ES2203487T3 - Produccion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Proceso para el craqueo catalítico de una materia prima rica en olefinas, selectivo respecto a olefinas ligeras en el efluente, el cual consiste en poner en contacto una materia prima hidrocarbonada, que contiene una o más olefinas, con un catalizador de silicato cristalino tipo MEL, que se ha sometido a una etapa de vaporización y tiene una relación atómica silicio/aluminio de 150 a 800, a una temperatura de entrada de 500 a 600ºC y a una presión parcial de olefina de 0, 1 a 2 bar, pasando la materia prima sobre el catalizador a una LHSV (velocidad volumétrica) comprendida entre 10 y 30 h- 1, para proporcionar un efluente con un contenido en olefinas de peso molecular inferior al del material de partida.

Description

Producción de olefinas.

La presente invención trata de un proceso para craquear una materia prima de hidrocarburos ricos en olefinas, el cual es selectivo respecto al contenido de olefinas ligeras en el efluente. En particular, las materias primas olefínicas procedentes de refinerías o plantas petroquímicas pueden transformarse selectivamente redistribuyendo en el efluente resultante el contenido de olefina del material de partida.

Es conocido del estado técnico el uso de zeolitas para transformar parafinas de cadena larga en productos más ligeros, tal como se hace por ejemplo al eliminar catalíticamente las ceras de los petróleos. Si el objetivo no es eliminar las ceras, al menos una parte de los hidrocarburos parafínicos se transforma en olefinas. Es sabido que en dichos procesos se emplean silicatos cristalinos, por ejemplo de tipo MFI o MEL, representando cada una de estas designaciones de tres letras "MFI" y "MEL" un tipo concreto de estructura cristalina del silicato, tal como establece la "Comisión de Estructuras de la Asociación Internacional de Zeolitas". Ejemplos de silicatos cristalinos del tipo MFI son la zeolita sintética ZSM-5 y la silicalita, aunque en el sector se conocen otros silicatos cristalinos del tipo MFI. Como ejemplo de silicato cristalino de tipo MEL cabe mencionar la zeolita sintética ZSM-11.

La patente GB-A-1323710 revela un proceso de separación de ceras, que elimina las parafinas de cadena lineal y ligeramente ramificada, contenidas en las materias primas hidrocarbonadas, mediante un silicato cristalino como catalizador, en concreto el ZSM-5. La patente US-A-4247388 también revela un método de separación/hidrogenación catalítica, que elimina ceras del petróleo y de las materias primas hidrocarbonadas sintéticas mediante un catalizador de silicato cristalino del tipo ZSM-5. En las patentes US-A-4284529 y US-A-5614079 se revelan procesos similares de eliminación de ceras. Los catalizadores son alúmino-silicatos cristalinos y los documentos del estado técnico anterior arriba citados revelan el uso de un amplio intervalo de relaciones Si/Al y de diferentes condiciones de reacción para los procesos de separación de ceras ahí revelados.

La patente GB-A-2185753 revela la separación de ceras en materias primas hidrocarbonadas, empleando silicalita como catalizador. La patente US-A-4394251 revela la conversión de hidrocarburos mediante una partícula de silicato cristalino, provista de una envoltura externa que contiene aluminio.

También es conocida del estado técnico la transformación selectiva de materias primas hidrocarbonadas que llevan hidrocarburos de cadena lineal y/o ligeramente ramificada, en concreto parafinas, en una mezcla de productos de bajo peso molecular que contiene una cantidad importante de olefinas. La transformación se efectúa poniendo en contacto la alimentación con un silicato cristalino conocido como silicalita, tal como se revela en las patentes GB-A-2075045, US-A-440155 y US-A-4309276. La silicalita está revelada en la patente US-A-4061724.

Los catalizadores de silicalita se encuentran en varias relaciones atómicas de silicio/aluminio y en diferentes formas cristalinas. En nombre de la Cosden Technology, Inc., las patentes EP-A-0146524 y 0146525 revelan sílices cristalinas de tipo silicalita con simetría monoclínica y un proceso para su preparación. Estos silicatos tienen una relación atómica de silicio a aluminio mayor de 80.

La patente WO-A-97/04871 revela el tratamiento de una zeolita de poro medio con vapor, seguido de otro tratamiento con una solución ácida, para mejorar su selectividad respecto al buteno en el craqueo catalítico.

Un escrito titulado "Desaluminación de zeolitas HZSM-5: efecto de la vaporización sobre la acidez y actividad aromatizante", de Lucas y otros, Applied Catalysis A: General 154, 1997, 221-240, publicada por Elsevier Science B.V. revela la transformación de mezclas de acetona/n-butanol en hidrocarburos, mediante tales zeolitas desaluminizadas.

Pero también se conoce, por ejemplo de la patente US-A-4171257, la separación de ceras de los destilados de petróleo usando un catalizador de silicato cristalino, como el ZSM-5, para producir una fracción olefínica ligera, por ejemplo una fracción de olefina C_{3} a C_{4}. La temperatura del reactor suele alcanzar los 500ºC y el reactor trabaja con una baja presión parcial de hidrocarburo que favorece la transformación de los destilados de petróleo en propileno. La eliminación de ceras fracciona las cadenas parafínicas, produciendo un descenso en la viscosidad de las materias primas destiladas, pero también da un menor rendimiento de olefinas respecto a las parafinas craqueadas.

La patente EP-A-0305720 revela la producción de olefinas gaseosas mediante la transformación catalítica de hidrocarburos. La patente EP-B-0347003 revela un proceso para la conversión de una materia prima de hidrocarburos en olefinas ligeras. La patente WO-A-90/11338 revela un proceso para convertir hidrocarburos parafínicos de C_{2}-C_{12} en materias primas petroquímicas, particularmente en olefinas C_{2} hasta C_{4}. Las patentes US-A-5043522 y EP-A-0395345 revelan la producción de olefinas, partiendo de parafinas de cuatro o más átomos de carbono. La patente EP-A-0511013 revela la producción de olefinas a partir de hidrocarburos, utilizando un catalizador activado por vapor que contiene fósforo y H-ZSM-5. La patente US-A-4810356 revela un proceso para tratar gasóleos mediante la separación de ceras sobre un catalizador de silicalita. La patente GB-A-2156845 revela la producción de isobutileno partiendo de propileno o de una mezcla de hidrocarburos que contiene propileno. La patente GB-A-2159833 revela la producción de isobutileno por craqueo catalítico de destilados ligeros.

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Se sabe del estado técnico que, mediante los silicatos cristalinos de los ejemplos arriba citados, las olefinas de cadena larga tienden a fraccionarse en mucha mayor proporción que las correspondientes parafinas de cadena larga.

También es sabido que, al emplear silicatos cristalinos como catalizadores para convertir las parafinas en olefinas, dicha conversión es inestable en función del tiempo. El grado de conversión disminuye a medida que va aumentando la duración del flujo, lo cual es debido a la formación de carbón de coque que se deposita sobre el catalizador.

Estos conocidos procesos se utilizan para fraccionar grandes moléculas parafínicas en moléculas más ligeras. Sin embargo, cuando se desea producir propileno, no solamente son bajos los rendimientos, sino también la estabilidad del catalizador de silicato cristalino. Por ejemplo, en una unidad de craqueo líquido catalítico el rendimiento típico de propileno es del 3,5% en peso.

El rendimiento de propileno se puede aumentar hasta un 7-8% en peso en la unidad de craqueo, introduciendo en ella el conocido catalizador ZSM-5, para "extraer" más propileno del hidrocarburo entrante como alimentación del craqueo. Pero este incremento de rendimiento es muy pequeño y el catalizador ZSM-5 tiene poca estabilidad en la unidad de craqueo.

Existe una demanda creciente de propileno, sobre todo para la fabricación de polipropileno.

Actualmente, la industria petroquímica está afrontando una gran solicitud de la disponibilidad de propileno, a consecuencia del crecimiento de sus derivados, especialmente del polipropileno. Los métodos tradicionales para incrementar la producción de propileno no son del todo satisfactorios. Por ejemplo, las unidades adicionales de craqueo de nafta en fase vapor, que producen dos veces más etileno que propileno, son una vía cara para la obtención de propileno, pues la materia prima es valiosa y la inversión de capital muy alta. La nafta no es materia prima exclusiva para el craqueo en fase vapor, porque es una base para producir gasolina en la refinería. La deshidrogenación de propano da un elevado rendimiento de propileno, pero la materia prima (propano) solo es económica en ciertos periodos del año, con lo cual el proceso resulta caro y la producción de propileno queda limitada. El propileno se obtiene en unidades catalíticas de craqueo líquido, pero a un rendimiento bastante bajo, e incrementarlo ha resultado caro y limitativo. Sin embargo, otra vía, conocida como metátesis o desproporcionalización, permite la producción de propileno partiendo de etileno y buteno. Combinada a menudo con un cracker de vapor, esta tecnología es cara porque utiliza etileno como materia prima, que al menos es tan valioso como el propileno.

La patente EP-A-0109059 revela un proceso para transformar en propileno olefinas de 4 a 12 átomos de carbono. Las olefinas se ponen en contacto con un alúmino-silicato, cuya estructura es cristalina y de zeolita (p.ej. ZSM-5 o ZSM-11), con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} igual o inferior a 300. La especificación requiere altas velocidades volumétricas, superiores a 50 Kg/h por Kg de zeolita pura, para lograr un gran rendimiento de propileno. La especificación también plantea que, en general, a mayor velocidad volumétrica menor relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} (la llamada relación Z). Esta especificación solo sirve como ejemplo de procesos de conversión de olefinas durante periodos breves (p.ej. de pocas horas) y no menciona el problema de garantizar la estabilidad del catalizador para periodos más largos (p.ej. de al menos 160 horas o de algunos días), tal como requiere la producción comercial. Además, el requisito de elevadas velocidades volumétricas es indeseable para implantar comercialmente los procesos de transformación de olefinas.

Por tanto se necesita un método de producción de propileno que dé un gran rendimiento y pueda integrarse fácilmente en una refinería o planta petroquímica, aprovechando materias primas menos valiosas para el mercado (porque tienen menos alternativas).

Por otra parte, los silicatos cristalinos del tipo MFI también son muy conocidos como catalizadores de oligomerización de olefinas. Por ejemplo, la patente EP-A-0031675 revela la transformación en gasolina de mezclas que llevan olefinas, empleando un catalizador como el ZSM-5. Como es evidente para el especialista en la materia, las condiciones de operación para la reacción de oligomerización difieren bastante de las que se usan para el craqueo. En el reactor de oligomerización la temperatura no suele superar los 400ºC y una presión alta favorece las reacciones de oligomerización.

La patente GB-A-2156844 revela un proceso para la isomerización de olefinas mediante un catalizador de silicalita. La patente US-A-4579989 revela la conversión de olefinas en hidrocarburos de mayor peso molecular, mediante un catalizador de silicalita. La patente US-A-4746762 revela la conversión de olefinas ligeras para producir hidrocarburos ricos en líquidos C_{5}+, mediante un catalizador de silicato cristalino. La patente US-A-5004852 revela un proceso en dos etapas para transformar olefinas en gasolina de elevado índice de octano, en cuya primera etapa las olefinas se oligomerizan dando olefinas C_{5}+. La patente US-A-5171331 revela un proceso para la producción de gasolina, el cual incluye la oligomerización de una materia prima que contiene olefina C_{2}-C_{6}, por medio de un catalizador tipo tamiz molecular silíceo, con tamaño de poro intermedio, tal como silicalita, silicalita estabilizada con halógeno o una zeolita. La patente US-A-4414423 revela un proceso de varias etapas para preparar hidrocarburos de alto punto de ebullición, partiendo de hidrocarburos normalmente gaseosos, que en la primera etapa se alimentan sobre un catalizador de tamiz molecular silíceo con tamaño de poro intermedio. La patente US-A-4417088 revela la dimerización y trimerización de olefinas de cadena carbonada larga sobre silicalita. La patente US-A-4417086 revela un proceso de oligomerización de olefinas mediante silicalita. Las patentes GB-A-2106131 y GB-A-2106132 revelan la oligomerización de olefinas sobre catalizadores como zeolita o silicalita, para producir hidrocarburos de alto punto de ebullición. La patente GB-A-2106533 revela la oligomerización de olefinas gaseosas sobre zeolita o silicalita.

La patente WO 98/56740 revela un proceso para convertir una materia prima de hidrocarburo en olefinas ligeras, usando un catalizador de zeolita sin óxidos metálicos añadidos, con actividad hidrogenante/deshidrogenante. El catalizador es una zeolita de tipo ZSM-5 o ZSM-11 (u otras) y tiene una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2:1 hasta 2000:1.

Un objetivo de la presente invención es el de proporcionar un proceso para utilizar las olefinas menos valiosas que se hallan en la refinería y en las plantas petroquímicas, como materia prima para un proceso que, en contraste con los procesos del estado técnico anterior arriba mencionados, convierta catalíticamente olefinas en olefinas ligeras y, sobre todo, en propileno.

Otro objetivo de la presente invención es el de proporcionar un proceso para producir propileno con elevado rendimiento y pureza.

También es objetivo de la presente invención proporcionar un proceso que pueda producir efluentes olefínicos, cuya calidad sea como mínimo de pureza química.

Asimismo es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para producir olefinas con un grado de conversión y una distribución del producto que sean estables en función del tiempo.

También es otro objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para transformar materias primas olefínicas, que dé un gran rendimiento de propileno respecto a la base olefínica, independientemente del origen y composición de dichas materias primas.

La presente invención proporciona un proceso de craqueo catalítico de una materia prima rica en olefinas, el cual es selectivo en cuanto a olefinas ligeras en el efluente y consiste en poner en contacto una materia prima hidrocarbonada, que contiene una o más olefinas, con un catalizador de silicato cristalino tipo MEL, que ha sido sometido a vaporización y tiene una relación atómica silicio/aluminio de 150 a 800, a una temperatura en la entrada de 500 a 600ºC y a una presión parcial de olefina de 0,1 a 2 bar, pasando la materia prima sobre el catalizador a una LHSV (velocidad volumétrica) entre 10 y 30 h^{-1}, para dar un efluente con un contenido en olefinas de peso molecular inferior al del material de partida.

Así pues, la presente invención puede proporcionar un proceso en que los flujos (productos) de hidrocarburos ricos en olefina, procedentes de refinería y plantas petroquímicas, se craquean selectivamente, no solo en olefinas ligeras, sino especialmente en propileno. La materia prima rica en olefinas se pasa sobre un catalizador de silicato cristalino tipo MEL, que posee una relación atómica Si/Al concreta y ha sido tratado con vapor, por ejemplo a una temperatura de por lo menos 300ºC durante un periodo de al menos 1 hora, con una presión parcial de agua de al menos 10 KPa. La alimentación se puede pasar sobre el catalizador a una temperatura variable entre 500 y 600ºC, a una presión parcial de olefina de 0,1 a 2 bar y a un LHSV de 10 a 30 h^{-1}, con lo cual puede obtenerse, como mínimo, 30 a 50% de propileno respecto al contenido olefínico de la alimentación, con una selectividad en propileno para los compuestos C^{3} propileno y propano (es decir un porcentaje C_{3}^{-}/(C_{3}^{-} + C_{3})) de por lo menos el 92% en peso.

En dicha especificación, el término "relación atómica silicio/aluminio" se refiere a la relación atómica Si/Al de todo el material, que puede averiguarse por análisis químico. En concreto, para los materiales de silicato cristalino, las relaciones Si/Al expresadas no se refieren tanto el entramado Si/Al del silicato cristalino, como a todo el material.

La materia prima puede alimentarse sin diluir o diluida con un gas inerte como el nitrógeno. En este caso, la presión absoluta de la alimentación constituye la presión parcial de la materia prima de hidrocarburo en el gas inerte.

A continuación se describen con más detalle los varios aspectos de la presente invención, pero tomando como ejemplo solo los gráficos adjuntos, donde:

Las figuras 1a a 1c muestran respectivamente la variación según el tiempo de flujo del rendimiento en olefinas, de su contenido y del rendimiento referido a una base olefínica, para los componentes de un efluente que se ha craqueado catalíticamente según un primer ejemplo de la presente invención;

Las figuras 2a a 2c muestran respectivamente la variación según el tiempo de flujo del rendimiento en olefinas, de su contenido y del rendimiento referido a una base olefínica, para los componentes de un efluente que se ha craqueado catalíticamente según un segundo ejemplo de la presente invención;

Las figuras 3a a 3c muestran respectivamente la variación según el tiempo de flujo del rendimiento en olefinas, de su contenido y del rendimiento referido a una base olefínica, para los componentes de un efluente que se ha craqueado catalíticamente según un tercer ejemplo de la presente invención;

Las figuras 4a a 4c muestran respectivamente la variación según el tiempo de flujo del rendimiento en olefinas, de su contenido y del rendimiento referido a una base olefínica, para los componentes de un efluente que se ha craqueado catalíticamente según un primer ejemplo comparativo;

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Las figuras 5a a 5c muestran respectivamente la variación según el tiempo de flujo del rendimiento en olefinas, de su contenido y del rendimiento referido a una base olefínica, para los componentes de un efluente que se ha craqueado catalíticamente según un segundo ejemplo comparativo;

Las figuras 6a a 6c muestran respectivamente la variación según el tiempo de flujo del rendimiento en olefinas, de su contenido y del rendimiento referido a una base olefínica, para los componentes de un efluente que se ha craqueado catalíticamente según un tercer ejemplo comparativo; y

Las figuras 7a a 7c muestran respectivamente la variación según el tiempo de flujo del rendimiento en olefinas, de su contenido y del rendimiento referido a una base olefínica, para los componentes de un efluente que se ha craqueado catalíticamente según un cuarto ejemplo comparativo.

De acuerdo con la presente invención, el craqueo de las olefinas se efectúa fraccionándolas en un flujo de hidrocarburos para dar olefinas ligeras y, selectivamente, propileno. La alimentación y el efluente tienen básicamente, con preferencia, el mismo contenido en peso de olefinas. El contenido en olefinas del efluente suele ser del \pm 15%, con mayor preferencia \pm 10%, del contenido en olefinas de la alimentación. La alimentación puede llevar cualquier flujo de hidrocarburos con un contenido de olefinas. La materia prima puede contener usualmente de 10 a 100% de olefinas y además se puede alimentar sin diluir o diluida con un diluyente, que puede incluir opcionalmente un hidrocarburo no olefínico. En particular, la alimentación que lleva las olefinas puede ser una mezcla de hidrocarburos con un contenido de olefinas normales y ramificadas de cadena carbonada C_{4} hasta C10, con mayor preferencia de cadena C_{4} a C_{6}, opcionalmente mezcladas con hidrocarburos parafínicos y/o aromáticos normales y ramificados de cadena C_{4} a C_{10}. El flujo que lleva las olefinas tiene normalmente un punto de ebullición comprendido entre unos -15 y 180ºC.

En formas de ejecución particularmente preferidas de la presente invención, las alimentaciones de hidrocarburos comprenden mezclas de C_{4} procedentes de refinerías y unidades de craqueo en fase vapor. Las unidades de craqueo en fase vapor fraccionan una amplia variedad de materias primas, incluyendo etano, propano, butano, nafta, gasóleo, fuel, etc. Más concretamente, la alimentación de hidrocarburo puede incluir una fracción C_{4} procedente de una unidad de craqueo catalítico de lecho fluido (FCC) en una refinería de petróleo crudo, utilizada para transformar aceite pesado en gasolina y productos ligeros. Típicamente, dicha fracción C_{4} procedente de una unidad FCC incluye cerca de un 50% en peso de olefinas. Como alternativa, la alimentación de hidrocarburo puede comprender una fracción C_{4} procedente de una unidad en una refinería de petróleo crudo, destinada a producir metil-terc.-butil-éter (MTBE), que se prepara partiendo de metanol e isobuteno. Esta fracción C_{4} procedente de la unidad MTBE también suele llevar cerca de un 50% en peso de olefinas. Dichas fracciones C_{4} se craquean a la salida de la respectiva unidad FCC o MTBE. La alimentación de hidrocarburo también puede contener una fracción C_{4} procedente de una unidad de craqueo de nafta en fase vapor, perteneciente a una planta petroquímica, en la cual se fracciona en fase vapor una nafta formada por compuestos de C_{5} a C_{9}, con un intervalo de punto de ebullición comprendido aproximadamente entre 15 y 180ºC, para producir, entre otras, una fracción C_{4}. Dicha fracción C_{4} comprende normalmente, en peso, 40 a 50% de 1,3-butadieno, cerca de 25% de isobutileno, cerca de 15% de buteno (en forma de but-1-eno y/o but-2-eno) y cerca de 10% de n-butano y/o isobutano. La alimentación de hidrocarburo que lleva olefinas también puede comprender una fracción C_{4} procedente de una unidad de craqueo en fase vapor tras extraer el butadieno (refinado 1) o hidrogenarlo.

La alimentación también puede comprender como alternativa una fracción C_{4} rica en butadieno hidrogenado, que suele llevar más de un 50% en peso de C_{4} como olefina. Asimismo, la alimentación de hidrocarburos podría llevar una materia prima de olefina pura producida en una planta petroquímica.

Además, la alimentación que contiene olefinas también puede comprender como alternativa nafta de fracción ligera (LCN) (también conocida como destilado de fracción catalítica ligera (LCCS)) o una fracción C_{5} procedente de un cracker en fase vapor o de nafta de fracción ligera, del efluente de la unidad FCC, arriba mencionada, de una refinería de petróleo crudo. Ambas materias primas llevan olefinas. Asimismo, la alimentación que contiene olefinas también puede llevar como alternativa una nafta de fracción media, procedente de dicha unidad FCC, o una nafta de craqueo térmico, obtenida en una unidad de visbreaking para tratar los residuos de una unidad de destilación a vacío de una refinería de petróleo crudo.

La alimentación que contiene olefinas puede comprender una mezcla de una o varias de las materias primas descritas anteriormente.

El uso de una fracción C_{5} como materia prima hidrocarbonada con olefinas, según un proceso preferido de la presente invención, tiene ventajas especiales, pues siempre hay que extraer compuestos C_{5} de las gasolinas producidas en la refinería de petróleo. Ello es debido a que la presencia de C_{5} en la gasolina aumenta el potencial de ozono y, por lo tanto, la actividad fotoquímica de la gasolina resultante. Si se emplea nafta ligera fraccionada como la materia prima olefínica, se reduce el contenido de olefinas en la fracción de gasolina restante y, por tanto, la presión de vapor y también la actividad fotoquímica de la gasolina.

Durante la transformación de nafta ligera fraccionada se pueden producir olefinas C_{2} a C_{4} conforme al proceso de la presente invención. La fracción C_{4} es muy rica en olefinas, especialmente en isobuteno, que es una materia prima interesante para una unidad de MTBE. Durante la transformación de una fracción C_{4} se producen olefinas C_{2} a C_{3} por una parte y, por otra, olefinas C_{5} a C_{6} que contienen principalmente iso-olefinas. La fracción C_{4} restante se enriquece en butanos, especialmente en isobutano, que representa una materia prima interesante para una unidad de alquilación de una refinería de petróleo, donde se produce un alquilato para usar en gasolina, partiendo de una mezcla de materias primas C_{3} y C_{5}. La fracción C_{5} a C_{6} que contienen principalmente iso-olefinas es una materia prima interesante para producir amil-metil-éter terciario (TAME).

Sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado que, conforme al proceso de la presente invención, las alimentaciones olefínicas se pueden fraccionar selectivamente en presencia de un catalizador tipo MEL, para redistribuir el contenido olefínico de la alimentación en el efluente resultante. El catalizador y las condiciones del proceso se seleccionan de manera que se obtenga un rendimiento particular de una olefina específica de la alimentación respecto a una base olefínica. El catalizador y las condiciones del proceso suelen escogerse de modo que el proceso tenga igual rendimiento elevado de propileno respecto a una base olefínica, independientemente de cuál sea el origen de las alimentaciones olefínicas, por ejemplo, la fracción C_{4} de la unidad FCC, la fracción C_{4} de la unidad MTBE, la nafta ligera fraccionada o la fracción C_{5} de la fracción de nafta ligera, etc., lo cual era del todo inesperado según el estado técnico anterior. El rendimiento de propileno respecto a una base olefínica tiene un valor típico de 30 a 50% referido al contenido de olefina de la alimentación. El rendimiento de una determinada olefina respecto a una base olefínica se define como el peso de dicha olefina en el efluente dividido por todo el contenido inicial de olefina en peso. Por ejemplo, para una alimentación con 50% en peso de olefina, si el efluente contiene 20% en peso de propileno, el rendimiento de propileno respecto a una base olefínica es del 40%; lo cual puede compararse con el rendimiento real de un producto, que se define como la cantidad en peso producida del mismo dividida por la cantidad en peso de la alimentación. Los hidrocarburos parafínicos y aromáticos que lleva la alimentación solo se transforman ligeramente, de acuerdo con los aspectos preferidos de la presente invención.

Conforme a la presente invención, el catalizador para el craqueo de las olefinas comprende un silicato cristalino de la familia MEL, que puede ser una zeolita o cualquier otro silicato de dicha familia. Un ejemplo de una zeolita MEL es el ZSM-11, conocido del estado técnico. Otros ejemplos son la Boralite D y la silicalita-2, tal como describe la Asociación Internacional de Zeolitas (Atlas de tipos y estructuras de zeolita, 1987, Butterworths).

Los silicatos cristalinos preferidos tienen unos poros o canales definidos por diez anillos de oxígeno y una elevada relación atómica silicio/aluminio.

Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos microporosos, basados en una estructura de tetrahedros XO_{4} unidos entre sí por iones oxígeno comunes, donde X puede ser trivalente (p.ej. Al, B,...) o tetravalente (p.ej. Ge, Si,...). La estructura cristalina de un silicato cristalino está definida por el orden específico en que se encadena una red de unidades tetrahédricas. El tamaño de las aberturas de poro del silicato cristalino queda definido por el número de unidades tetrahédricas o, alternativamente, de átomos de oxígeno, necesario para formar los poros y por la naturaleza de los cationes presentes en los poros, que poseen una combinación única de las siguientes propiedades: gran superficie interna, poros uniformes de uno o varias tamaños discretos, intercambiabilidad iónica, buena estabilidad térmica y capacidad de absorber compuestos orgánicos. Dado que los poros de estos silicatos cristalinos tienen un tamaño similar a muchas moléculas orgánicas de interés práctico, controlan la entrada y la salida de reactantes y productos, dando como resultado una selectividad concreta de las reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con estructura MEL poseen un sistema de poros rectos de intersección bidireccional con canales rectos a lo largo [100] y diámetros de poro de 0,53-0,54.

El catalizador de silicato cristalino tiene propiedades estructurales y químicas y se emplea en condiciones particulares de reacción que favorecen el craqueo catalítico. Sobre el catalizador pueden ocurrir diversas vías de reacción. En las condiciones de proceso, con una temperatura de entrada de unos 500 a 600ºC, preferiblemente de 520 a 600ºC, con mayor preferencia de 540 a 580ºC, y una presión parcial de olefina de 0,1 a 2 bar, preferiblemente casi a presión atmosférica, resulta fácil desplazar el doble enlace de una olefina de la materia prima, haciendo así que se isomerice el doble enlace. Además, dicha isomerización tiende a alcanzar un equilibrio termodinámico. El propileno, por ejemplo, se puede producir directamente por craqueo catalítico de hexeno u otra materia prima olefínica más pesada. El craqueo catalítico de olefinas puede entenderse como un proceso que da lugar a moléculas más cortas por rotura de enlaces.

El catalizador tiene preferiblemente una alta relación atómica silicio/aluminio, algo superior a 150, con lo cual el catalizador tiene una acidez bastante baja. Las reacciones de transferencia de hidrógeno se relacionan directamente con la fuerza y densidad de los puntos ácidos del catalizador, y se prefiere suprimir dichas reacciones para evitar la formación de coque durante el proceso de conversión de olefinas, y con la composición de la alimentación olefínica. Estas relaciones tan altas rebajan la acidez del catalizador, incrementando su estabilidad. Por otra parte, se ha visto que el uso de relaciones atómicas Si/Al mayores de 150 aumenta la selectividad del catalizador para el propileno, es decir, reduce la cantidad producida de propano. Así se aumenta la pureza del propileno resultante. Cuando la relación atómica Si/Al es mayor de 800, se ve que el catalizador tiene poca actividad y estabilidad para la producción de propileno mediante el proceso de craqueo catalítico.

El catalizador a usar en el proceso de craqueo catalítico de la presente invención se prepara vaporizando un silicato cristalino del tipo MEL, ya sintetizado o comercialmente disponible. El catalizador de silicato cristalino MEL a usar en la presente invención comprende de manera más habitual un catalizador ZSM-11, que puede sintetizarse empleando diamino-octano como plantilla y silicato sódico como fuente de silicio, o bien bromuro de tetrabutil-fosfonio como plantilla y sol de sílice como fuente de silicio. Por lo tanto, el catalizador ZSM-11 puede prepararse mezclando silicato sódico con 1,8-diamino-octano junto con sulfato de aluminio, para formar un hidrogel que después se deja cristalizar hasta obtener el silicato cristalino. Al final, se elimina por calcinación el material orgánico utilizado como plantilla. Alternativamente, el catalizador ZSM-11 se produce haciendo reaccionar bromuro de tetrabutil-fosfonio e hidróxido sódico junto con el sol de sílice preparado a partir de sílice coloidal. También en este caso se procede a una cristalización para obtener el silicato cristalino y luego se calcina el producto.

Para reducir el contenido de sodio del silicato cristalino, éste se somete a intercambio iónico con una sal. Luego se seca el material. Habitualmente, el silicato cristalino se somete a un intercambio iónico con iones amonio, por ejemplo sumergiendo el silicato cristalino en una disolución acuosa de NH_{4}Cl o NH_{4}NO_{3}. Esta etapa de intercambio iónico es conveniente si la cantidad de iones sodio presente en el silicato cristalino es tan elevada que da lugar a la formación de una fase de silicato sódico cristalino, tras la calcinación del silicato cristalino, que sería difícil de eliminar.

Según la presente invención, el silicato cristalino inicial se modifica por un proceso de vaporización, el cual, sin estar sujeto a ninguna teoría, se cree que disminuye el aluminio tetrahédrico en la red cristalina del silicato, convirtiendo los átomos de aluminio en aluminio octahédrico como alúmina amorfa. Aunque en la etapa de vaporización se eliminan químicamente átomos de aluminio de la red cristalina del silicato formando partículas de alúmina, no parece que dichas partículas migren y, por lo tanto, obstruyan parcialmente los poros o canales del sistema, de lo contrario inhibirían los procesos de craqueo olefínico de la presente invención. Se ha visto que la etapa de vaporización mejora de manera significativa el rendimiento y selectividad de propileno, así como la estabilidad del catalizador durante el proceso de craqueo catalítico de olefinas.

El tratamiento con vapor se efectúa a temperatura elevada, preferiblemente en el intervalo de 425 hasta 870ºC, con mayor preferencia en el intervalo de 540 hasta 815ºC, a la presión atmosférica y a una presión parcial de agua de 13 a 200 KPa. Preferentemente, el tratamiento con vapor se efectúa en una atmósfera que tiene de 5 hasta 100% de vapor. El tratamiento con vapor se lleva a cabo preferiblemente durante un periodo de 1 hasta 200 horas, con mayor preferencia de 20 a 100 horas. Como se ha dicho arriba, el tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetrahédrico en la red cristalina del silicato, formando alúmina.

Después de la etapa de vaporización, el catalizador se calcina, por ejemplo a una temperatura de 400 hasta 800ºC, a la presión atmosférica, durante un periodo de 1 a 10 horas.

Tras la etapa de vaporización, el catalizador se puede poner en contacto con un agente complejante de aluminio, que puede estar formado por un ácido orgánico en solución acuosa, o por una sal de dicho ácido, o por una mezcla de dos o más de dichos ácidos o sales. El agente complejante puede incluir concretamente una amina, por ejemplo el ácido etil-diamino-tetraacético (EDTA) o una sal del mismo, en particular su sal sódica. Después del contacto del silicato cristalino con el agente complejante, el silicato cristalino puede someterse a una segunda etapa de intercambio iónico, para rebajar aún más su contenido en sodio, por ejemplo, poniendo en contacto el catalizador con una solución de nitrato amónico.

El catalizador de silicato cristalino vaporizado, preferiblemente ZSM-11, puede mezclarse con un ligante, preferiblemente inorgánico, y moldearse de una forma deseada, p.ej. perlas extruidas. Se elige un ligante que sea resistente a la temperatura y a las otras condiciones aplicadas en el proceso catalítico de fabricación y en el ulterior proceso de craqueo catalítico de las olefinas. El ligante es un material inorgánico escogido entre arcillas, sílice, óxidos metálicos como el ZrO_{2} y/o metales, o geles, incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos. El ligante está, preferiblemente, exento de alúmina. Si el ligante empleado conjuntamente con el silicato cristalino tiene de por sí actividad catalítica, puede modificar la conversión y/o la selectividad del catalizador. Los materiales inactivos utilizados en el ligante pueden ser adecuados como diluyentes para controlar el grado de conversión, de modo que los productos se puedan obtener económica y regularmente, sin emplear otros medios de control de la velocidad de reacción. Es deseable disponer de un catalizador que tenga una buena resistencia a la compresión, porque para uso comercial conviene evitar que el catalizador se desintegre formando polvo. Estos ligantes de arcilla u óxidos se han empleado normalmente con el solo propósito de mejorar la resistencia a la compresión del catalizador. Un ligante especialmente preferido para el catalizador de la presente invención comprende sílice.

Las proporciones relativas entre el material finamente dividido del silicato cristalino y la matriz de óxido inorgánico del ligante pueden variar ampliamente. Normalmente, el contenido de ligante varía del 5 al 95% en peso, usualmente del 20 al 50% en peso, respecto al peso del compuesto catalizador. Esta mezcla de silicato cristalino y ligante de óxido inorgánico se denomina silicato cristalino formulado.

Al combinarlo con un ligante, el catalizador puede formularse en forma de perlas, de otras formas extruidas o como polvo secado por atomización.

Habitualmente, el ligante y el catalizador de silicato cristalino se mezclan por extrusión. Según este proceso, el ligante, por ejemplo sílice, en forma de gel se mezcla con el catalizador de silicato cristalino y el conjunto se extruye de la forma deseada, por ejemplo perlas. Después, el silicato cristalino formulado se calcina en aire o en un gas inerte, normalmente a una temperatura de 200 hasta 900ºC, durante un periodo de 1 a 48 horas.

Es preferible que el ligante no lleve ningún compuesto de aluminio, como por ejemplo alúmina, pues, como se ha mencionado anteriormente, el silicato cristalino del catalizador preferido para usar en la presente invención posee una relación silicio/aluminio escogida. La presencia de alúmina en el ligante causa otro exceso de alúmina si la etapa de aglutinación se realiza antes de la etapa de extracción de aluminio. Si el ligante que contiene aluminio se mezcla con el catalizador de silicato cristalino tras la extracción del aluminio, el catalizador se enriquece en aluminio. La presencia de aluminio en el ligante tenderá a reducir la selectividad olefínica del catalizador y su estabilidad con el tiempo.

Además, la mezcla del catalizador con el ligante puede llevarse a cabo antes o después de la etapa de vaporización.

Se ha comprobado que los diversos catalizadores preferidos de la presente invención tienen una gran estabilidad y en general son capaces de proporcionar un rendimiento de propileno constante durante varios días, p.ej. hasta diez días, lo cual permite realizar continuamente el proceso de craqueo de olefinas en dos reactores paralelos y alternantes, cuando uno está en funcionamiento, el otro está regenerando el catalizador. El catalizador de la presente invención puede regenerarse varias veces y también es flexible, porque se puede usar para fraccionar varias materias primas, puras o mixtas, procedentes de distintas fuentes de la refinería de petróleo o de la planta petroquímica y con diferente composición.

En el proceso de craqueo catalítico de olefinas según la presente invención, los presentes inventores han descubierto que la presencia de dienos en la materia prima olefínica puede provocar una desactivación más rápida del catalizador, lo cual puede rebajar mucho su rendimiento de producción de la olefina deseada, por ejemplo propileno, respecto a una base olefínica, conforme aumenta la duración del flujo. Los presentes inventores han descubierto que la presencia de dienos en la materia prima fraccionada catalíticamente puede dar lugar a la formación de un derivado gomoso de los dienos sobre el catalizador, que reduce su actividad. De acuerdo con el proceso de la presente invención, se desea que el catalizador tenga una actividad estable con el tiempo, normalmente de al menos diez días.

De acuerdo con este aspecto de la presente invención, antes del craqueo catalítico de las olefinas, si la alimentación olefínica lleva dienos, se somete a un proceso de hidrogenación selectiva para eliminarlos. El proceso de hidrogenación tiene que ser controlado para impedir la saturación de las mono-olefinas. El proceso de hidrogenación comprende preferentemente catalizadores a base de níquel o paladio u otros catalizadores habitualmente utilizados en la primera fase de hidrogenación de la gasolina de pirólisis (pygas). Si dichos catalizadores a base de níquel se usan con una fracción C_{4} no puede impedirse que una buena parte de las mono-olefinas se transforme en parafinas por hidrogenación. Por lo tanto, para usar con la fracción C_{4} son más apropiados los catalizadores de paladio, porque tienen mayor selectividad en la hidrogenación de dienos.

Un catalizador especialmente preferido es uno a base de paladio soportado, por ejemplo, sobre alúmina, que contiene 0,2-0,8% en peso de paladio respecto al peso del catalizador. El proceso de hidrogenación se realiza preferentemente a una presión absoluta de 5 a 50 bar, con mayor preferencia de 10 a 30 bar, y a una temperatura de entrada de 40 a 200ºC. Normalmente, la relación en peso hidrógeno/dieno es, por lo menos, igual a 1, preferiblemente entre 1 y 5, con mayor preferencia cerca de 3. Preferentemente, la velocidad volumétrica (LHSV) es de al menos 2 h^{-1}, con mayor preferencia de 2 a 5 h^{-1}.

Preferentemente, los dienos de la materia prima se eliminan para que su contenido en la alimentación quede, como máximo, a un 0,1% en peso, preferiblemente a un 0,05% en peso y con mayor preferencia a un 0,03% en peso.

En el proceso de craqueo catalítico, las condiciones se seleccionan para proporcionar una gran selectividad respecto al propileno, una conversión de olefina estable con el tiempo y una distribución estable de los productos olefínicos en el efluente. Estos objetivos son favorecidos por el uso de una baja densidad de ácido en el catalizador (es decir, una relación atómica Si/Al elevada, mayor de 150) junto con una baja presión, una alta temperatura de entrada y un tiempo breve de contacto. Todos estos parámetros del proceso están interrelacionados y proporcionan un efecto global acumulativo (p.ej. una presión elevada puede ser contrarrestada o compensada por una temperatura de entrada aún mayor). Las condiciones del proceso se eligen para dificultar las reacciones de transferencia de hidrógeno que conducen a la formación de parafinas, aromáticos y precursores del coque. Así, como condiciones de operación del proceso se usa una gran velocidad volumétrica, una baja presión y una temperatura de reacción elevada. Preferentemente, la LHSV varía de 10 hasta 30 h^{-1}. La presión parcial de olefina varía de 0,1 hasta 2 bar, con preferencia de 0,5 a 1,5 bar. Se prefiere especialmente que la presión parcial de olefina sea igual a la atmosférica (o sea, 1 bar). Las materias primas de hidrocarburo se alimentan, preferentemente, a una presión total de entrada, suficiente para transportarlas a través del reactor.

Las materias primas hidrocarbonadas pueden alimentarse sin diluir o diluidas en un gas inerte, p.ej. nitrógeno. Preferiblemente, la presión total absoluta en el reactor varía de 0,5 a 10 bar. Los presentes inventores han encontrado que el uso de una baja presión parcial de olefina, por ejemplo la presión atmosférica, tiende a disminuir la incidencia de las reacciones de transferencia de hidrógeno durante el proceso de craqueo y a la vez reduce la formación potencial de coque, que perjudica la estabilidad del catalizador. El craqueo de las olefinas se realiza preferentemente a una temperatura de entrada en la alimentación de 500 a 600ºC, preferiblemente de 520 a 600ºC, con mayor preferencia de 540 a 580ºC, y normalmente de 560ºC a 570ºC.

El proceso de craqueo catalítico se puede efectuar en un reactor de lecho fijo, en un reactor de lecho móvil o en un reactor de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado es como los de FCC, empleados en la refinería de petróleo para el craqueo catalítico sobre lecho fluido. Un reactor de lecho móvil es como los usados para el reformado catalítico en continuo. Como se ha descrito con anterioridad, el proceso puede realizarse en continuo, utilizando un par de reactores paralelos "alternantes".

Como el catalizador muestra una gran estabilidad para la transformación de olefinas durante un dilatado periodo de tiempo, normalmente, como mínimo, diez días, la frecuencia de regeneración del catalizador es baja. Concretamente, a consecuencia de ello, el catalizador puede tener un tiempo de vida superior a un año.

Tras el proceso de craqueo catalítico, el efluente del reactor se manda a un fraccionador y las olefinas deseadas se separan del efluente. Cuando el proceso de craqueo catalítico se emplea para producir propileno, la fracción C_{3}, que lleva por lo menos un 92% de propileno, se fracciona y después se purifica para eliminar todos los contaminantes, por ejemplo compuesto de azufre, arsina, etc. Las olefinas superiores a C_{3} pueden reciclarse.

Por ejemplo, los flujos ricos en olefinas, procedentes de refinerías o plantas petroquímicas, se fraccionan en olefinas ligeras, en concreto propileno.

Las fracciones ligeras del efluente, es decir las fracciones C_{2} y C_{3} pueden contener más de 92% de olefinas. Estas fracciones son suficientemente puras para constituir materias primas olefínicas de calidad química. Los presentes inventores han encontrado que, en un proceso de tal tipo, el rendimiento de propileno sobre una base olefínica puede variar de 30 a 50% respecto al contenido en olefinas de la alimentación que lleve una o más olefinas C_{4} o superiores. En el proceso, el efluente tiene una distribución diferente de olefinas, en comparación con la de la alimentación, pero básicamente igual contenido total de olefinas.

A continuación, los diversos aspectos de la presente invención se ilustran haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

En este ejemplo se sintetizó una zeolita tipo ZSM-11, con estructura MEL, empleando diamino-octano como plantilla y silicato sódico como la fuente de silicio. El catalizador se prepara mezclando las tres soluciones A, B y C siguientes: la solución A comprendía 550 ml de silicato sódico (al 27% en peso); la solución B comprendía 17,87 g de 1,8-diamino-octano en 522 ml de agua destilada; y la solución C comprendía 2,82 g de Al_{2}(SO_{4})3\cdot18H_{2}O y 550 ml de agua destilada. Las soluciones A y B se mezclaron en un autoclave de 2 litros y resultó un hidrogel al añadir lentamente solución C. El pH inicial de 11,95 se ajustó a 11 con 35 ml de ácido sulfúrico (al 97% en peso). Después de agitar durante 1 hora, se efectuó la reacción de cristalización a 150ºC, durante un periodo de 2 días, en un autoclave de acero inoxidable de 2 litros de volumen y a una velocidad de agitación de 150 rpm. El producto resultante se lavó con 10 litros de agua destilada, luego se secó a 110ºC durante 16 horas y finalmente se calcinó a una temperatura de 600ºC durante un periodo de 10 horas, a fin de eliminar el material orgánico de plantilla.

Una micrografía electrónica del catalizador resultante demostró que los cristales de ZSM-11 preparados a partir del silicato sódico eran cortos y ovalados, cuyas medidas eran de aproximadamente 5 micras por 5 a 6 micras. El polvo contenía también pequeñas partículas, atribuibles a sílice cristalina, identificada mediante un espectro de difracción de rayos X del material. El espectro de difracción de rayos X muestra unos picos presentes en los silicatos cristalinos de tipo MEL y otros picos correspondientes a pequeñas contaminaciones de caras de óxido de silicio denso, como cuarzo y cristobalita.

Después, el silicato cristalino resultante se sometió a intercambio iónico en tres reacciones sucesivas, de 5, 18 y 5 horas de duración, respectivamente, calentando el silicato cristalino a reflujo y agitándolo con una solución 0,5 M de nitrato amónico (8,4 ml/g de zeolita). El intercambio iónico redujo el contenido de sodio del silicato cristalino. Luego, el material se secó a una temperatura de 110ºC, durante un periodo de 16 horas.

Después, la zeolita se sometió a una etapa de vaporización, cargándola en un reactor tubular y barriéndola con nitrógeno. La temperatura se incrementó hasta 550ºC. A 350ºC se pasó sobre el catalizador una corriente de vapor y atmósfera de nitrógeno que contenía 72% en volumen de vapor. El tratamiento con vapor prosiguió durante un periodo de 48 horas.

Tras la etapa de vaporización, la zeolita se calentó a reflujo durante un periodo de 18 horas con solución 0,06 M de la sal EDTA-Na_{2} del ácido etilendiamino-tetra-acético (EDTA) (4,2 ml/g de zeolita) y después se lavó con agua destilada. Este proceso se usó para eliminar el aluminio extraíble del catalizador, pero fue imposible, por faltar en el catalizador aluminio para tal tratamiento de extracción. Ello es debido a que la etapa de vaporización elimina Al de la estructura del silicato, pero sin producir dicho Al extraíble.

Al final el catalizador se sometió a intercambio iónico con una solución 0,12 M de NH_{4}Cl (4,2 ml/g de zeolita), bajo reflujo, durante un periodo de 18 horas. Después, la zeolita se lavó con agua para eliminar el exceso de cloro. El catalizador ZSM-11 así obtenido se secó a 110ºC y luego se calcinó durante 3 horas a una temperatura de 400ºC.

El catalizador así obtenido se usó luego en un proceso de craqueo catalítico de olefinas. El catalizador se redujo a gránulos de 35-45 mallas y se cargaron 10 ml de los mismos en un reactor tubular de 10 mm de diámetro interior y 300 mm de longitud. A ambos lados del catalizador, la cavidad del reactor se rellenó con un granulado inerte de carburo de silicio de 2 mm de tamaño de partícula. Se instaló un tubo termopar dentro del reactor para medir el perfil de temperatura en el lecho del catalizador. El reactor se calentó a una velocidad de 50ºC/hora en atmósfera de nitrógeno hasta una temperatura de 560ºC. Luego se bombeó al reactor tubular, a una velocidad volumétrica (LHSV) de 10 h^{-1}, una alimentación hidrocarbonada del tipo LCCS, que tiene la composición correspondiente a la alimentación nº 1 especificada en la tabla 1. La temperatura de entrada se ajustó a unos 560ºC y la presión de salida a 1 bar absoluto. El efluente del reactor se analizó mediante un aparato cromatográfico en línea.

Se analizaron los resultados para calcular la variación de porcentaje en peso del rendimiento de varios compuestos de hidrocarburo según la duración del flujo, el carácter olefínico por número de carbonos según la duración del flujo y el rendimiento normalizado, respecto a una base olefínica, según la duración del flujo. Los resultados están representados en la tabla 2 y en las figuras 1a a 1c.

En la tabla 2 y en las figuras 1a a 1c puede verse que el rendimiento inicial de propileno es de aproximadamente un 16,5% y, tras un tiempo de flujo superior a 17 horas, es de aproximadamente un 14,5%. No había propileno en la alimentación original. Tras un tiempo de flujo de 17 horas, la pureza del propileno, representada por el porcentaje C_{3}^{-}/(C_{3}^{-} + C_{3}), era de un 87%, demostrando la elevada selectividad del catalizador para producir propileno en vez de propano. El rendimiento de producción de propileno, sobre una base olefínica, fue inicialmente de un 35% y, después de 17 horas de flujo, superior al 30.

Por tanto, el empleo del catalizador según la presente invención permite el craqueo catalítico selectivo de olefinas para producir propileno con gran rendimiento y selectividad del mismo y con buena estabilidad del catalizador.

Ejemplo 2

En este ejemplo se sintetizó un catalizador tipo ZSM-11 usando como plantilla bromuro de tetrabutil-fosfonio y como fuente de silicio, un sol de sílice disponible en el comercio como sílice coloidal de la marca Ludox HS-40, de la compañía E.I. du Pont de Nemours & Co. Esta fuente de silicio contiene solamente una pequeña cantidad de aluminio. En este ejemplo, se preparó una zeolita ZSM-11 con una relación Si/Al de 160, mezclando las dos soluciones A y B siguientes: la solución A comprende 9 g de hidróxido sódico, 41,25 g de bromuro de tetrabutil-fosfonio y 2,74 g de Al_{2}(SO_{4})3·18H_{2}O y la solución B comprende 247,5 g de sílice coloidal disponible en el comercio con la marca Ludox HS-40. La solución A se vertió en un autoclave de 2 litros y se obtuvo un hidrogel añadiendo lentamente la solución B y 82,5 g de agua destilada. El pH de la solución fue de 12,78. Después de agitar durante 1 hora, se efectuó la reacción de cristalización a 155ºC en un autoclave de acero inoxidable, durante un periodo de 60 horas, agitando a una velocidad de 150 rpm. El producto se lavó con 10 litros de agua destilada, se secó a 110ºC durante 16 horas y luego se calcinó a una temperatura de 600ºC durante un periodo de 10 horas.

Después, el silicato cristalino resultante se sometió a intercambio iónico con una solución 0,5 M de nitrato amónico, a reflujo y agitando, en tres operaciones sucesivas de 5, 18 y 5 horas de duración respectivamente. El intercambio iónico se usó para reducir el contenido en sodio del silicato cristalino obtenido. Luego, el silicato cristalino intercambiado se secó a una temperatura de 110ºC, durante un periodo de 16 horas. El catalizador se sometió luego a las mismas operaciones de vaporización, extracción y segundo intercambio iónico que en el caso del silicato cristalino del ejemplo 1.

El silicato cristalino así obtenido se sometió luego al mismo proceso de craqueo catalítico que en el ejemplo 1, con una alimentación tipo LCCS de composición correspondiente a la alimentación nº 2 especificada en la tabla 1. La alimentación había sido hidrogenada sobre un catalizador de hidrogenación antes de dicho proceso de craqueo catalítico, a fin de reducir el contenido de dienos en la alimentación a un valor de 0,05% en peso. Los resultados se muestran en la tabla 2 y en las figuras 2a a 2c.

El rendimiento inicial de propileno fue del 17% en peso y la selectividad respecto al propileno (es decir el porcentaje C_{3}^{-}/(C_{3}^{-} + C_{3})) en el efluente fue elevada, siendo de un 92% al comenzar la marcha y llegando a un valor de 94% tras un tiempo de flujo de 30 horas. El catalizador tuvo una buena estabilidad y el rendimiento sobre una base olefínica resultó superior al 30% después de 160 horas de flujo.

Ejemplo 3

En este ejemplo se usaron las mismas etapas que en el ejemplo 2 para producir la zeolita vaporizada, pero luego no se sometió a la extracción ni al segundo intercambio iónico. Tras la etapa de vaporización, el catalizador se secó a una temperatura de 110ºC durante 16 horas. Antes del intercambio iónico, los cristales de zeolita así obtenidos eran homogéneos, en forma de óvalo alargado con unas medidas de 1,5-1,7 por 2,2-3,2 micras.

El catalizador resultante se sometió al mismo proceso de craqueo catalítico que en el ejemplo 2, utilizando también la misma alimentación LCCS hidrogenada. Los resultados están representados en la tabla 2 y en las figuras 3a a 3c. Puede verse que el rendimiento inicial de propileno fue superior al 17% en peso y descendió hasta un valor del 14,6% en peso tras 100 horas de flujo. La selectividad para el propileno en la fracción C_{3} fue inicialmente de un 90% y llegó a un 93% tras 30 horas de flujo.

De una comparación con los ejemplos 2 y 3 también puede verse que el empleo de una etapa de extracción con EDTA no incrementa la relación atómica Si/Al del catalizador, lo cual sugiere que cualquier intento de extraer aluminio de la zeolita no es la etapa crítica para lograr una zeolita que tenga una buena actividad y selectividad respecto al propileno.

Ejemplo comparativo 1

En este ejemplo comparativo, el catalizador fue como el del ejemplo 1, pero producido sin la etapa de vaporización ni las etapas posteriores de extracción e intercambio. El catalizador se empleó en las mismas condiciones de proceso para el craqueo catalítico de la misma alimentación LCCS que en el ejemplo 1, y los resultados están representados en la tabla 2 y en las figuras 4a a 4c.

Como puede verse por comparación con el ejemplo 1, el uso de un catalizador no vaporizado, conforme al ejemplo comparativo, dio un rendimiento y selectividad de producción de propileno inferiores, tanto al inicio como al final. El rendimiento inicial de propileno fue de un 14% en peso y llegó a un 13% en peso después de 18 horas. Por tanto, la producción de propano fue bastante alta en comparación con el ejemplo 1. Así pues, de la comparación entre el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se deduce que, aplicando la vaporización, de acuerdo con la presente invención, se aumenta mucho la selectividad del catalizador para producir propileno.

Ejemplo comparativo 2

En este ejemplo comparativo 2 se preparó un catalizador de silicato cristalino ZSM-11, empleando un proceso similar al de los ejemplos 2 y 3, pero sin someter el catalizador a una etapa de vaporización. Así pues se preparó un catalizador ZSM-11 con una relación atómica Si/Al de 286, mezclando dos disoluciones A y B: la solución A comprende 9 g de hidróxido sódico, 41,25 g de bromuro de tetrabutilfosfonio y 1,37 g de Al_{2}(SO_{4})3·18H_{2}O y la solución B comprende 247,5 g de sílice coloidal como Ludox HS-40. La solución A se introdujo en un autoclave de 2 litros y luego se obtuvo un hidrogel añadiendo lentamente la solución B y 82,5 g de agua destilada. El pH de la solución fue 12,8. Tras agitar durante 1 hora se llevó a cabo la reacción de cristalización a una temperatura de 155ºC durante 60 horas, en un autoclave de acero inoxidable, agitando con una velocidad de 150 rpm. El producto se lavó con 10 litros de agua destilada, se secó a 110ºC durante 16 horas y se calcinó a una temperatura de 600ºC durante 10 horas, con el fin de eliminar el material orgánico usado como plantilla.

El silicato cristalino resultante se sometió a intercambio iónico con una solución 0,5 M de nitrato amónico (8,4 ml/g zeolita) en tres reacciones sucesivas de 5, 18 y 5 horas respectivamente, a reflujo y agitando, para rebajar el contenido en sodio del catalizador. Luego, el material se secó a una temperatura de 110ºC durante 16 horas.

El catalizador resultante se empleó luego en un proceso de craqueo catalítico, como el del ejemplo 1 y con la misma composición de la LCCS, es decir la alimentación nº 1. Los resultados están representados en la tabla 2 y en las figuras 5a a 5c.

La zeolita empleada en el ejemplo comparativo 2 no tuvo que someterse a un proceso de vaporización, pero tenía mayor cantidad de puntos ácidos que en los primeros ejemplos y que en los ejemplos comparativos. Al comienzo, la producción de propileno fue de un 17% en peso y su actividad decreció hasta un 5% en peso tras 100 horas de flujo. El carácter olefínico fue inicialmente bajo, menor del 86%, y, tras 100 horas de flujo, menor del 95%. Se cree que ello es debido a una densidad de puntos ácidos aún demasiado alta. Esta elevada densidad intensifica las reacciones de transferencia de hidrógeno, produciendo parafinas. Aunque los resultados del ejemplo comparativo 2 demuestran un rendimiento y selectividad de propileno bastante buenos según el tiempo de flujo indicado en la tabla 2, si con dicha acidez se hubiera empleado adicionalmente un proceso de vaporización como los aplicados en los ejemplos 2 y 3, el rendimiento y la selectividad de propileno habrían sido superiores. Se observó que en el ejemplo comparativo 2, el rendimiento final y la selectividad de propileno son menores que en los ejemplos 2 y 3.

Ejemplo comparativo 3

En este ejemplo comparativo se preparó como se describe a continuación un catalizador ZSM-11 sin modificar, con una relación atómica Si/Al muy alta, de 843. Una solución A que comprendía 9 g de hidróxido sódico y 41,25 g de bromuro de tetrabutilfosfonio se introdujo en un autoclave de 2 litros y luego se obtuvo un hidrogel añadiendo lentamente una solución B formada por 247,5 g de sílice coloidal del tipo Ludox HS-40 y 84,5 g de agua destilada. El pH de la solución fue 12,8. Tras agitar durante 1 hora, se llevó a cabo la reacción de cristalización a una temperatura de 155ºC durante 60 horas, en un autoclave de acero inoxidable, agitando con una velocidad de 150 rpm. El producto se lavó con 10 litros de agua destilada, se secó a 110ºC durante 16 horas y se calcinó a una temperatura de 600ºC durante 10 horas.

Después, el silicato cristalino resultante se sometió a intercambio iónico con una solución 0,5 M de nitrato amónico (8,4 ml/g zeolita) en tres reacciones sucesivas de 5, 18 y 5 horas respectivamente, a reflujo y agitando, para rebajar el contenido en sodio del silicato cristalino. Luego, el producto sintetizado se secó a una temperatura de 110ºC durante 16 horas.

El catalizador así obtenido se utilizó en un proceso de craqueo catalítico, similar al del ejemplo 1. La alimentación comprendía una LCCS, cuya composición corresponde a la nº 3 especificada en la tabla 1, y los resultados están representados en la tabla 2 y en las figuras 6a a 6c.

Al comienzo del proceso de craqueo catalítico, la producción de propileno fue de un 15% en peso y decreció rápidamente hasta un 9% en peso a las 23 horas. Se cree que el bajo grado de activación es el resultado de la escasa cantidad de puntos ácidos hallados en la zeolita. El rendimiento de propileno fue bajo, en comparación con los ejemplos de la presente invención.

Ejemplo comparativo 4

En este ejemplo comparativo, el catalizador ZSM-11 era el mismo del ejemplo 2, pero sin ser sometido a las etapas de vaporización y extracción. El catalizador del ejemplo comparativo 4 se sometió a intercambio iónico con la solución de nitrato amónico, al igual que el catalizador del ejemplo 2, y luego se secó a 110ºC durante 16 horas.

El catalizador así preparado se empleó en un proceso de craqueo catalítico similar al del ejemplo 1, usando la misma alimentación hidrogenada que en el ejemplo 2. Los resultados están representados en la tabla 2 y en las figuras 7a a 7c.

Como puede verse, en comparación con los resultados del ejemplo 2, los del ejemplo comparativo 4 indican menor rendimiento y selectividad iniciales de propileno, así como menor rendimiento y selectividad finales tras el tiempo de flujo señalado. Por tanto, al cotejar los resultados de los ejemplos comparativos 4 y 2, puede verse que la etapa de vaporización, para producir el catalizador conforme a la presente invención, aumentó el rendimiento y la selectividad del propileno.

TABLA 1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\+\hfil#\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ \+ Alimentación \+ Alimentación \+ Alimentación\cr  \+ \+ nº 1
\+ nº 2 \+ nº 3\cr  Análisis \+ sumario\+\+\+\cr  de
total\+\+\+\+\cr  C _{1}  \+ P1 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  C _{2} 
\+ P2 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  \+ O2 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr 
\+ D2 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  C _{3}   \+ P3 \+0,00 \+ 0,01 \+
0,00\cr  \+ O3 \+ 0,00 \+ 0,23 \+ 0,00\cr  \+ D3 \+ 0,00 \+ 0,00 \+
0,00\cr  C _{4}  \+ iP4 \+ 0,21 \+ 0,09 \+ 0,25\cr  \+ nP4 \+ 0,56
\+ 0,27 \+ 0,64\cr  \+ iO4 \+ 0,00 \+ 0,20 \+ 0,00\cr  \+ nO4 \+
2,99 \+ 1,29 \+ 3,46\cr  \+ D4 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  C _{5} 
\+ iP5 \+ 20,04 \+ 13,57 \+ 20,67\cr  \+ nP5 \+ 2,96 \+ 2,18 \+
3,04\cr  \+ cP5 \+ 0,39 \+ 0,39 \+ 0,39\cr  \+ iO5 \+ 12,19 \+ 9,93
\+ 12,18\cr  \+ nO5 \+ 9,73 \+ 8,40 \+ 9,72\cr  \+ cO5 \+ 0,78 \+
0,72 \+ 0,75\cr  \+ D5 \+ 0,33 \+ 0,00 \+ 0,31\cr  C _{6}  \+ iP6 \+
13,68 \+ 17,61 \+ 14, 03\cr  \+ nP6 \+ 1,76 \+ 1,55 \+ 1,78\cr  \+
cP6 \+ 3,02 \+ 3,67 \+ 3,15\cr  \+ iO6 \+ 5,82 \+ 6,38 \+ 6,75\cr 
\+ nO6 \+ 9,33 \+ 4,68 \+ 5,35\cr  \+ cO6 \+ 0,00 \+ 3,40 \+ 0,19\cr
 \+ D6 \+ 0,11 \+ 0,05 \+ 0,00\cr  \+ A6 \+ 2,03 \+ 1,95 \+ 1,91\cr 
C _{7}  \+ iP7 \+ 0,62 \+ 7,50 \+ 5,50\cr  \+ nP7 \+ 1,03 \+ 0,54 \+
0,26\cr  \+ cP7 \+ 3,02 \+ 3,34 \+ 2,41\cr  \+ nO7 \+ 5,93 \+ 0,00
\+ 2,31\cr  \+ iO7 \+ 0,25 \+ 3,90 \+ 0,65\cr  \+ cO7 \+ 0,00 \+
1,61 \+ 0,84\cr  \+ D7 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  \+ A7 \+ 2,61 \+
2,98 \+ 2,20\cr  C _{8} \+\+\+\+\cr  \+ iP8 \+ 0,00 \+ 1,41 \+
0,83\cr  \+ nP8 \+ 0,20 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  \+ cP8 \+ 0,07 \+ 0,39
\+ 0,24\cr  \+ iO8 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  \+ nO8 \+ 0,00 \+
0,00 \+ 0,00\cr  \+ cO8 \+ 0,00 \+ 0,00 \+ 0,00\cr  \+ A8 \+ 0,35 \+
1,77 \+ 0,19\cr \+\+\+\+\cr  Total \+ \+ 100,00 \+ 100,00 \+
100,00\cr \+\+\+\+\cr  Parafinas (P) \+ \+ 47,05 \+ 52,53 \+
53,19\cr  Olefinas (O) \+ \+ 47,52 \+ 40,73 \+ 42,20\cr  Dienos (D)
\+ \+ 0,44 \+ 0,05 \+ 0,31\cr  Aromáticos (A) \+ \+ 5,00 \+ 6,70 \+
4,30\cr \+\+\+\+\cr  Total \+ \+ 100,00 \+ 100,00 \+
100,00\cr}

TABLA 2

	Tipo de síntesis para el	Relación atómica	Tratamientos	SiO_{2}	Al_{2}O_{3}	Na_{2}O
	catalizador ZSM-11	Si/Al		(% e.p.)	(% e.p.)	(% e.p.)
	Silicato sódico
Ejemplo 1	/ diamino- octano	160	Ex-S-E	99,3641	0,5388	0,0971
	Bromuro de tetrabutil
Ejemplo 2	fosfonio / Ludox HS-40	154	Ex-S-E	99,416	0,5263	0,0121
Ejemplo 3	Como el ejemplo 2	154	Ex-S	99,439	0,5497	0,113
Ejemplo comp. 1	Como el ejemplo 1	160	Ex	99,324	0,5264	0,1497
Ejemplo comp. 2	Como el ejemplo 2	286	Ex	99,6791	0,2973	0,0236
Ejemplo comp. 3	Como el ejemplo 2	843	Ex	99,8959	0,1005	0,0035
Ejemplo comp. 4	Como el ejemplo 2	154	Ex	99,439	0,5497	0,0113
Ex: intercambio iónico en tres etapas con solución 0,5 M de nitrato amónico a reflujo durante 5, 18 y 5 horas
respectivamente.
E: extracción con una solución 0,06 N de EDTA-Na2 a reflujo durante 18 horas.
S: vaporización a 550ºC bajo una corriente de vapor-nitrógeno durante 48 horas.

Claims (10)

1. Proceso para el craqueo catalítico de una materia prima rica en olefinas, selectivo respecto a olefinas ligeras en el efluente, el cual consiste en poner en contacto una materia prima hidrocarbonada, que contiene una o más olefinas, con un catalizador de silicato cristalino tipo MEL, que se ha sometido a una etapa de vaporización y tiene una relación atómica silicio/aluminio de 150 a 800, a una temperatura de entrada de 500 a 600ºC y a una presión parcial de olefina de 0,1 a 2 bar, pasando la materia prima sobre el catalizador a una LHSV (velocidad volumétrica) comprendida entre 10 y 30 h^{-1}, para proporcionar un efluente con un contenido en olefinas de peso molecular inferior al del material de partida.

2. Proceso según la reivindicación 1, en que el catalizador se ha vaporizado a una temperatura de al menos 300ºC durante un periodo de al menos 1 hora, a una presión parcial de agua de al menos 10 KPa.

3. Proceso según la reivindicación 1, en que el catalizador se ha vaporizado a una temperatura de 425 a 870ºC, a una presión parcial de agua de 13 a 100 KPa, durante un periodo de 1 a 200 horas.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el catalizador incluye un catalizador ZSM-11.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que la alimentación comprende hidrocarburos de C_{4} hasta C_{10}.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el efluente incluye compuestos C_{3}.

7. Proceso según la reivindicación 6, en que el propileno constituye como mínimo un 92% de los compuestos C_{3} presentes en el efluente.

8. Proceso según la reivindicación 6 ó 7, en que el craqueo catalítico tiene un rendimiento de propileno, sobre una base olefínica, del 30 al 50%, basado en el contenido de olefinas de la alimentación.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el contenido en peso de olefina en la alimentación y en el efluente están mutuamente dentro de un \pm 15%.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que la temperatura de entrada es de 540 a 580ºC.