CN106459786A - 用于将高沸烃原料转化为较轻沸烃产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将高沸烃原料转化为较轻沸烃产物的方法，所述较轻沸烃产物适合作为用于石化品方法的原料，所述转化方法包括以下步骤：将将重烃原料进料至一个或多个加氢裂化单元的级联，将所述原料在加氢裂化单元中裂化，将所述裂化的原料分离成包含氢的物流、包含轻沸烃馏分的物流和包含较重烃馏分的底部物流，将这样的加氢裂化单元的所述底部物流作为用于在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的后续加氢裂化单元的原料进料，其中在一个或多个加氢裂化单元各个中的工艺条件是彼此不同的，其中加氢裂化条件从第一至后续一个或多个加氢裂化单元从最不苛刻增加至最苛刻，以及将来自一个或多个加氢裂化单元各个的轻沸烃馏分送至石化过程。

Description

用于将高沸烃原料转化为较轻沸烃产物的方法
本发明涉及用于将高沸烃原料转化为较轻沸(lighter boiling)烃产物的方法。更详细地，本发明涉及用于将烃，特别是源自炼厂作业如例如常压蒸馏单元或流体催化裂化单元(FCC)的烃，转化成具有环丁烷以下的沸点的较轻沸的加氢裂化的烃的方法。
美国专利号4,137,147涉及由具有低于约360℃的蒸馏点并且至少含有每个分子具有至少4个碳原子的正链烷烃和异链烷烃的装料制造乙烯和丙烯的方法，其中：在氢解区中，在催化剂的存在下，对装料进行氢解反应，(b)将来自氢解反应的流出物进料至分离区，从所述分离区中排出(i)从顶部，甲烷和可能的氢，(ii)基本上由每个分子具有2和3个碳原子的烃组成的馏分，和(iii)从底部，基本上由每个分子具有至少4个碳原子的烃组成的馏分，(c)仅将基本上由每个分子具有2和3个碳原子的烃组成的馏分在蒸汽的存在下进料至蒸汽裂化区，以将至少一部分每个分子具有2和3个碳原子的烃转化为单烯烃；将从分离区的底部得到的基本上由每个分子具有至少4个碳原子的烃组成的馏分供应至第二氢解区，在此将其在催化剂的存在下进行处理，将来自第二氢解区的流出物供应至分离区，从而一方面排出每个分子具有至少4个碳原子的烃，其至少部分再循环至第二氢解区，并且另一方面排出基本上由氢、甲烷和每个分子具有2和3个碳原子的饱和烃的混合物组成的馏分；从混合物中分离氢物流和甲烷物流，并且将混合物的具有2和3个碳原子的烃连同从第一氢解区域之后的分离区中回收的基本上由每个分子具有2和3个碳原子的烃组成的馏分一起进料至蒸汽裂化区。除了甲烷和氢的物流以及每个分子具有2和3个碳原子的链烷烃的物流之外，在蒸汽裂化区的出口处还因此得到了每个分子具有2和3个碳原子的烯烃和每个分子具有至少4个碳原子的产物。
美国专利号3,660,270涉及制备汽油的方法，其包括在第一转化区中将石油馏出物加氢裂化，将来自第一转化区的流出物分离成轻石脑油馏分、具有180至280F的初沸点和约500′至600F之间的终沸点的第二馏分以及第三重馏分，在第二转化区中在催化剂的存在下将第二馏分加氢裂化和脱氢并且从第二转化区回收至少一种石脑油产物。
美国专利申请号2009/159493涉及用于加氢处理烃原料的方法，所述方法使用单个反应回路内的多个加氢处理区，各个区具有一个或多个催化剂床。根据该方法，将新鲜进料通过固定床加氢处理器反应器顶部。在固定床加氢处理器反应器的第一和第二床以及第二和第三床之间将氢加入。在高压下将加氢处理的喷雾和柴油范围材料回收为液体流并泵入加氢裂化反应器。在加氢裂化反应器的第一和第二床以及第二和第三床之间将氢加入。
美国专利号5,603,824涉及集成的加氢处理方法，其中加氢裂化、脱蜡和脱硫均在单个、立式两床反应器中发生，其中将馏出物分为重和轻馏分，将重馏分在顶部反应器床中加氢裂化并部分脱硫，并且然后将来自顶部床的流出物与轻馏分组合并级联进入底部反应器床，在那里发生用于倾点降低的脱蜡和进一步脱硫。
常规地，将原油通过蒸馏处理为许多馏分如石脑油、瓦斯油和残油。这些馏分中的每一种具有许多潜在的用途，如用于产生运输燃料如汽油、柴油和煤油，或者作为一些石油化学产品和其他处理单元的进料。
轻原油馏分如石脑油和一些瓦斯油可以用于通过如蒸汽裂化的工艺产生轻烯烃和单环芳族化合物，在蒸汽裂化中将烃进料物流蒸发并用蒸汽稀释，之后在短停留时间(＜1秒)炉(反应器)管中暴露于非常高的温度(800至860℃)。在这样的工艺中，将在进料中的烃分子转化为(平均上)当与进料分子相比时较短的分子和具有较低的氢碳比的分子(如烯烃)。该工艺还生成氢作为有用的副产物和显著量的较低价值的副产物如甲烷和C9+芳族化合物和稠合的芳族物种(含有两个以上具有共用边的芳环)。
典型地，在原油炼厂中进一步处理较重(或较高沸点)的富芳族流，如残油，以使来自原油的较轻(可蒸馏)的产物的产率最大化。这种处理可以通过如加氢裂化(其中将加氢裂化器进料在引起进料分子的一些馏分在同时加入氢的情况下被断裂为较短烃分子的条件下暴露于适合的催化剂)的工艺来进行。重炼厂物流加氢裂化典型地在高压和高温下进行并且因此具有高资金成本。
重炼厂物流如残油的常规加氢裂化的一个方面是，这典型地在被选择以实现所需整体转化率的折衷条件下进行。因为进料物流含有一定范围内易于裂化的物种的混合物，这使得通过相对容易加氢裂化的物种的加氢裂化形成的可蒸馏产物的一些馏分在将更难以加氢裂化的物种加氢裂化所需的条件下进一步转化，并且增加了与该工艺相关的氢消耗和热管理难度。这还以更有价值的物种为代价增加了轻分子如甲烷的产率。
US 2012/0125813、US 2012/0125812和US 2012/0125811涉及用于裂化重烃进料的方法，包括蒸发步骤、蒸馏步骤、焦化步骤、加氢处理步骤和蒸汽裂化步骤。例如，US2012/0125813涉及一种用于将重烃进料蒸汽裂化以制备乙烯、丙烯、C4烯烃、热解汽油和其他产物的方法，其中烃(即烃进料如乙烷、丙烷、石脑油、瓦斯油或其他烃馏分的混合物)的蒸汽裂化是非催化的石化过程，其广泛用于制备烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，和芳族物如苯、甲苯和二甲苯。
美国专利申请号2009/0050523涉及以与加氢裂化操作一体化的方式通过液体全(whole)原油和/或源自天然气的冷凝物在热解炉中的热裂化形成烯烃。
美国专利申请号2008/0093261涉及以与原油炼厂一体化的方式通过液体全原油和/或源自天然气的冷凝物在热解炉中的热裂化形成烯烃。
本发明的目标是提供将高沸烃原料转化为较轻沸烃产物的方法。
本发明的另一目标是提供用于将高沸烃原料转化为较轻沸烃产物，特别是LPG的方法，同时最小化甲烷。
本发明的另一目标是提供制备可以用作用于进一步化学加工的原料的轻沸烃产物的方法。
本发明的另一目标是提供用于将高沸烃原料转化为高价值产物的方法，其中将低价值产物如甲烷和C9+芳族化合物物种的制备最小化。
本发明涉及一种用于将高沸烃原料转化为较轻沸烃产物的方法，所述较轻沸烃产物适合作为用于石化品方法的原料，所述转化方法包括以下步骤：
将重烃原料进料至一个或多个加氢裂化单元的级联，
将所述原料在加氢裂化单元中裂化，
将所述裂化的原料分离成包含氢的物流、包含轻沸烃馏分的物流和包含较重烃馏分的底部物流
将这样的加氢裂化单元的所述底部物流作为用于在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的后续加氢裂化单元的原料进料，其中在一个或多个加氢裂化单元各个中的工艺条件是彼此不同的，其中加氢裂化条件从第一至后续一个或多个加氢裂化单元从最不苛刻(severe)增加至最苛刻，其中在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中最后的加氢裂化单元的反应器类型设计是浆态床型的，以及
将来自一个或多个加氢裂化单元各个的轻沸烃馏分送至石化过程，所述石化过程至少包括气体蒸汽裂化单元和一个以上选自戊烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、丁烷脱氢单元和混合的丙烷-丁烷脱氢单元的组中的单元。
优选的是，来自在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的所有加氢裂化单元的较轻沸烃馏分是烃，其沸点低于环丁烷，或在一个优选的实施方案中甲基丙烷(异丁烯)。根据另一实施方案，来自在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的所有加氢裂化单元的较轻沸烃馏分是沸点低于C5，更优选低于C6的烃。
根据另一实施方案，将加氢裂化单元的级联中存在的各个加氢裂化单元优化为较轻产物的特定生产分布，例如一个加氢裂化单元主要制备丙烷并且另一加氢裂化单元主要制备丁烷。在这样的其中轻沸烃馏分的组成是不同的实施方案中，优选的是进一步分开加工轻沸烃馏分。
如本文使用的术语“一个或多个加氢裂化单元的级联”意为一系列加氢裂化单元。加氢裂化单元由分离单元(即其中将裂化的原料分离成包含轻沸烃馏分的顶部物流和包含重烃馏分的底部物流的单元)彼此分开。并且这样的加氢裂化单元的包含重烃馏分的底部物流是用于后续加氢裂化单元的原料。这样的构造不同于其中数个催化剂床垂直排布的其中来自第一床的流出物级联入另一床即从顶部床进入底部床的构造，因为这样的级联没有应用收回完全流出物并将其分离成包含轻沸烃馏分的顶部物流和包含重烃馏分的底部物流(其中包含重烃馏分的底部物流是用于后续加氢裂化单元的原料)的中间步骤。本文中的分离单元可以包含多个分离段。
石化过程进一步优选包括选自烷基化过程、高苛刻性催化裂化(包括高苛刻性FCC)、轻石脑油芳构化(LNA)、重整和温和加氢裂化的组中的一种或多种。
之前提到的石化品方法的选择依赖于轻沸烃馏分的组成。如果，例如获得主要包含C5的物流，戊烷脱氢单元会是优选的。此外，也可以将所述主要包含C5的物流送至高苛刻性催化裂化(包括高苛刻性FCC)以制备丙烯和乙烯。如果，例如获得主要包含C6的流，如轻石脑油芳构化(LNA)、重整以及温和加氢裂化的方法会是优选的。
根据一个优选的实施方案，本方法还包括将所述轻沸烃馏分分离成包含C1的物流、包含C2的物流、包含C3的物流和包含C4的物流，并且分别优选将所述包含C3的物流进料至丙烷脱氢单元并且优选将所述包含C4的物流进料至丁烷脱氢单元。
优选将包含C2的物流进料至气体蒸汽裂化器单元(gas steam cracker unit)。
因此，本发明的方法包括作为特定石化过程的气体蒸汽裂化器单元和至少一个选自丁烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、组合的丙烷-丁烷脱氢单元或其单元的组合的组中的单元的组合，以生产混合的产物流。此单元的组合提供高产量的所需产物，即烯族和芳族石化品，其中原油转化为LPG的部分显著增加。
根据一个优选的实施方案，将包含轻沸烃馏分的物流分离成一个或多个物流，其中包含氢的物流优选用作加氢裂化目的的氢源，包含甲烷的物流优选用作燃料源，包含乙烷的物流优选用作用于气体蒸汽裂化单元的进料，包含丙烷的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，包含丁烷的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料，包含C1以下的物流优选用作燃料源和/或用作氢源，包含C3以下的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，但，根据另一实施方案，也用作用于气体蒸汽裂化单元的进料，包含C2-C3的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，但，根据另一实施方案，也用作用于气体蒸汽裂化单元的进料，包含C1-C3的物流优选用作用于丙烷脱氢单元的进料，但，根据另一实施方案，也用作用于气体蒸汽裂化单元的进料，包含C1-C4丁烷的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料，包含C2-C4丁烷的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料，包含C2以下的物流优选用作用于气体蒸汽裂化单元的进料，包含C3-C4的物流优选用作用于丙烷或丁烷脱氢单元，或组合的丙烷和丁烷脱氢单元的进料，包含C4以下的物流优选用作用于丁烷脱氢单元的进料。
根据本方法，优选的是来自在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的所有加氢裂化单元的较轻沸烃馏分是沸点高于甲烷并且等于或低于环丁烷的沸点的烃。
根据本发明，将烃原料，例如原油，进料至分馏蒸馏塔(ADU)并将在比12℃(环丁烷的沸点)高的温度沸腾的材料进料至加氢裂化处理反应器的一个系列(或级联)，具有一定范围的(越来越苛刻)操作条件/催化剂等，其被选择为使得适于其他石化过程(如蒸汽裂化器或脱氢单元)的材料的产率最大化而不需要另一阶段的加氢裂化。在各个加氢裂化步骤后，从较轻产物分离剩余的重材料(沸点＞12℃)，并且仅将较重材料进料至下一个、更苛刻的加氢裂化阶段，同时将较轻材料分离并因此不暴露于进一步加氢裂化。将该较轻材料(沸点＜12℃)进料至其他过程如蒸汽裂化、脱氢过程或这些过程的组合。将在本申请的实验部分更详细讨论本发明。
本发明人优化加氢裂化级联的各个步骤(经由选择操作条件、催化剂类型和反应器设计)，从而将所需产物(沸点高于甲烷且低于环丁烷的材料)的最终收率最大化，并且使资本和相关操作成本最小化。
优选的是组合来自所有加氢裂化单元的较轻沸烃馏分并且将它们加工为用于石化过程的原料。
本方法还包括从较轻沸烃产物分离氢并且将这样分离的氢进料至一个或多个加氢裂化单元的级联中的加氢裂化单元，其中将这样分离的氢优选进料至一个或多个加氢裂化单元的级联中的在前的加氢裂解器单元。
烃原料可以是来自原油常压蒸馏装置(ADU)的馏分，如石脑油、ADU底部物流、常压瓦斯油，和来自炼厂过程的产物，如来自FCC装置的循环油或重裂解石脑油。
本发明的加氢裂化单元的级联包含优选至少两个加氢裂化单元，其中所述加氢裂化单元优选之前有加氢处理单元，其中所述加氢处理单元的底部物流用作用于所述第一加氢裂化单元的原料，特别是在所述加氢处理单元中的主要温度高于在所述第一加氢裂化单元中的主要温度。
此外，优选的是第一加氢裂化单元中的温度低于第二加氢裂化单元中的温度。
此外，还优选的是，加氢裂化单元的级联中存在的催化剂的粒度从第一加氢裂化单元到后续一个或多个加氢裂化单元减少。
根据优选的实施方案，加氢裂化单元的级联中的温度增加，其中在所述第二加氢裂化单元中的主要温度高于在所述加氢处理单元中的主要温度。
本发明的一个或多个加氢裂化单元的反应器类型设计选自以下的组：固定床型、沸腾床反应器型和浆态床型。这可以涉及一系列不同的过程如首先是固定床加氢处理器，接着固定床加氢裂化器，接着沸腾床加氢裂化器，接着是为浆液加氢裂化器的最后的加氢裂化器。备选地，所述加氢处理单元的反应器类型设计是固定床型的，所述第一加氢裂化单元的反应器类型设计沸腾床反应器型的并且所述第二加氢裂化单元的反应器类型设计是或浆态床型的。
在本方法中，优选的是将最终加氢裂化单元的底部物流再循环至所述最终加氢裂化单元的入口。
以下将结合附图更详细地描述本发明，其中相同或类似的元件通过相同的编号表示。
图1是本发明的方法的一个实施方案的示意性图示。
现在参考唯一的图1中示意性描述的方法和设备，显示了原油进料1，用于将原油分离成物流29的常压蒸馏装置2，所述物流29包含具有环丁烷的沸点即12℃以下的烃。将离开蒸馏单元2的底部物流3进料至加氢加工单元4，例如加氢处理单元，其中将这样处理的烃5送至分离单元6，制备气流8、含氢物流10和包含具有环丁烷的沸点以上的烃的底部物流13。尽管分离单元6被标识为单一的分离单元，在实践中这样的分离单元可以包含多个分离单元。将物流13进料至加氢裂化单元15并且将其流出物16送至分离单元17，制备气流18，含氢物流10和包含具有环丁烷的沸点以上的烃的底部物流20。氢组成(make up)用附图标记41表示。将来自分离单元17的物流出物20送至进一步的加氢裂化单元22并且将其流出物23送至分离单元24，制备气体顶部物流28、含氢物流10和底部物流27。可以将底部物流27部分作为物流25再循环至加氢裂化单元22的入口。可以将底部物流27在分离单元(本文未显示)中进一步分离。将离开分离单元24的含氢物流10送至压缩机并返回加氢裂化单元22的入口。因为该图中的加氢裂化单元22是级联中最后的加氢裂化单元，该加氢裂化单元22的反应器类型设计是浆态床型的。
将来自蒸馏单元2的顶部物流29以及物流8、18和28送至多个处理单元。根据优选的实施方案，将合并的物流29、8、18和28，即轻沸烃馏分，在分离器段30中分离，所述段30可以包含数个分离单元。在图中显示三个分离的物流31、32、33，但本发明不限于任何数量的物流。将物流33，例如包含C2的物流，送至气体蒸汽裂化器单元34，并且将其流出物36送至进一步的分离段38，所述段38可以包含数个分离单元。将流31、32送至脱氢单元35，如戊烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、丁烷脱氢单元和混合的丙烷-丁烷脱氢单元的一个或多个。例如，将包含C3的物流送至丙烷脱氢单元35和将包含C4的物流送至丁烷脱氢单元35。将流出物37送至进一步的分离段38，所述段38可以包含数个分离单元。尽管未显示，除了气体蒸汽裂化单元34和脱氢单元35之外，石化过程的其他实例是选自芳构化单元、烷基化过程、高苛刻性催化裂化(包括高苛刻性FCC)、轻石脑油芳构化(LNA)、重整以及温和加氢裂化的一种或多种。分离段38制备成单独物流39、40、41。从单独物流39、40、41，可以回收烯烃和芳族物。尽管仅显示三个单独物流39、40、41，本发明不限于任何数量的单独物流。
如本文所示的，可以将组合的物流29、8、18、28分离成包含C1的物流、包含C2的物流、包含C3的物流和包含C4的物流，并且将所述包含C3的物流进料至丙烷脱氢单元35和将包含C4的物流进料至丁烷脱氢单元35，并且将包含C2的物流进料至气体蒸汽裂化器单元34。
此外，还可以在物流8，18和28的组合物这样的加工条件下运行加氢处理单元4、加氢裂化单元15和加氢裂化单元22，使得将物流8、18和28的每个送至一个以上不同的处理单元，如之前所述。尽管该图显示将流8、18和28组合并且以一个单独进料送至单元30，但一些实施方案优选将分开的物流8、18和28送至单独的处理单元。这意味着可以绕过分离器段30。

Claims (14)

1.一种用于将高沸烃原料转化为较轻沸烃产物的方法，所述较轻沸烃产物适合作为用于石化品方法的原料，所述转化方法包括以下步骤：
将重烃原料进料至一个或多个加氢裂化单元的级联，
将所述原料在加氢裂化单元中裂化，
将所述裂化的原料分离成包含氢的物流、包含轻沸烃馏分的物流和包含较重烃馏分的底部物流
将这样的加氢裂化单元的所述底部物流作为用于在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的后续加氢裂化单元的原料进料，其中在一个或多个加氢裂化单元各个中的工艺条件是彼此不同的，其中加氢裂化条件从第一至后续一个或多个加氢裂化单元从最不苛刻增加至最苛刻，其中在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的最后的加氢裂化单元的反应器类型设计是浆态床型的，以及
将来自一个或多个加氢裂化单元各个的轻沸烃馏分送至石化过程，所述石化过程至少包括气体蒸汽裂化单元和一个以上选自戊烷脱氢单元、丙烷脱氢单元、丁烷脱氢单元和混合的丙烷-丁烷脱氢单元的组中的单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中来自在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的所有加氢裂化单元的所述较轻沸烃馏分是沸点高于甲烷并且等于或低于环丁烷的沸点的烃。
3.根据权利要求1-2中任一项以上所述的方法，其中所述石化过程还包括芳构化单元、烷基化过程、高苛刻性催化裂化(包括高苛刻性FCC)、轻石脑油芳构化(LNA)、重整以及温和加氢裂化的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项以上所述的方法，所述方法还包括将所述轻沸烃馏分分离成包含C1的物流、包含C2的物流、包含C3的物流和包含C4的物流，并且分别优选将所述包含C3的物流进料至丙烷脱氢单元并且优选将所述包含C4的物流进料至丁烷脱氢单元，特别是
还包括将所述包含C2的物流进料至气体蒸汽裂化器单元。
5.根据在前权利要求中任一项以上所述的方法，所述方法还包括将所述包含氢的物流进料至在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的加氢裂化单元，特别是
还包括将所述氢进料至在所述一个或多个加氢裂化单元的级联中的在前的加氢裂解器单元。
6.根据在前权利要求中任一项以上所述的方法，其中所述重烃原料选自以下各项的组：原油常压蒸馏装置(ADU)，如石脑油、ADU底部物流、常压瓦斯油，和来自炼厂过程的产品，如来自FCC装置的循环油或重裂解石脑油。
7.根据在前权利要求中任一项以上所述的方法，其中所述加氢裂化单元的级联包含至少两个加氢裂化单元，其中所述加氢裂化单元优选在前有加氢处理单元，其中所述加氢处理单元的底部物流用作用于所述第一加氢裂化单元的原料，特别是在所述加氢处理单元中的主要温度高于在所述第一加氢裂化单元中的主要温度。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中其中所述第一加氢裂化单元中的温度低于第二加氢裂化单元中的温度。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化单元的级联中存在的催化剂的粒度从所述第一加氢裂化单元到后续一个或多个加氢裂化单元减小。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化单元的级联中的温度增加，其中在所述第二加氢裂化单元中的主要温度高于在所述加氢处理单元中的主要温度。
11.根据在前权利要求中任一项以上所述的方法，其中所述一个或多个加氢裂化单元的反应器类型设计选自固定床型、沸腾床反应器型和浆态床型的组。
12.根据权利要求7-11中任一项以上所述的方法，其中所述加氢处理单元的反应器类型设计是固定床型的。
13.根据权利要求7-12中任一项以上所述的方法，其中所述第一加氢裂化单元的反应器类型设计是沸腾床反应器型的。
14.根据在前权利要求中任一项以上所述的方法，其中将最终加氢裂化单元的底部物流再循环至所述最终加氢裂化单元的入口。
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