位置在轻汽油原料进料位置的下方。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(3)中得到的粗汽油循环回步骤(1)进行分离处理；优选地，所述循环回步骤(1)的粗汽油至少部分从侧线采出位置的下方送入所述原料分离塔。
10.一种汽油利用方法，包括如下步骤：
S1.对汽油进行催化裂化处理，得到轻汽油组分；
S2.根据权利要求1-9中任一项所述的方法利用所述轻汽油组分生产乙烯丙烯。
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