JP2001031980A - オレフィン類の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンが豊富な原料の接触分解で流出液
に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のある方法。 【解決手段】 本方法に、１種以上のオレフィンを含有
する炭化水素原料を蒸気処理段階を受けさせて１５０か
ら８００のケイ素／アルミニウム原子比を持つようにし
ておいたＭＥＬ型結晶性シリケート触媒に０．１から２
バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の流入温
度で前記原料を前記触媒の上に１０から３０時^-1のＬＨ
ＳＶで通して接触させることで前記原料が含有するオレ
フィンの分子量より低い分子量を有するオレフィンを含
有する流出液を生じさせることを含める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オレフィンが豊富な炭化水素原
料の分解で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選
択性のある方法に関する。特に、精油所または石油化学
プラントで得られるオレフィン原料をその原料に含まれ
ていたオレフィンがその結果として生じる流出液の中に
再分配されて含まれるように選択的に変化させることが
できる。

【０００２】例えば、石油原料の接触脱ろうなどで長鎖
パラフィン類をより軽質の生成物に変化させる目的でゼ
オライト類が用いられることは本技術分野で公知であ
る。脱ろうの目的ではないが、パラフィン系炭化水素の
少なくとも一部がオレフィン類に変化する。そのような
工程で例えばＭＦＩ型またはＭＥＬ型の結晶性シリケー
ト類が用いられることは公知であり、この３文字表示
「ＭＦＩ」および「ＭＥＬ」は各々Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉ
ｏｎが確立した如き特別な結晶性シリケート構造型を表
す表示である。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例は合成
ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライト（ｓｉｌｉｃ
ａｌｉｔｅ）であり、他のＭＦＩ型の結晶性シリケート
類も本技術分野で公知である。ＭＥＬ型の結晶性シリケ
ートの例は合成ゼオライトＺＳＭ−１１である。

【０００３】英国特許出願公開第１３２３７１０号に
は、結晶性シリケート触媒、特にＺＳＭ−５を用いて炭
化水素原料から直鎖パラフィン類および若干分枝鎖のパ
ラフィン類を除去する脱ろう方法が開示されている。ま
た、米国特許第４２４７３８８号にも、ＺＳＭ−５型の
結晶性シリケートを用いて石油および合成炭化水素原料
の接触水素化脱ろうを行う方法が開示されている。米国
特許第４２８４５２９号および米国特許第５６１４０７
９号にも同様な脱ろう方法が開示されている。その触媒
は結晶性アルミノ−シリケート類であり、そしてこの上
に示した従来技術の資料には幅広い範囲のＳｉ／Ａｌ比
の使用が開示されており、かつその開示された脱ろう方
法にはいろいろな反応条件が開示されている。

【０００４】英国特許出願公開第２１８５７５３号には
シリカライト触媒を用いた炭化水素原料の脱ろう方法が
開示されている。米国特許第４３９４２５１号にはアル
ミニウムを含有する外側殻を有する結晶性シリケート粒
子を用いた炭化水素変換が開示されている。

【０００５】また、直鎖および／または若干分枝鎖の炭
化水素、特にパラフィン類を含有する炭化水素供給材料
をより低い分子量を有していてオレフィン類を有意量で
含有する生成物混合物に選択的に変化させることができ
ることも本技術分野で公知である。この変換は、英国特
許出願公開第２０７５０４５号、米国特許第４４０１５
５５号および米国特許第４３０９２７６号に開示されて
いるように、シリカライトとして知られる結晶性シリケ
ートに供給材料を接触させることで行われている。シリ
カライトは米国特許第４０６１７２４号に開示されてい
る。

【０００６】いろいろなケイ素／アルミニウム原子比お
よびいろいろな結晶形態を有するシリカライト触媒が存
在する。Ｃｏｓｄｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎ
ｃ．の名前で発行されたヨーロッパ特許出願公開第０１
４６５２４号および０１４６５２５号には、単斜対称を
有するシリカライト型の結晶性シリカ類およびそれの製
造方法が開示されている。このようなシリケート類が有
するアルミニウムに対するケイ素の原子比は８０を越え
る。

【０００７】ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１には、ゼオラ
イトが接触分解で示すブテン選択率を向上させる目的
で、中程度の孔を有するゼオライトを蒸気で処理した後
それを酸性溶液で処理することが開示されている。

【０００８】Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．
Ｖ．が出版したＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １５４ １９９７ ２２１−２４
０のｄｅ Ｌｕｃａｓ他著の表題が“De-alumination o
f HZSM-5 zeolites: Effectof steaming on acidity an
d aromatization activity"の論文に、そのような脱ア
ルミニウムを受けさせた（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）
ゼオライトを用いてアセトン／ｎ−ブタノール混合物を
炭化水素に変化させることが開示されている。

【０００９】更にその上、結晶性シリケート触媒、例え
ばＺＳＭ−５などを用いて石油溜分の脱ろうを行って軽
質オレフィン溜分、例えばＣ₃からＣ₄のオレフィン溜分
を生じさせることができることも、例えば米国特許第４
１７１２５７号などから公知である。典型的には反応槽
の温度を約５００℃にまで到達させており、そして石油
溜分からプロピレンへの変換にとって好都合な低い炭化
水素分圧が反応槽内で用いられている。脱ろうではパラ
フィン鎖が分解を受ける結果として原料溜分の粘度低下
がもたらされるが、また、そのパラフィン類の分解でオ
レフィン類の産出が少量であるがもたらされる。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０
号には炭化水素の接触変換で気体状のオレフィン類を製
造することが開示されている。ヨーロッパ特許第０３４
７００３号には炭化水素含有原料を軽質オレフィン類に
変換する方法が開示されている。ＷＯ−Ａ−９０／１１
３３８にはＣ₂−Ｃ₁₂パラフィン系炭化水素を石油化学
原料、特にＣ₂からＣ₄のオレフィンに変換する方法が開
示されている。米国特許第５０４３５２２号およびヨー
ロッパ特許出願公開第０３９５３４５号には炭素原子数
が４以上のパラフィン類からオレフィン類を製造するこ
とが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０５１
１０１３号には、蒸気による活性化を受けさせた燐含有
触媒とＨ−ＺＳＭ−５を用いて炭化水素からオレフィン
類を製造することが開示されている。米国特許第４８１
０３５６号にはシリカライト触媒を用いた脱ろうでガス
オイルの処理を行う方法が開示されている。英国特許出
願公開第２１５６８４５号にはプロピレンまたはプロピ
レン含有炭化水素混合物からイソブチレンを製造するこ
とが開示されている。英国特許出願公開第２１５９８３
３号には軽質溜分の接触分解でイソブチレンを製造する
ことが開示されている。

【００１１】この上に例示した結晶性シリケート類を用
いると長鎖オレフィン類の方が相当する長鎖パラフィン
よりもずっと速い速度で分解を受ける傾向があることが
本技術分野で知られている。

【００１２】更に、パラフィン類からオレフィン類への
変換で結晶性シリケート類を触媒として用いると上記変
換が経時的に安定でないことも知られている。稼働時間
が長くなるにつれて変換率が低下し、このような低下
は、コークス（炭素）が生じて触媒に付着することによ
るものである。

【００１３】このような公知方法は重質パラフィン分子
に分解を受けさせて軽質分子を生じさせる目的で用いら
れている。しかしながら、プロピレンの製造を望む場合
には、収率が低いばかりでなくまた結晶性シリケート触
媒の安定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置における典型的
なプロピレン産出率は３．５重量％である。分解を受け
させる流入炭化水素原料からプロピレンをより多い量で
「絞り」出すことができるように公知ＺＳＭ−５触媒を
ＦＣＣ装置に導入することを通してＦＣＣ装置で産出さ
れるプロピレン産出量を約７−８重量％のプロピレンに
まで高めることは可能である。このような収率上昇度合
は極めて小さいばかりでなくまたそのようなＺＳＭ−５
触媒がＦＣＣ装置中で示す安定性も低い。

【００１４】特にポリプロピレンの製造に関連してプロ
ピレンの需要が増えて来ている。

【００１５】石油化学産業は、現在、プロピレン誘導
体、特にポリプロピレンの数量が増大している結果とし
てプロピレンの入手性に関して重大な窮地に直面してい
る。プロピレンの生産量を高める伝統的な方法は必ずし
も完全には満足されるものではない。例えば、プロピレ
ンに比べてエチレンをほぼ２倍の量でもたらす追加的ナ
フサ蒸気分解装置は、原料が高価でありかつ資本投下が
非常に高いことから、プロピレンを得るには高価な方法
である。ナフサは精油所でガソリンを製造する時の基材
であることから、それは蒸気分解装置の原料として競合
状態にある。プロパンの脱水素化反応ではプロピレンが
高い収率でもたらされるが、原料（プロパン）が費用効
果的であるのは年度の限られた期間のみであることか
ら、そのような工程は高価でありかつプロピレンの生産
量が制限される。プロピレンはＦＣＣ装置から得られる
が、収率が比較的低く、その収率を高くするのは高価で
かつ限られた度合であることが確かめられている。複分
解または不均化として知られる更に別のルートでエチレ
ンとブテンからプロピレンを製造することも可能であ
る。この技術はしばしば蒸気分解装置と組み合わせて用
いられ、エチレンが原料として使用されているが、エチ
レンは少なくともプロピレンと同じほど価値があること
から、このような技術は高価である。

【００１６】ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９
号には炭素原子数が４から１２のオレフィン類をプロピ
レンに変換する方法が開示されている。結晶性でゼオラ
イト構造（例えばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１）を有
していて３００に等しいか或はそれより低いＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するアルミノ−シリケートに上記オ
レフィン類を接触させている。上記明細書の場合、高い
プロピレン収率を達成するには高純度のゼオライト１ｋ
ｇ当たり５０ｋｇ／時以上の高い空間速度が要求され
る。上記明細書には、また、空間速度を高くすればする
ほど一般にＳｉＯ ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比（Ｚ比と呼ばれて
いる）を低くすると記述されている。上記明細書に例示
されているオレフィン変換方法は短時間（例えば数時
間）のもののみであり、触媒がより長い時間（例えば少
なくとも１６０時間または数日間）（これは商業的生産
で要求される）に渡って安定であることを保証すること
に関する問題は取り扱われていない。更に、オレフィン
変換方法を商業的に実行しようとする場合には、空間速
度を高くする必要があることは望ましいことではない。

【００１７】このように、市場であまり価値がない原料
（市場で代わりの用途をほとんど持たない）を利用して
プロピレンを高い収率でもたらしかつ精油所または石油
化学プラントと容易に一体化可能な方法が求められてい
る。

【００１８】他方、またＭＦＩ型の結晶性シリケート類
もオレフィン類のオリゴマー化で用いられるよく知られ
た触媒である。例えばヨーロッパ特許出願公開第００３
１６７５号にはＺＳＭ−５の如き触媒を用いてオレフィ
ン含有混合物をガソリンに変換することが開示されてい
る。本分野の技術者に明らかなように、オリゴマー化反
応の操作条件は分解で用いられる操作条件とは大きく異
なる。オリゴマー化反応槽内の温度は典型的に約４００
℃以下であり、圧力を高くした方がオリゴマー化反応に
とって好都合である。

【００１９】英国特許出願公開第２１５６８４４号には
シリカライトを触媒として用いてオレフィン類の異性化
を行う方法が開示されている。米国特許第４５７９９８
９号にはシリカライト触媒を用いてオレフィン類をより
高い分子量の炭化水素に変換することが開示されてい
る。米国特許第４７４６７６２号には結晶性シリケート
触媒を用いた軽質オレフィン類の高級化でＣ₅＋液が豊
富な炭化水素を製造することが開示されている。米国特
許第５００４８５２号にはオレフィン類を高オクタンの
ガソリンに変換する２段階方法が開示されており、そこ
では第一段階でオレフィン類にオリゴマー化を受けさせ
てＣ₅＋オレフィン類を生じさせている。米国特許第５
１７１３３１号には、孔サイズが中程度の結晶性ケイ素
含有モレキュラーシーブ触媒、例えばシリカライト、ハ
ロゲン安定化シリカライトまたはゼオライトなどを用い
てＣ₂−Ｃ₆オレフィン含有原料のオリゴマー化を行うこ
とを含むガソリン製造方法が開示されている。米国特許
第４４１４４２３号には、通常は気体状の炭化水素から
高沸点の炭化水素を製造する多段階方法が開示されてお
り、そこでの第一段階は、中間的な孔サイズを有する結
晶性のケイ素含有モレキュラーシーブ触媒の上に通常は
気体状のオレフィンを供給することを含む。米国特許第
４４１７０８８号にはシリカライトを用いて高炭素（ｈ
ｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ）オレフィン類の二量化および三
量化を行うことが開示されている。米国特許第４４１７
０８６号にはシリカライトを用いたオレフィン類のオリ
ゴマー化方法が開示されている。英国特許出願公開第２
１０６１３１号および英国特許出願公開第２１０６１３
２号にはゼオライトまたはシリカライトの如き触媒を用
いてオレフィン類のオリゴマー化を行って高沸点の炭化
水素を製造することが開示されている。英国特許出願公
開第２１０６５３３号にはゼオライトまたはシリカライ
トを用いて気体状のオレフィン類のオリゴマー化を行う
ことが開示されている。

【００２０】ＷＯ９８／５６７４０には、水添／脱水素
機能を有する金属酸化物が添加されていないゼオライト
触媒を用いて炭化水素原料を軽質オレフィンに変換する
方法が開示されている。前記触媒はＺＳＭ５またはＺＳ
Ｍ１１（または他）の如きゼオライトであり、それのＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２：１から２０００：１以下
である。

【００２１】本発明の１つの目的は、この上で述べた従
来技術の方法とは対照的に、オレフィン類をより軽質な
オレフィン類、特にプロピレンに接触変換する方法の原
料として精油所および石油化学プラントに存在するあま
り価値がないオレフィンを用いる方法を提供することに
ある。

【００２２】本発明の別の目的はプロピレンを高いプロ
ピレン収率および純度でもたらす方法を提供することに
ある。

【００２３】本発明のさらなる目的は少なくとも化学グ
レード品質内のオレフィン流出液をもたらし得る上記方
法を提供することにある。

【００２４】本発明の更に一層の目的はオレフィン類を
経時的に安定なオレフィン変換率および安定な生成物分
配でもたらす方法を提供することにある。

【００２５】本発明の更に一層の目的はオレフィン原料
の変換をこのオレフィン原料の源および組成に関係なく
プロピレンに向かう高いオレフィン基準収率（ｙｉｅｌ
ｄｏｎ ａｎ ｏｌｅｆｉｎ ｂａｓｉｓ）でもたらす
方法を提供することにある。

【００２６】本発明は、オレフィンが豊富な原料の接触
分解で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性
のある方法を提供するものであり、ここでは、この方法
に、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素原料を蒸
気処理段階を受けさせて１５０から８００のケイ素／ア
ルミニウム原子比を持つようにしておいたＭＥＬ型結晶
性シリケート触媒に０．１から２バールのオレフィン分
圧下５００から６００℃の流入温度で前記原料を前記触
媒の上に１０から３０時^-1のＬＨＳＶで通して接触させ
ることで前記原料が含有するオレフィンの分子量より低
い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を生じさ
せることを含める。

【００２７】従って、本発明は、精油所および石油化学
プラントで得られるオレフィンが豊富な炭化水素流れ
（生成物）に選択的分解を受けさせることで軽質オレフ
ィン類ばかりでなく特にプロピレンを生じさせる方法を
提供することを可能にするものである。このオレフィン
が豊富な原料を、例えば少なくとも１０ｋＰａの水分圧
を用いた蒸気処理を少なくとも３００℃の温度で少なく
とも１時間受けさせておくことで特別なＳｉ／Ａｌ原子
比を持つようにしておいたＭＥＬ型の結晶性シリケート
触媒の上に通す。前記原料を前記触媒の上に０．１から
２バールのオレフィン分圧下５００から６００℃の範囲
の温度において１０から３０時^-1のＬＨＳＶで通しても
よい。それによってプロピレンを前記原料中のオレフィ
ン含有量を基にして少なくとも３０から５０％生じさせ
ることができ、Ｃ₃種であるプロピレンとプロパン当た
りのプロピレン選択率［即ちＣ₃ ^-／（Ｃ₃ ^-＋Ｃ₃）比パ
ーセント］が少なくとも９２重量％であることを伴わせ
ることができる。

【００２８】本明細書における用語「ケイ素／アルミニ
ウム原子比」は材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意味する
ことを意図し、これは化学分析で測定可能である。特
に、結晶性シリケート材料の場合に述べるＳｉ／Ａｌ比
は、厳密には結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨組には当
てはまらず、むしろ材料全体に当てはまる。

【００２９】上記原料は未希釈状態でか或は不活性ガ
ス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能であ
る。後者の場合の原料の絶対圧力は、炭化水素原料が不
活性ガス中で示す分圧を構成する。

【００３０】本発明に従い、炭化水素流れ中のオレフィ
ン類が分解を受けて軽質オレフィン類が生じそして選択
的にプロピレンが生じる意味でオレフィン類の分解を実
施する。この原料と流出液は好適には実質的に同じオレ
フィン重量含有量を有する。この流出液に含まれるオレ
フィンの含有量は、典型的に、上記原料のオレフィン含
有量の±１５重量％以内、より好適には±１０重量％以
内である。このような原料には、オレフィンを含有する
如何なる種類の炭化水素流れも含まれ得る。この原料の
オレフィン含有量は典型的に１０から１００重量％であ
ってもよく、更にそれを未希釈状態でか或は希釈剤で希
釈して供給してもよく、このような希釈剤に任意に非オ
レフィン系の炭化水素を含めてもよい。このようなオレ
フィン含有原料は、特に、炭素数がＣ₄からＣ₁₀の範
囲、より好適には炭素数がＣ₄からＣ ₆の範囲のノルマル
および分枝オレフィンを含有する炭化水素混合物であっ
てもよく、これは任意に、炭素数がＣ₄からＣ₁₀の範囲
のノルマルおよび分枝パラフィンおよび／または芳香族
との混合物の状態であってもよい。このオレフィン含有
流れの沸点は典型的に約−１５から約１８０℃である。

【００３１】本発明の特に好適な態様では、上記炭化水
素原料に精油所および蒸気分解装置から得られるＣ₄混
合物を含める。そのような蒸気分解装置では幅広く多様
な原料の分解が行われており、そのような原料にはエタ
ン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油な
どが含まれる。最も特別には、この炭化水素原料に原油
精油所の流動床接触分解（ＦＣＣ）装置（重質油をガソ
リンおよび軽質産物に変換する目的で用いられる）から
得られるＣ₄溜分を含めてもよい。そのようなＦＣＣ装
置から得られるＣ₄溜分は典型的にオレフィンを約５０
重量％含有する。別法として、上記炭化水素原料に原油
精油所内のメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（こ
れはメタノールとイソブテンから作られる）製造用装置
から得られるＣ₄溜分を含めることも可能である。その
ようなＭＴＢＥ装置から得られるＣ₄溜分も典型的にオ
レフィンを約５０重量％含有する。このようなＣ₄溜分
は個々のＦＣＣまたはＭＴＢＥ装置の出口の所で分溜さ
れたものである。更にその上、上記炭化水素原料に石油
化学プラントのナフサ蒸気分解装置から得られるＣ₄溜
分を含めることも可能であり、そこでは沸点の範囲が約
１５から１８０℃のＣ ₅からＣ₉種を含有するナフサに蒸
気分解を受けさせることが行われており、とりわけＣ₄
溜分が生じる。そのようなＣ₄溜分は典型的に１，３−
ブタジエンを４０から５０重量％、イソブチレンを約２
５重量％、ブテン（ブテ−１−エンおよび／またはブテ
−２−エンの形態）を約１５重量％およびｎ−ブタンお
よび／またはイソブタンを約１０重量％含有する。ま
た、上記オレフィン含有炭化水素原料に、ブタジエン抽
出後（抽残液１）またはブタジエン水添後の蒸気分解装
置から得られるＣ₄溜分を含めることも可能である。

【００３２】更にその上、別法として、上記原料に水添
で得られるブタジエンが豊富なＣ₄溜分、典型的にはＣ₄
をオレフィンとして５０重量％を越える量で含有するＣ
₄溜分を含めることも可能である。また、上記炭化水素
原料に、石油化学プラントで製造された高純度のオレフ
ィン原料を含めることも可能である。

【００３３】更にその上、別法として、上記オレフィン
含有原料に蒸気分解装置から得られる軽質分解ナフサ
（ＬＣＮ）［さもなくば軽質接触分解スピリット（ＬＣ
ＣＳ）としても知られる］またはＣ₅溜分か或は軽質分
解ナフサ（この軽質分解ナフサは本明細書の上で考察し
た原油精油所のＦＣＣ装置の流出液の分溜で得られたナ
フサである）を含めることも可能である。そのような原
料は両方ともオレフィン類を含有している。更にその
上、別法として、上記オレフィン含有原料に、上記ＦＣ
Ｃ装置から得られる中質（ｍｅｄｉｕｍ）分解ナフサま
たは原油精油所内の真空蒸留装置の残渣を処理するため
のビスブレーキング（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ）装置か
ら得られるビスブレーキングを受けたナフサを含めるこ
とも可能である。

【００３４】このオレフィン含有原料に上述した原料の
１種以上から成る混合物を含めてもよい。

【００３５】本発明の好適な方法に従うオレフィン含有
炭化水素原料としてＣ₅溜分を用いるのが特に有利であ
る、と言うのは、ガソリンを製油所で製造する時には如
何なる場合でもＣ₅種を除く必要があるからである。こ
れは、Ｃ₅がガソリンに存在しているとオゾンポテンシ
ャル（ｏｚｏｎｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が高くなるこ
とで結果として得られるガソリンの光化学作用が高くな
るからである。軽質分解ナフサをオレフィン含有原料と
して用いることができれば、残りのガソリン溜分に含ま
れるオレフィンの含有量が低くなり、それによって、ガ
ソリンの蒸気圧が低くなりかつまた光化学作用が低くな
る。

【００３６】本発明の方法に従い、軽質分解ナフサに変
換を受けさせるとＣ₂からＣ₄のオレフィン類が生じ得
る。このＣ₄溜分にはオレフィン類、特にイソブテンが
非常に豊富に含まれており、これはＭＴＢＥ装置の供給
材料として興味が持たれる。Ｃ ₄溜分に変換を受けさせ
ると、一方ではＣ₂からＣ₃のオレフィン類が生じそして
他方ではイソ−オレフィン類を主に含有するＣ₅からＣ₆
のオレフィン類が生じる。残りのＣ₄溜分にはブタン
類、特にイソブタンが豊富に含まれており、これは精油
所のアルキル化装置の原料として興味が持たれる（ガソ
リンで用いられるアルキレートはＣ₃とＣ₅の原料混合物
から製造される）。イソ−オレフィン類を主に含有する
Ｃ₅からＣ₆溜分は第三アミルメチルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）の製造で興味の持たれる供給材料である。

【００３７】本発明者らは、驚くべきことに、本発明の
方法に従ってオレフィン原料に分解をＭＥＬ型触媒の存
在下で選択的に受けさせると結果として生じる流出液に
上記原料に含まれていたオレフィンが再分配を受けたも
のが含まれることを見い出した。この方法では、原料に
関係させて触媒および工程条件を選択すると、それによ
って、特定のオレフィンに向かう特別なオレフィン基準
収率が得られる。本方法では、触媒および工程条件を選
択すると、オレフィン原料の源、例えばＦＣＣ装置から
得られたＣ₄溜分か、ＭＴＢＥ装置から得られたＣ₄溜分
か、軽質分解ナフサか、或は軽質分解ナフサから得られ
たＣ₅溜分かなどに関係なく、典型的に、プロピレンに
向かう方向で同じく高いオレフィン基準収率が得られ
る。このことは従来技術を基にすると極めて予想外であ
る。オレフィンを基準にしたプロピレン収率は、原料の
オレフィン含有量を基準にして典型的に３０から５０％
である。個々のオレフィンのオレフィン基準収率を、流
出液に含まれるオレフィンの重量を初期のオレフィン含
有量全体重量で割った値として定義する。例えば、原料
にオレフィンが５０重量％入っている時に流出液にプロ
ピレンが２０重量％含まれる場合のオレフィン基準プロ
ピレン収率は４０％である。このことは、製品の実際の
収率（これは生じた生成物の重量を供給材料の重量で割
った値として定義される）とは対照的であり得る。本発
明の好適な面に従い、原料に含まれるパラフィン類およ
び芳香族が変換を受ける度合は若干のみである。

【００３８】本発明に従い、オレフィン分解用触媒にＭ
ＥＬ系列の結晶性シリケートを含め、これはゼオライト
または上記系列に入る他の如何なるシリケートであって
もよい。ＭＥＬゼオライトの例は本技術分野で公知のＺ
ＳＭ−１１である。他の例はInternational Zeolite As
sociation (Atlas of zeolite structure types, 1987,
Butterworths)が記述している如きＢｏｒａｌｉｔｅ
Ｄおよびシリカライト−２である。

【００３９】好適な結晶性シリケート類は、孔またはチ
ャンネルが酸素が１０個の環で限定されていて高いケイ
素／アルミニウム原子比を有するものである。

【００４０】結晶性シリケート類は、酸素イオンを共有
することで互いに連結しているＸＯ ₄四面体骨組を基と
する微孔性で結晶性の無機ポリマーであり、ここで、Ｘ
は三価（例えばＡｌ、Ｂ．．．）または四価（例えばＧ
ｅ、Ｓｉ．．．）であり得る。結晶性シリケートの結晶
構造は、四面体単位の骨組が一緒に連結している特定の
配列によって限定されている。結晶性シリケートの孔開
口の大きさは、四面体単位の数または別法として孔の形
成に要する酸素原子の数、そしてその孔内に存在するカ
チオンの性質によって決定される。それらは下記のユニ
ークな特性組み合わせを有する：内部表面積が高いこ
と；均一に存在する孔が１種以上の個別サイズを有する
こと；イオン交換能力を有すること；熱安定性が良好な
こと；そして有機化合物を吸着する能力を有すること。
このような結晶性シリケートの孔の大きさは実際上興味
の持たれる数多くの有機分子のサイズに類似しているこ
とから、反応体および生成物の出入りを調節し、その結
果として、触媒反応に特別な選択性を示す。ＭＥＬ構造
を有する結晶性シリケート類は、孔直径が０．５３−
０．５４ｎｍの真っすぐなチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌ
ｓ）を［１００］に沿って伴う双方向交差直孔系（ｂｉ
ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｉｎｇ
ｓｔｒａｉｇｈｔ ｐｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍ）を有す
る。

【００４１】この結晶性シリケート触媒に構造的および
化学的特性を持たせて、それを接触分解が容易に進行す
るような特別な反応条件下で用いる。この触媒にはいろ
いろな反応路が存在し得る。流入温度が約５００から６
００℃、好適には５２０から６００℃、更により好適に
は５４０から５８０℃でオレフィン分圧が０．１から２
バール、最も好適にはほぼ大気圧であると言った工程条
件にすると、原料に含まれるオレフィンが有する二重結
合のシフトが容易に達成され、その結果として、二重結
合の異性化がもたらされる。更に、そのような異性化は
熱力学的平衡に到達する傾向がある。プロピレンは、例
えばヘキセンまたは重質オレフィン原料の接触分解で直
接生じ得る。オレフィンの接触分解は結合の開裂による
短分子の生成過程を含むと理解することができる。

【００４２】上記触媒に好適には約１５０を越える高い
ケイ素／アルミニウム原子比を持たせ、このようにする
と、この触媒は比較的低い酸性度を示すようになる。水
素移動反応は触媒上に存在する酸部位の強さおよび密度
そしてオレフィン原料の組成に直接関係し、好適には上
記反応を抑制してオレフィン変換過程中にコークスの生
成が起こらないようにする。そのような高い比率にする
と前記触媒の酸性度が低くなり、それによって前記触媒
の安定性が向上する。更に、１５０を越えるＳｉ／Ａｌ
原子比を用いると前記触媒が示すプロピレン選択率が向
上する、即ち生じるプロパンの量が低くなることも見い
出した。それによって、結果として得るプロピレンの純
度が高くなる。Ｓｉ／Ａｌ原子比が８００を越えると、
そのような触媒は、接触分解方法でプロピレンを生じさ
せることに関して、低い活性を示しかつ低い安定性を示
すことを見い出した。

【００４３】本発明の接触分解方法で用いる触媒は、合
成したままか或は商業的に入手可能なＭＥＬ型の結晶性
シリケートに蒸気処理を受けさせることで生じさせた触
媒である。本発明で用いるＭＥＬ結晶性シリケート触媒
に、最も典型的には、ＺＳＭ−１１触媒を含めるが、こ
れはジアミノオクタンを鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）として用いかつケイ酸ナトリウムをケイ
素源として用いて合成可能であるか或は臭化テトラブチ
ルホスホニウムを鋳型剤として用いかつシリカゾルをケ
イ素源として用いて合成可能である。従って、このよう
なＺＳＭ−１１触媒の調製は、ケイ酸ナトリウムと１，
８ジアミノオクタンと硫酸アルミニウムを一緒に混合し
てヒドロゲルを生じさせた後に結晶化で結晶性シリケー
トを得ることを通して実施可能である。その後、前記有
機鋳型材料を焼成で除去する。別法として、前記ＺＳＭ
−１１触媒は、臭化テトラブチルホスホニウムと水酸化
ナトリウムとシリカゾル（コロイド状シリカから生じさ
せた）を一緒に反応させることでも生じる。再び結晶化
を実施して結晶性シリケートを得た後、その生成物に焼
成を受けさせる。

【００４４】この結晶性シリケートのナトリウム含有量
を低くする目的で、この結晶性シリケートに塩を用いた
イオン交換を受けさせる。その後、この材料を乾燥させ
る。典型的には、前記結晶性シリケートを例えばＮＨ₄
ＣｌまたはＮＨ₄ＮＯ₃の水溶液に浸漬することなどで、
この結晶性シリケートにアンモニウムイオンを用いたイ
オン交換を受けさせる。前記結晶性シリケートに存在す
るナトリウムイオンの量があまりにも高いことで前記結
晶性シリケートに焼成を受けさせた後に結晶性ケイ酸ナ
トリウム相（これは除去が困難であり得る）が生じてし
まう場合には、そのようなイオン交換段階を行うのが望
ましい。

【００４５】本発明に従って、そのような初期の結晶性
シリケートに蒸気処理を受けさせることを通して、それ
に修飾を受けさせると、理論で範囲を限定するものでな
いが、結晶性シリケートの骨組に存在する四面体アルミ
ニウムの量が少なくなりかつ四面体アルミニウム原子が
非晶質アルミナ形態の八面体アルミニウムに変化すると
考えている。この蒸気処理段階ではアルミニウム原子が
結晶性シリケート骨組構造から化学的に取り除かれてア
ルミナ粒子が生じるが、このような粒子は移行せず、こ
のように、ある程度ではあるが、骨組内に存在する孔ま
たはチャンネルの障害物にはならない（もし障害物にな
ると本発明のオレフィン分解過程が抑制されるであろ
う）。このような蒸気処理段階によって本オレフィン接
触分解過程におけるプロピレン収率、プロピレン選択率
および触媒安定性が有意に向上することを見い出した。

【００４６】この蒸気処理を、大気圧下および１３から
２００ｋＰａの水分圧下、高温、好適には４２５から８
７０℃の範囲、より好適には５４０から８１５℃の範囲
の温度で実施する。この蒸気処理を好適には蒸気を５か
ら１００％含んで成る雰囲気中で実施する。この蒸気処
理を好適には１から２００時間、より好適には２０時間
から１００時間実施する。この上で述べたように、この
ような蒸気処理によってアルミナが生じることで前記結
晶性シリケートの骨組に存在する四面体アルミニウムの
量が少なくなる傾向がある。

【００４７】その後、前記蒸気処理段階を受けさせた後
の触媒に焼成を大気圧下、例えば４００から８００℃の
温度で１から１０時間受けさせる。

【００４８】前記蒸気処理段階を受けさせた後の触媒を
アルミニウム用錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅ
ｎｔ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）［これは水溶液の
状態の有機酸またはそのような有機酸の塩またはそのよ
うな酸または塩の２種以上から成る混合物を含んで成っ
ていてもよい］に接触させてもよい。このような錯化剤
は特にアミン、例えばエチルジアミンテトラ酢酸（ＥＤ
ＴＡ）またはそれの塩、特にそれのナトリウム塩を含ん
で成っていてもよい。前記結晶性シリケートを前記錯化
剤に接触させた後、この結晶性シリケートに２番目のイ
オン交換段階、例えばこの触媒を硝酸アンモニウム溶液
に接触させることによるイオン交換段階を受けさせるこ
とで、この結晶性シリケートのナトリウム含有量を更に
低下させることも可能である。

【００４９】この蒸気処理を受けさせた結晶性シリケー
ト、好適にはＺＳＭ−１１である触媒を結合剤、好適に
は無機結合剤と一緒に混合して所望形状、例えば押出し
加工ペレットなどに成形してもよい。この結合剤を、こ
れが触媒製造過程および次に行うオレフィン類の接触分
解過程で用いる温度および他の条件に耐えるように選択
する。この結合剤は粘土、シリカ、金属酸化物、例えば
ＺｒＯ₂など、および／または金属、またはシリカと金
属酸化物の混合物を含有するゲルなどから選択される無
機材料である。好適には、この結合剤にアルミナを含め
ない。それ自身が触媒作用を示す結合剤を結晶性シリケ
ートと一緒に用いると、それによって、上記触媒が示す
変換率および／または選択性が変化する可能性がある。
結合剤用の不活性な材料は、適切には、反応速度を調節
する他の手段を用いることなく製品を経済的にかつ秩序
正しく得ることができるように変換度合を調節する希釈
剤として働き得るものである。触媒に良好な破壊強度
（ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持たせるのが望ま
しい。これは、商業的使用で触媒が粉末様材料に分解す
ることがないようにするのが望ましいからである。その
ような粘土または酸化物である結合剤を用いる目的は、
通常は、単に触媒の破壊強度を向上させることにある。
本発明の触媒で用いるに特に好適な結合剤にはシリカが
含まれる。

【００５０】微細結晶性シリケート材料と結合剤である
無機酸化物マトリックスの相対比は幅広く多様であり得
る。この結合剤の含有量を複合触媒の重量を基準にして
典型的には５から９５重量％、より典型的２０から５０
重量％の範囲にする。そのような結晶性シリケートと無
機酸化物結合剤の混合物を調合結晶性シリケートと呼
ぶ。

【００５１】触媒を結合剤と一緒に混合する時、触媒を
調合してペレット状にするか、押出し加工して他の形状
にするか、或は噴霧乾燥で粉末にすることも可能であ
る。

【００５２】典型的には、上記結合剤と結晶性シリケー
ト触媒を押出し加工で一緒に混合する。このような加工
では、結合剤、例えばゲル形態のシリカを上記結晶性シ
リケート触媒材料と一緒に混合した後、その結果として
得た混合物を押出し加工で所望形状、例えばペレット状
にする。その後、この調合結晶性シリケートに焼成を典
型的には２００から９００℃の温度の空気中または不活
性ガス中で１から４８時間受けさせる。

【００５３】好適には、上記結合剤に如何なるアルミニ
ウム化合物も含めず、例えばアルミナなどを含めない。
この理由は、上述したように、本発明で用いる好適な触
媒は選択したケイ素／アルミニウム比を持たせた結晶性
シリケートであるからである。結合剤中にアルミナが存
在している場合に結合段階をアルミニウム抽出段階に先
立って実施すると他の余分なアルミナが生じる。アルミ
ニウムを含有する結合剤をアルミニウム抽出後の結晶性
シリケート触媒と一緒に混合すると、それによって上記
触媒が再びアルミニウム化される。結合剤中にアルミニ
ウムが存在していると、触媒が示すオレフィン選択性が
低下しかつ触媒の経時的安定性が低下する傾向がある。

【００５４】加うるに、この触媒と結合剤の混合は蒸気
処理段階の前または後のいずれでも実施可能である。

【００５５】本発明の好適ないろいろな触媒は高い安定
性を示し、特に数日間、例えば１０日間に及んで安定な
プロピレン収率をもたらす能力を有することを確認し
た。それによって、オレフィン分解過程を２基の並列
「自在（ｓｗｉｎｇ）」反応槽を用いて連続的に実施す
ることができ、このような連続運転では、１つの反応槽
を運転している時にもう一方の反応槽で触媒再生を行
う。また、本発明の触媒は数回に渡って再生可能であ
る。この触媒は、また、それを製油所または石油化学プ
ラントのいろいろな給源から来るいろいろな組成の多様
な原料（純粋または混合物のいずれも）の分解で用いる
ことができる点で柔軟性を示す。

【００５６】本発明者らは、本発明に従うオレフィン接
触分解過程で用いるオレフィン含有原料中にジエン類が
存在しているとそれによって触媒の失活がより早期に起
こる可能性があることを見い出した。それによって、所
望オレフィン、例えばプロピレンを製造する時に触媒が
示すオレフィン基準収率が稼働時間が長くなるにつれて
大きく低下する可能性がある。本発明者らは、接触分解
を受けさせる原料にジエンが存在しているとそのジエン
から生じたゴム状物（ｇｕｍ）が触媒上に生成すること
で触媒活性が低下し得ることを見い出した。本発明の方
法に従い、触媒に安定な経時的活性、典型的には少なく
とも１０日間に渡って安定な活性を持たせるのが望まし
い。

【００５７】本発明のこの面に従い、上記オレフィン含
有原料にジエン類が含まれている場合には、オレフィン
の接触分解を行うに先立って、その原料に選択的水添過
程を受けさせて上記ジエン類を除去しておく。この水添
過程ではモノオレフィン類が飽和オレフィンにならない
ように調節を行う必要がある。この水添過程に、好適に
は、ニッケルを基とするか或はパラジウムを基とする触
媒、または第一段階の熱分解ガソリン（Ｐｙｇａｓ）の
水添で典型的に用いられる他の触媒を含める。Ｃ₄溜分
の場合にそのようなニッケルを基とする触媒を用いる
と、水添によってモノオレフィンが有意な変換を受けて
パラフィンが生じるのを避けるのは不可能である。従っ
て、Ｃ₄溜分の場合には、ジエンの水添に対して高い選
択性を示す上記パラジウムを基とする触媒を用いる方が
適切である。

【００５８】特に好適な触媒は、パラジウムを触媒重量
を基準にして０．２−０．８重量％含有するように例え
ばアルミナなどに支持させたパラジウムを基とする触媒
である。上記水添過程を、好適には５から５０バール、
より好適には１０から３０バールの絶対圧力下、４０か
ら２００℃の流入温度で実施する。水素／ジエンの重量
比を典型的には少なくとも１、より好適には１から５、
最も好適には約３にする。１時間当たりの液体空間速度
（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅｖｅｌｏｃ
ｉｔｙ）（ＬＨＳＶ）を好適には少なくとも２時^-1、よ
り好適には２から５時^-1にする。

【００５９】上記原料に含まれるジエン類を、好ましく
は、この原料中の最大ジエン含有量が約０．１重量％、
好適には約０．０５重量％、より好適には約０．０３重
量％になるように除去しておく。

【００６０】本接触分解方法では、プロピレンの方向に
高い選択性が得られ、経時的に安定なオレフィン変換率
が得られかつ流出液中に安定なオレフィン生成物分布が
得られるように工程条件を選択する。圧力を低くし、流
入温度を高くしかつ接触時間を短くすることと協力させ
て触媒中の酸密度を低くする（即ち１５０を越える高い
Ｓｉ／Ａｌ原子比にする）と、上記目的が好適に達成さ
れるが、そのような工程パラメーターは全部相互に関係
して全体として累積効果を与える（例えば圧力をより高
くした場合には流入温度を更に高くすることでそれを相
殺または補うことができる）。パラフィン類、芳香族お
よびコークス前駆体の生成をもたらす水素移動反応が助
長されないような工程条件を選択する。従って、本方法
を操作する条件では高い空間速度、低い圧力および高い
反応温度を用いる。好適には、ＬＨＳＶを１０から３０
時^-1の範囲にする。オレフィンの分圧を好適には０．１
から２バール、より好適には０．５から１．５バールの
範囲にする。特に好適なオレフィン分圧は大気圧（即ち
１バール）である。上記炭化水素原料の供給を好適には
この原料が反応槽の中を運ばれるに充分な全体的流入圧
力下で行う。この炭化水素原料は未希釈状態でか或は不
活性ガス、例えば窒素などで希釈された状態で供給可能
である。反応槽内の全絶対圧力を好適には０．５から１
０バールの範囲にする。本発明者らは、本分解方法で低
いオレフィン分圧、例えば大気圧を用いると水素移動反
応が起こる度合が低くなる傾向があり、それによって今
度は、触媒の安定性を低くする傾向があるコークスの生
成が低下し得ることを確認した。上記オレフィンの分解
を好適には５００から６００℃、より好適には５２０か
ら６００℃、更により好適には５４０から５８０℃、典
型的には約５６０℃から５７０℃の原料流入温度で実施
する。

【００６１】本接触分解方法は固定床反応槽、可動床反
応槽または流動床反応槽内で実施可能である。典型的な
流動床反応槽は製油所における流動床接触分解で用いら
れるＦＣＣ型の反応槽である。典型的な可動床反応槽は
連続接触改質型の反応槽である。この上に記述したよう
に、本方法は１対の並列「自在」反応槽を用いて連続的
に実施可能である。

【００６２】上記触媒はオレフィン変換に対して長期
間、典型的には少なくとも約１０日間に渡って高い安定
性を示すことから、触媒再生の頻度は低い。従って、よ
り特別には、本触媒の寿命は１年を越え得る。

【００６３】この接触分解過程で得た反応槽流出液を分
溜装置に送り込んでその流出液から所望のオレフィンを
分離する。本接触分解方法をプロピレンの製造で用いる
場合には、Ｃ₃溜分（これには少なくともプロピレンが
９２％入っている）に分溜を受けさせた後、混入物、例
えば硫黄種、ひ素などを全部除去する目的で、それの精
製を行う。Ｃ₃より大きい重質オレフィンは再利用可能
である。

【００６４】例えば、製油所または石油化学プラントか
ら得られるオレフィンが豊富な流れに分解を受けさせて
軽質オレフィン類、特にプロピレンを生じさせる。その
流出液に含まれる軽質溜分、即ちＣ₂およびＣ₃溜分はオ
レフィン類を９２％を越える量で含有し得る。そのよう
な溜分の純度は化学グレードのオレフィン原料を構成す
るに充分なほどの純度である。本発明者らは、前記方法
におけるオレフィン基準プロピレン収率はＣ₄またはそ
れ以上のオレフィン類を１種以上含有する原料のオレフ
ィン含有量を基準にして３０から５０％の範囲になり得
ることを見い出した。本方法における流出液のオレフィ
ン分布は原料のそれに比較して異なるが、全オレフィン
含有量は実質的に同じである。

【００６５】本発明のいろいろな面を以下に下記の非制
限実施例を参照して説明する。

【００６６】

【実施例】実施例１ この実施例では、ジアミノオクタンを鋳型剤として用い
かつケイ酸ナトリウムをケイ素源として用いてＭＥＬ構
造を有するＺＳＭ−１１ゼオライトを合成した。下記の
３溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することを通して触媒の調
製を行い、ここで、溶液Ａはケイ酸ナトリウム（２７重
量％）を５５０ｍｌ含んで成り、溶液Ｂは５２２ｍｌの
蒸留水に入っている１７．８７ｇの１，８ジアミノオク
タンを含んで成り、そして溶液Ｃは、２．８２ｇのＡｌ
₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏと５５０ｍｌの蒸留水を含んで
成っていた。溶液ＡとＢを２リットルのオートクレーブ
に入れて混合しながら溶液Ｃをゆっくり加えることでヒ
ドロゲルを得た。硫酸（９７重量％）を３５ｍｌ添加す
ることで、最初１１．９５であったｐＨ値をｐＨ１１に
調整した。撹拌を１時間行った後、結晶化反応を体積が
２リットルのステンレス鋼製オートクレーブ内で１５０
ｒｐｍの速度の撹拌を伴わせながら１５０℃で２日間実
施した。その結果として生じた生成物を１０リットルの
蒸留水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥させ、そ
して最後に焼成を６００℃の温度で１０時間行うことで
前記有機鋳型材料を除去した。

【００６７】その結果として得た触媒の走査電子顕微鏡
写真は、ケイ酸ナトリウムを用いて生じさせたＺＳＭ−
１１の結晶は短くて寸法が約５ミクロンｘ５−６ミクロ
ンの卵形であることを示していた。この粉末はまた小さ
い粒子も含有しており、これは材料のｘ線回折スペクト
ルで同定して結晶性シリカによるものであり得る。この
ｘ線回折スペクトルは、ＭＥＬ型結晶性シリケート類に
存在するピークを示し、これは濃密な酸化ケイ素の面
（ｆａｃｅｓ）に汚染物、例えば石英およびクリストバ
ライトなどが少量存在することに相当するピークを伴っ
ていた。

【００６８】次に、結果として得た結晶性シリケートに
イオン交換［前記結晶性シリケートを０．５Ｍの硝酸ア
ンモニウム溶液（ゼオライト１ｇ当たり８．４ｍｌ）と
一緒に撹拌しながら還流下で加熱することによる３連続
イオン交換反応で前記結晶性シリケートをそれぞれ５時
間、１８時間および５時間反応させることによる］を受
けさせた。このイオン交換によって前記結晶性シリケー
トのナトリウム含有量が低下した。次に、この材料を１
１０℃の温度で１６時間乾燥させた。

【００６９】その後、このゼオライトに蒸気処理段階を
受けさせたが、ここでは、前記ゼオライトを管状反応槽
に充填して、それに窒素を用いたフラッシュ洗浄を受け
させた（ｆｌｕｓｈｅｄ）。温度を５５０℃にまで上昇
させた。蒸気と窒素の雰囲気（蒸気を７２体積％含有）
の流れを３５０℃で前記触媒の上に通した。この蒸気処
理を４８時間継続した。

【００７０】この蒸気処理段階を受けさせた後のゼオラ
イトを０．０６Ｍのエチルジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）塩（ＥＤＴＡ−Ｎａ₂）溶液（ゼオライト１ｇ当た
り４．２ｍｌ）と一緒にして還流下で１８時間加熱した
後、蒸留水で洗浄した。このような抽出を用いる目的
は、抽出され得るアルミニウムを前記触媒から除去する
ことにあったが、実際にはそのような抽出は起こらなか
った、と言うのは、そのような抽出処理で取り出され得
るアルミニウムが前記触媒内に存在していなかったから
である。これは、蒸留処理段階でＡｌがシリケート骨組
から除去されたがそのような抽出され得るＡｌが生じな
かったことによる。

【００７１】最後に、この触媒に０．１２ＭのＮＨ₄Ｃ
ｌ溶液（ゼオライト１ｇ当たり４．２ｍｌ）を用いたイ
オン交換を還流下で１８時間受けさせた。次に、このゼ
オライトを水で洗浄して余分な塩素を除去した。このよ
うにして得たＺＳＭ−１１触媒を１１０℃で乾燥させた
後、これに焼成を４００℃の温度で３時間受けさせた。

【００７２】次に、このようにして得た触媒をオレフィ
ンの接触分解過程で用いた。前記触媒を小さくして３５
−４５メッシュの粒子にした後、内径が１０ｍｍで長さ
が３００ｍｍの管状反応槽に前記粒子を１０ｍｌ充填し
た。この反応槽に入れた触媒の両側の反応槽空間部を粒
子サイズが２ｍｍの炭化ケイ素である不活性な粒子で満
たした。熱電対用ウエル（ｗｅｌｌ）を前記反応槽の内
側に位置させて触媒床内の温度プロファイル（ｐｒｏｆ
ｉｌｅ）を測定した。前記反応槽を窒素下５０℃／時の
加熱速度で加熱して５６０℃の温度にした。次に、表１
に示した供給材料番号１の組成を有するＬＣＣＳ供給材
料から成る炭化水素供給材料をポンプで前記反応槽管の
中に１０時^-1の１時間当たり液体空間速度（ＬＨＳＶ）
で送り込んだ。流入温度を約５６０℃に調整して流出圧
力を１バラ（ｂａｒａ）に設定した。この反応槽の流出
液をクロマトグラフィー装置を用いてオンラインで分析
した。

【００７３】その結果を解析していろいろな炭化水素種
の収率（重量パーセント）の変化を稼働時間に対比させ
て計算し、炭素数毎のオレフィン性の変化を稼働時間に
対比させて計算しかつオレフィンを基にして正規化した
収率の変化を稼働時間に対比させて計算した。その結果
を表２および図１から３に示す。

【００７４】初期のプロピレン収率は約１６．５％であ
りそして１７時間に渡る稼働時間後のプロピレン収率は
約１４．５％であることが表２および図１−３から分か
るであろう。プロピレンは元々の原料には全く存在して
いなかった。１７時間の稼働時間後のプロピレン純度は
Ｃ₃ ^-／（Ｃ₃ ^-＋Ｃ₃）のパーセントで表して約８７％で
あり、このことは、前記触媒がプロピレンの生産に関し
て示す選択性（プロパンの生産に比較）が高いことを示
している。プロピレンの生産に関するオレフィン基準収
率は最初約３５％でありそして１７時間の稼働時間後で
も３０％を越えていた。

【００７５】従って、本発明に従う触媒を用いると、こ
の触媒の安定性が良好であることに加えてオレフィン類
の接触分解をプロピレンの方向に向かう高い選択率およ
び高い収率でプロピレンが生じるように選択的に行うこ
とができる。実施例２ この実施例では、臭化テトラブチルホスホニウムを鋳型
剤として用いかつＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．Ｉｎｃ．社から商標Ｌｕｄｏｘ
ＨＳ−４０の下でコロイド状シリカとして商業的に入
手可能なシリカゾルをケイ素源として用いてＺＳＭ−１
１触媒を合成した。前記シリカ源が含有するアルミニウ
ムの量は少量のみである。この実施例では、下記の２溶
液ＡおよびＢを混合することを通してＳｉ／Ａｌ比が１
６０のＺＳＭ−１１ゼオライトの調製を行い、ここで、
溶液Ａは９ｇの水酸化ナトリウムと４１．２５ｇの臭化
テトラブチルホスホニウムと２．７４ｇのＡｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏを含んで成りそして溶液Ｂは商標Ｌ
ｕｄｏｘ ＨＳ−４０の下で商業的に入手可能な２４
７．５ｇのコロイド状シリカを含んで成っていた。溶液
Ａを２リットルのオートクレーブに注ぎ込みそして溶液
Ｂおよび８２．５ｇの蒸留水をゆっくり加えることでヒ
ドロゲルを得た。この溶液のｐＨは１２．７８であっ
た。撹拌を１時間行った後、結晶化反応を、反応混合物
をステンレス鋼製オートクレーブ内で１５０ｒｐｍの速
度で撹拌しながら１５５℃で６０時間実施した。生成物
を１０リットルの蒸留水で洗浄した後、１１０℃で１６
時間乾燥させ、そして次に焼成を６００℃の温度で１０
時間行った。

【００７６】その後、結果として得た結晶性シリケート
に０．５Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用いたイオン交換
を還流および撹拌下で時間がそれぞれ５時間、１８時間
および５時間の３連続交換操作で受けさせた。このイオ
ン交換を用いると、結果として得た結晶性シリケートの
ナトリウム含有量が低下した。次に、このイオン交換を
受けさせて結晶化させたシリケートを１１０℃の温度で
１６時間乾燥させた。次に、この触媒に実施例１の結晶
性シリケートの場合と同じ蒸気処理、抽出および２番目
のイオン交換反応を受けさせた。

【００７７】次に、このようにして得た結晶性シリケー
トに実施例１の場合と同じ接触分解過程を表１に示す供
給材料番号２の組成を有するＬＣＣＳ原料を用いて受け
させた。この原料は、接触分解過程前に水添触媒を用い
た水添を受けさせたものであり、それによって、この供
給材料に含まれるジエンの含有量は０．０５重量％の値
にまで低下していた。結果を表２および図４から６に示
す。

【００７８】初期のプロピレン収率は１７重量％であり
そして流出液のプロピレン選択率［即ちＣ₃ ^-／（Ｃ₃ ^-＋
Ｃ₃）の比率パーセント］は高く、実験開始時の９２％
から３０時間の稼働時間後の９４％の値に到達した。こ
の触媒は良好な安定性を示しかつオレフィンを基にした
収率は１６０時間の稼働時間後でも３０％を越えてい
た。実施例３ この実施例では、蒸気処理ゼオライトを生じさせる時、
蒸気処理を受けさせたゼオライトに次の抽出も２番目の
イオン交換も受けさせない以外は実施例２の場合と同じ
段階を用いた。蒸気処理段階を受けさせた後の触媒を１
１０℃の温度で１６時間乾燥させた。それによって得た
ゼオライト触媒は、これにイオン交換を受けさせる前、
形状が均一で、寸法が１．５−１．７ｘ２．２−３．２
ミクロンの細長い卵形状を示した。

【００７９】結果として得た触媒に実施例２の場合と同
じ接触分解過程を実施例２の場合と同じ水添を受けさせ
ておいたＬＣＣＳ原料を用いて受けさせた。その結果を
表２および図７から９に示す。初期のプロピレン収率は
１７重量％を越えているが低下して稼働時間が１００時
間後には１４．６重量％の値に到達することが分かるで
あろう。Ｃ₃溜分に含まれるプロピレンの選択率は最初
約９０％であったが、稼働時間が３０時間後には約９３
％に到達した。

【００８０】ＥＤＴＡを使用した抽出段階を用いても触
媒のＳｉ／Ａｌ原子比が高くならないことがまた実施例
２と３を比較することでも分かるであろう。このこと
は、良好な活性を示しかつプロピレンに関して良好な選
択性を示すゼオライトを得ようとする時にゼオライトか
らアルミニウムを抽出する試みは決して重要な段階では
ないことを示唆している。比較実施例１ この比較実施例で用いた触媒は実施例１で用いた触媒と
同じ触媒を含んで成るが、ここでは、蒸気処理段階も次
に行う抽出も２番目のイオン交換段階も用いないで触媒
を生じさせた。この触媒を実施例１の場合と同じＬＣＣ
Ｓ原料の接触分解で用いた条件と同じ工程条件下で用
い、その結果を表２および図１０から１２に示す。

【００８１】実施例１に比較して、蒸気処理を受けさせ
ていない触媒を比較実施例に従って用いると実施例１の
場合に比べてプロピレンの生産に関する初期の収率およ
び選択率が低くかつ最終的な収率および選択率も低いこ
とが分かるであろう。初期のプロピレン収率は約１４重
量％でありそして１８時間後に１３重量％になった。従
って、プロパンの生成量は実施例１に比較してかなり高
かった。このように実施例１と比較実施例１を比較する
ことにより、本発明に従う蒸気処理を用いると触媒がプ
ロピレンの生成に関して示す選択率が大きく向上すると
結論付けることができる。比較実施例２ この比較実施例２では、実施例２および３で用いた処理
に類似した処理を用いて結晶性シリケートであるＺＳＭ
−１１触媒の調製を行ったが、ここでは、この触媒に蒸
気処理段階を受けさせなかった。従って、下記の２溶液
ＡおよびＢを混合することを通してＳｉ／Ａｌ原子比が
２６８のＺＳＭ−１１触媒の調製を行い、ここで、溶液
Ａは９ｇの水酸化ナトリウムと４１．２５ｇの臭化テト
ラブチルホスホニウムと１．３７ｇのＡｌ₂（ＳＯ₄）₃
・１８Ｈ₂Ｏを含んで成りそして溶液ＢはＬｕｄｏｘ
ＨＳ−４０の形態のコロイド状シリカを２４７．５ｇ含
んで成っていた。溶液Ａを２リットルのオートクレーブ
に入れた後、溶液Ｂおよび８２．５ｇの蒸留水をゆっく
り加えることでヒドロゲルを得た。この溶液のｐＨは１
２．８であった。撹拌を１時間行った後、結晶化反応
を、ステンレス鋼製オートクレーブ内で撹拌を１５０ｒ
ｐｍの速度で行いながら１５５℃の温度で６０時間実施
した。生成物を１０リットルの蒸留水で洗浄した後、１
１０℃で１６時間乾燥させ、そして焼成を６００℃の温
度で１０時間行うことにより、有機鋳型材料を除去し
た。

【００８２】その結果として得た結晶性シリケートに
０．５Ｍの硝酸アンモニウム溶液（ゼオライト１ｇ当た
り８．４ｍｌ）を用いたイオン交換を還流および撹拌下
で時間がそれぞれ５時間、１８時間および５時間の３連
続反応で受けさせることで、触媒のナトリウム含有量を
低くした。次に、この材料を１１０℃の温度で１６時間
乾燥させた。

【００８３】次に、結果として得た触媒を実施例１の場
合と同じ接触分解過程で用い、ここでは、実施例１の場
合と同じ組成を有するＬＣＣＳ原料、即ち供給材料番号
１の原料を用いた。結果を表２および図１３から１４に
示す。

【００８４】比較実施例２で用いたゼオライトには蒸気
処理過程を受けさせておらず、酸部位の数はこの上に示
した実施例および比較実施例のそれよりも高かった。初
期のプロピレン収率は約１７重量％であったが、稼働時
間が１００時間後には約５重量％の活性にまで低下し
た。

【００８５】オレフィン性は最初低く、８６％未満であ
り、そして１００時間の稼働時間後でも９５％未満であ
った。このようにオレフィン性が低いことは、酸部位の
密度があまりにも高い結果であると考えている。そのよ
うに酸の密度が高いと水素移動反応が高くなり、それに
よってパラフィンが生じる。比較実施例２の結果は、表
２に示した稼働時間の時にはかなり良好なプロピレン収
率と選択率を示しはしたが、それでも、そのような酸密
度の時に蒸気処理過程を追加的に用いると実施例２およ
び３に比較してプロピレンの収率および選択率が更によ
り高くなる可能性がある。比較実施例２の場合の最終的
なプロピレン収率および選択率は両方とも実施例２およ
び実施例３の場合のそれらよりも低いことを注目した。比較実施例３ この比較実施例では、以下に記述するようにしてＳｉ／
Ａｌ原子比が８４３であると言った非常に高いＳｉ／Ａ
ｌ原子比を有する未修飾のＺＳＭ−１１触媒を調製し
た。９ｇの水酸化ナトリウムと４１．２５ｇの臭化テト
ラブチルホスホニウムを含んで成る溶液Ａを２リットル
のオートクレーブに入れて混合した後、商標Ｌｕｄｏｘ
ＨＳ−４０の下で入手可能なコロイド状シリカを２４
７．５ｇと蒸留水を８４．５ｇ含んで成る溶液Ｂをゆっ
くり加えることでヒドロゲルを得た。この溶液のｐＨは
１２．８２であった。撹拌を１時間行った後、結晶化反
応を、ステンレス鋼製オートクレーブ内で撹拌を１５０
ｒｐｍの速度で行いながら１５５℃の温度で６０時間実
施した。生成物を１０リットルの蒸留水で洗浄した後、
１１０℃で１６時間乾燥させ、そして次に焼成を６００
℃の温度で１０時間行った。

【００８６】その後、得た結晶性シリケートに０．５Ｍ
の硝酸アンモニウム溶液（ゼオライト１ｇ当たり８．４
ｍｌ）を用いたイオン交換を還流および撹拌下で時間が
それぞれ５時間、１８時間および５時間の３連続イオン
交換操作で受けさせることで、前記結晶性シリケートの
ナトリウム含有量を低くした。次に、この合成した生成
物を１１０℃の温度で１６時間乾燥させた。

【００８７】このようにして得た触媒を実施例１で用い
た接触分解過程に類似した接触分解過程で用いた。原料
は表１に示した供給材料番号３の組成を有するＬＣＣＳ
から成っており、結果を表２および図１６から１８に示
す。

【００８８】接触分解過程開始時のプロピレン生産率は
約１５重量％であったが、急速に低下して２３時間後に
は９重量％になった。このように活性率（ａｃｔｉｖａ
ｔｉｏｎ ｒａｔｅ）が低いことは前記ゼオライト中に
見られる酸部位の量が少ない結果であると考えた。プロ
ピレンの収率は本発明の実施例に比較して低かった。比較実施例４ この比較実施例で用いたＺＳＭ−１１触媒は、実施例２
で用いた触媒と同じ触媒を含んで成っていたが、この場
合には、蒸気処理も抽出段階も受けさせなかった。比較
実施例４の場合には、前記触媒に実施例２の触媒の場合
と同じ硝酸アンモニウム溶液を用いたイオン交換を受け
させた後、１１０℃で１６時間乾燥させた。

【００８９】次に、この調製したままの触媒を実施例１
の接触分解過程に類似した接触分解過程で用い、この場
合には実施例２の場合と同じ水添処理を受けさせておい
た供給材料を用いた。結果を表２および図１９から２１
に示す。

【００９０】実施例２の結果とは対照的に、比較実施例
４の結果が示す初期のプロピレン収率および選択率は低
くかつ示した稼働時間後の最終的な収率および選択率も
低いことが分かるであろう。このように、比較実施例４
の結果と実施例２の結果を比較することで、本発明に従
って触媒を生じさせる時に蒸気処理段階を用いるとプロ
ピレンの収率および選択率が高くなることが分かるであ
ろう。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００９５】１． オレフィンが豊富な原料の接触分解
で流出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のあ
る方法であって、１種以上のオレフィンを含有する炭化
水素原料を蒸気処理段階を受けさせて１５０から８００
のケイ素／アルミニウム原子比を持つようにしておいた
ＭＥＬ結晶性シリケート触媒に０．１から２バールのオ
レフィン分圧下５００から６００℃の流入温度で前記原
料を前記触媒の上に１０から３０時^-1のＬＨＳＶで通し
て接触させることで前記原料が含有するオレフィンの分
子量より低い分子量を有するオレフィンを含有する流出
液を生じさせることを含んで成る方法。

【００９６】２． 前記触媒が蒸気処理を少なくとも１
０ｋＰａの水分圧下少なくとも３００℃の温度で少なく
とも１時間受けたものである第１項記載の方法。

【００９７】３． 前記触媒が蒸気処理を１３から１０
０ｋＰａの水分圧下４２５から８７０℃の温度で１から
２００時間受けたものである第１項記載の方法。

【００９８】４． 前記触媒がＺＳＭ−１１触媒を含ん
で成る前項いずれか記載の方法。

【００９９】５． 前記原料がＣ₄からＣ₁₀の炭化水素
を含んで成る前記いずれか記載の方法。

【０１００】６． プロピレンが前記流出液中に存在す
るＣ₃化合物の少なくとも９２％を構成する前記いずれ
か記載の方法。

【０１０１】７． 前記接触分解が前記原料のオレフィ
ン含有量を基準にして３０から５０％のオレフィン基準
プロピレン収率を示す第６項記載の方法。

【０１０２】８． 前記原料のオレフィン重量含有量と
前記流出液のオレフィン重量含有量が互いの±１５％以
内にある前項いずれか記載の方法。

【０１０３】９． 前記流入温度を５４０から５８０℃
にする前項いずれか記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図２】本発明の１番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図３】本発明の１番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図４】本発明の２番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図５】本発明の２番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図６】本発明の２番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図７】本発明の３番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図８】本発明の３番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図９】本発明の３番目の実施例に従って接触分解を受
けさせた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収
率、オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間
に伴って変化する度合を示す。

【図１０】１番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１１】１番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１２】１番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１３】２番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１４】２番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１５】２番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１６】３番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１７】３番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１８】３番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図１９】４番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図２０】４番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

【図２１】４番目の比較実施例に従って接触分解を受け
させた流出液に含まれる成分に関するオレフィン収率、
オレフィン性およびオレフィン基準収率が稼働時間に伴
って変化する度合を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンが豊富な原料の接触分解で流
   出液に軽質オレフィンが含まれる方向に選択性のある方
   法であって、１種以上のオレフィンを含有する炭化水素
   原料を蒸気処理段階を受けさせて１５０から８００のケ
   イ素／アルミニウム原子比を持つようにしておいたＭＥ
   Ｌ結晶性シリケート触媒に０．１から２バールのオレフ
   ィン分圧下５００から６００℃の流入温度で前記原料を
   前記触媒の上に１０から３０時^-1のＬＨＳＶで通して接
   触させることで前記原料が含有するオレフィンの分子量
   より低い分子量を有するオレフィンを含有する流出液を
   生じさせることを含んで成る方法。