ES2200393T3 - Produccion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la producción de olefinas por craqueo catalítico, el proceso consiste en alimentar una materia prima hidrocarburo que contenga una o varias olefinas C4 o superiores sobre un catalizador de silicato cristalino del tipo MFI para producir un producto final que contenga una o varias olefinas C2 o superiores mediante craqueo catalítico que es selectivo con respecto a las olefinas ligeras del producto final, para ello, y con el fin de aumentar la estabilidad del catalizador limitando la formación de coque sobre el mismo durante el proceso de craqueo, el catalizador deberá tener una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio por lo menos de 180 y la presión parcial de olefina se sitúa entre 0, 1 y 2 bar y la materia prima alimentada se pone en contacto con el catalizador a una temperatura de entrada comprendida entre 500 y 600ºC.

Description

Producción de olefinas.

La presente invención se refiere a un proceso de craqueo o descomposición (cracking) de un material hidrocarburo a tratar, rico en olefinas, que es selectivo con respecto a obtener olefinas ligeras en el producto final. En concreto los materiales olefínicos a tratar procedentes de refinerías o de plantas petroquímicas pueden convertirse selectivamente mediante la redistribución del contenido olefínico de la materia prima a tratar dentro del producto final. Más especialmente, la presente invención se refiere a un proceso tal que permite mantener estable la actividad catalítica a lo largo del tiempo.

Ya es conocido en la técnica el uso de zeolitas para convertir parafinas de cadena larga en productos más ligeros, por ejemplo la descomposición catalíticas de las ceras existentes en petróleo a tratar. Aunque el objetivo presente no consiste en la descomposición de las ceras, por lo menos una parte de los hidrocarburos parafínicos se convierte en olefinas. Ya es conocido en tales procesos el uso de silicatos cristalinos por ejemplo del tipo MFI, la sigla de tres letras "MFI" significa un tipo especial de estructura de silicato cristalino, establecido por la Comisión Estructural de la Asociación Internacional de Zeolitas. Son ejemplos de silicatos cristalinos del tipo MFI las zeolitas sintéticas SZM-5 y la silicalita y en la técnica se conocen además otros silicatos cristalinos del tipo MFI.

En el documento GB-A-1 323 710 se describe un proceso de descomposición de ceras para eliminar parafinas de cadena lineal y parafinas de cadena ligeramente ramificada partiendo de materiales hidrocarburo a tratar empleando un catalizador silicato cristalino, en especial la ZSM-5. En el documento US-A-4 247 388 se describe también un método de hidrodescomposición catalítica de ceras de petróleo y de hidrocarburos sintéticos a tratar empleando un silicato cristalino del tipo ZSM-5. En los documentos US-A-4 284 529 y US-A-5 614 079 se describen procesos similares de descomposición de ceras. Los catalizadores son alumino-silicatos cristalinos y en los documentos recién mencionados de la técnica anterior se describe el uso de un amplio intervalo de proporciones Si/Al y de distintas condiciones de reacción para los procesos de descomposición de ceras publicados.

En el documento GB-A-2 185 753 se describe la descomposición de ceras de hidrocarburos a tratar empleando un catalizador silicalita. En el documento US-A-4 394 251 se describe la conversión de hidrocarburos con partículas de silicato cristalino que tienen un forro exterior de aluminio.

Es también conocido en la técnica la realización de una conversión selectiva de materiales hidrocarburos que contienen compuestos de cadena lineal y/o compuestos de cadena ligeramente ramificada, en especial parafinas, en mezclas de productos de peso molecular más bajo que contienen una cantidad significativa de olefinas. La conversión se lleva a cabo poniendo en contacto el material con un silicato cristalino, conocido como silicalita, del modo descrito en los documentos GB-A-2 075 045, US-A-4 401 555 y US-A-4 309 276. La silicalita se describe en US-A-4 061 724.

Los catalizadores de silicalita se presentan en proporciones variables de silicio/aluminio y en distintas formas cristalinas. En el documento EP-A-0 146 524 y 0 146 525, a nombre de la empresa Cosden Technology Inc., se describen sílices cristalinos del tipo silicalita que tienen simetría monoclínica y un proceso de obtención de los mismos. Estos silicatos tienen una proporción atómica entre el silicio y el aluminio mayor que 80.

En el documento WO-A-97/04871 se describe el tratamiento de una zeolita de porosidad media con vapor y después con una solución ácida para mejorar la selectividad en buteno de la zeolita en el craqueo catalítico.

En un artículo titulado "Eliminación de aluminio de zeolitas HZSM-5: efecto del tratamiento con vapor en la acidez y en la actividad aromatizante", de Lucas y col., Applied Catalysis A, General 154, 1997, 221-240, publicado por la editorial Elsevier Science B.V., se describe la conversión de mezclas de acetona/n-butanol en hidrocarburos mediante dichas zeolitas desaluminadas.

Se sabe además, por ejemplo por el documento US-A-4 171 257 que cuando se descomponen las ceras destiladas de petróleo empleado un catalizador del tipo silicato cristalino, por ejemplo la ZSM-5, se obtiene una fracción de olefinas ligeras, por ejemplo una fracción de olefinas C_{3} y C_{4}. Es típico que el reactor trabaje a una temperatura que ronda los 500ºC y dicho reactor emplea una presión parcial baja de hidrocarburos, lo cual favorece la conversión de los destilados de petróleo en propileno. La descomposición de las ceras supone una rotura de las cadenas parafínicas que conduce a una disminución de la viscosidad de los destilados a tratar, pero genera al mismo tiempo una producción menor de olefinas a partir de las parafinas craqueadas.

En el documento EP-A-0 305 720 se describe la producción de olefinas en estado gaseoso por conversión catalítica de hidrocarburos. En el documento EP-B-0 347 003 se describe un proceso para la conversión de materiales de tipo hidrocarburo a tratar en olefinas ligeras. En el documento WO-A-90/11338 se describe un proceso para la conversión de hidrocarburos parafínicos C_{2}-C_{12} de materiales petroquímicos en especial en olefinas de C_{2} a C_{4}. En los documentos US-A-5 043 522 y EP-A-0 395 345 se describe la producción de olefinas a partir de parafinas que tienen cuatro átomos de carbono o más. En EP-A-0 511 013 se describe la producción de olefinas partiendo de hidrocarburos y empleando un catalizador activado con vapor que contiene fósforo y H-ZSM-5. En US-A-4 810 356 se describe un proceso de tratamiento de gasóleos por descomposición de ceras sobre un catalizador de silicalita. En GB-A-2 156 845 se describe la producción de isobutileno partiendo de propileno o de una mezcla de hidrocarburos que contenga propileno. En GB-A-2 159 833 describe la producción de isobutileno por craqueo catalítico de destilados ligeros.

Ya es conocido en la técnica que empleando los silicatos cristalinos mencionados anteriormente, las olefinas de cadena larga tienden a sufrir la rotura de dicha cadena en un grado mucho más elevado que las correspondientes parafinas de cadena larga.

Es conocido además que, cuando se emplean silicatos cristalinos como catalizadores para la conversión de parafinas en olefinas, tal conversión no se mantiene estable a lo largo del tiempo. El grado de conversión disminuye a medida que aumenta el tiempo de permanencia en carga, debido a la formación de coque (carbón) que se deposita sobre el catalizador.

Estos procesos conocidos se emplean para craquear moléculas parafínicas pesadas en moléculas más ligeras. Sin embargo, cuando se desea producir propileno, no solo se obtienen rendimientos bajos, sino que también es baja la estabilidad del catalizador de silicato cristalino. Por ejemplo, en una planta FCC (= fluidized-bed catalytic cracking), la producción típica de propileno se sitúa en el 3,5% en peso. La producción de propileno puede aumentarse hasta el 7-8% en peso de propileno en dicha planta FCC introduciendo el catalizador ZSM-5 conocido en tal planta FCC para "arrancar" más propileno del material hidrocarburo a craquear que se alimenta. No solo es muy pequeño este aumento del rendimiento, sino también es muy baja la estabilidad del catalizador ZSM-5 en la planta FCC.

Existe una demanda creciente de propileno en especial para la fabricación de polipropileno.

Actualmente, la industria petroquímica está abordando la posibilidad de extraer más propileno como resultado de la mayor demanda de derivados de propileno, en especial de polipropileno. Los métodos tradicionales de aumentar la producción de propileno no son completamente satisfactorios. Por ejemplo, las plantas de craqueo adicional de vapor de nafta que producen casi el doble de etileno que de propileno son una opción cara de obtener propileno, ya que la materia prima empleada es valiosa y la inversión requerida de capital es muy elevada. La nafta entra en competición como materia prima de craqueadores de vapor porque es la base de la producción de gasolina en las refinerías. La deshidrogenación del propano proporciona un rendimiento elevado de propileno, pero la materia prima a tratar (propano) tiene un coste asequible únicamente en épocas limitadas del año, por esta razón el proceso es caro y limita la producción del propileno. El propileno se obtiene de plantas FCC pero con un rendimiento relativamente bajo y se ha demostrado que incrementar el rendimiento es caro y limitado. Otra vía conocida con el nombre de metátesis o desproporcionado permite la producción de propileno partiendo de etileno y buteno. Combinada a menudo con un craqueador de vapor, esta técnica resulta cara, ya que emplea como materia prima el etileno, que es por lo menos tan apreciado como el propileno.

En el documento EP-A-0 109 059 se describe un proceso de conversión de olefinas que tienen de 4 a 12 átomos de carbono en propileno. Se ponen las olefinas en contacto con un aluminosilicato que tiene una estructura cristalina de zeolita (p.ej. ZSM-5 o ZSM-11) y que tiene una proporción molar entre SiO_{2} y Al_{2}O_{3} igual o menor que 300. La especificación requiere grandes caudales másicos, superiores a 50 kg/h por kg de zeolita pura, con el fin de conseguir un rendimiento elevado en propileno. La descripción establece además que generalmente tanto mayor es el caudal másico, tanto menor es la proporción molar entre SiO_{2} y Al_{2}O_{3} (también llamada proporción Z). Esta descripción solamente ejemplifica la conversión de olefinas durante un corto período de tiempo (p.ej. unas pocas horas) y no aborda el problema de asegurar que el catalizador sea estable durante períodos temporales largos (p.ej. por lo menos 160 horas o durante unos pocos días) que se requieren para la fabricación industrial. Además, el requisito de grandes caudales másicos no es deseable desde el punto de vista de la ejecución industrial del proceso de conversión de olefinas.

Existe, pues, demanda de un producción de producción de propileno con un alto rendimiento que pueda integrarse fácilmente en una planta refinadora o petroquímica, sacando partido de materias primas menos valiosas para la colocación en el mercado (que tienen poca aceptación en el mercado).

Por otro lado, los silicatos cristalinos del tipo MFI son también conocidos como catalizadores para oligomerizar olefinas. Por ejemplo, en EP-A-0 031 675 se describe la conversión de mezclas de olefinas en gasolina con un catalizador tal como la ZSM-5. El experto en la materia entenderá fácilmente que las condiciones de trabajo en la reacción de oligomerización difieren de modo significativo de las empleadas para el craqueo. Es típico que el reactor de oligomerización tenga una temperatura que no supere los 400ºC y una presión elevada favorece las reacciones de oligomerización.

En el documento GB-A-2 156 844 se describe un proceso de isomerización de olefinas sobre un catalizador de silicalita. En US-A-4 579 989 se describe la conversión de olefinas en hidrocarburos de peso molecular más alto sobre un catalizador de silicalita. En US-A4 746 762 se describe la mejora de olefinas ligeras para producir hidrocarburos ricos en líquidos C_{5}+ sobre un catalizador de silicato cristalino. En US-A-5 004 852 se describe un proceso de dos etapas para convertir olefinas en gasolina de octanaje alto, en la primera etapa se oligomerizan las olefinas en olefinas C_{5}+. En US-A-5 171 331 se describe un proceso de producción de gasolina que consiste en oligomerizar una materia prima que contiene olefinas C_{2}-C_{6} sobre un catalizador de tamices moleculares cristalino, silíceo, de tamaño medio de poro, por ejemplo la silicalita, silicalita estabilizada con halógeno o con una zeolita. En US-A-4 414 423 se describe un proceso multietapa para obtener hidrocarburos de punto de ebullición elevado partiendo de hidrocarburos normalmente gaseosos, la primera etapa consiste en alimentar olefinas normalmente gaseosas sobre un catalizador de tamices moleculares cristalino silíceo, de tamaño medio de poro. En US-A-4 417 088 se describe la dimerización y trimerización de olefinas de número elevado de átomos de carbono sobre silicalita. En el documento US-A-4 417 086 se describe un proceso de oligomerización de olefinas sobre silicalita. En los documentos GB-A-2 106 131 y GB-A-2 106 132 se describe la oligomerización de olefinas sobre catalizadores tales como la zeolita o la silicalita para obtener hidrocarburos de punto de ebullición elevado. En GB-A-2 106 533 se describe la oligomerización de olefinas gaseosas sobre zeolita o silicalita.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso que permita usar las olefinas menos valiosas existentes en plantas refinadoras y petroquímicas como materias primas para un proceso que, a diferencia de los procesos de la técnica anterior, ya mencionados antes, convierta las olefinas catalíticamente en olefinas más ligeras y en especial en propileno y el proceso de producción de olefinas tenga un grado estable de conversión olefínica y una distribución estable de productos a lo largo del tiempo.

Otro objeto de la invención es proporcionar un proceso de producción de propileno que tenga un rendimiento elevado en propileno y una pureza elevada.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un proceso que pueda producir olefinas finales de una calidad por lo menos industrial o técnica.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un proceso de producción de olefinas por craqueo catalítico en el que la estabilidad del catalizador aumenta limitando la formación de coque (carbón) durante el proceso de craqueo.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un proceso de conversión de materias primas olefínicas que tenga un rendimiento elevado en cuanto a olefinas en propileno, con independencia del origen y de la composición de la materia prima olefínica.

La presente invención proporciona un proceso de fabricación de olefinas por craqueo catalítico, el proceso consiste en alimentar una materia prima de tipo hidrocarburo que contenga una o varias olefinas C_{4} o superiores sobre un catalizador silicato cristalino del tipo MFI para obtener un producto final que contenga una o varias olefinas C_{2} o superiores por craqueo catalítico que es selectivo con respecto a las olefinas ligeras en el producto final, para ello y con el fin de aumentar la estabilidad del catalizador limitando la formación de coque depositado sobre el mismo a lo largo del proceso de craqueo, el catalizador tiene una proporción atómica entre silicio y aluminio de por lo menos 180, y la presión parcial de olefina se sitúa entre 0,1 y 2 bar, y la materia prima a craquear se pone en contacto con el catalizador a una temperatura de entrada de 500 a 600ºC.

De este modo, la presente invención proporciona un proceso en el que los caudales de hidrocarburo ricos en olefinas (productos) de las plantas refinadoras y petroquímicas se craquean selectivamente no solo en olefinas ligeras, sino en especial en propileno. La materia prima rica en olefinas puede pasar sobre un catalizador de silicato cristalino con una proporción especial entre átomos de Si y Al situada por lo menos en 180, que se obtiene después de un tratamiento de vaporizado y desaluminación. La materia prima puede pasarse sobre el catalizador a una temperatura comprendida entre 500 y 600ºC, con una presión parcial de olefinas de 0,1 a 2 bar y una velocidad volumétrica horaria del líquido (= LHSV) de 10 a 30 h^{-1} para producir por lo menos del 30 al 50% en peso de propileno, porcentaje referido al contenido en olefinas de la materia prima.

Los inventores han encontrado ahora que existe una tendencia a una reducción de la formación de coque sobre el catalizador si se disminuye progresivamente la presión parcial de olefina. Una presión parcial preferida de olefina se sitúa entre 0,5 y 1,5 bar, con mayor preferencia en torno a la presión atmosférica.

La presente invención proporciona además un proceso para aumentar la estabilidad de un catalizador de silicato cristalino del tipo MFI, limitando la formación de coque sobre el catalizador, para craquear catalíticamente una materia prima de tipo hidrocarburo que contiene 1 o varias olefinas C_{4} o superior para producir un producto final que contenga 1 o varias olefinas C_{2} o superiores, el proceso consiste en tratar anticipadamente el catalizador para aumentar la proporción atómica entre silicio y aluminio del mismo hasta un valor por lo menos de 180 por calentamiento del catalizador en vapor y por eliminación del aluminio del catalizador mediante un tratamiento del mismo con un agente complejante del aluminio.

Para aumentar la estabilidad del catalizador limitando la formación de coque sobre el mismo durante el craqueo catalítico de olefinas que es selectivo con respecto a las olefinas ligeras en el producto final, la presente invención proporciona además el uso de un catalizador de silicato cristalino del tipo MFI que tenga una proporción atómica entre silicio y aluminio por lo menos de 180.

En esta descripción se entiende por el término "proporción atómica entre silicio y aluminio" que la proporción entre los átomos de silicio y de aluminio en el conjunto del material, dicha proporción se determina mediante análisis químico. En especial para materiales de tipo silicato cristalino, las proporciones definidas de Si/Al no se refieren a la estructura Si/Al de los silicatos cristalinos, sino al conjunto del material.

La proporción atómica entre silicio y aluminio es mayor que 180. Incluso cuando la proporción atómica entre silicio y aluminio se sitúa por debajo de 180, el rendimiento en olefinas ligeras, en especial propileno, resultantes del craqueo catalítico de una materia prima rica en olefinas puede ser mayor que el que arrojan los procesos de la técnica anterior. La materia prima puede alimentarse sin diluir o diluida con un gas inerte, por ejemplo nitrógeno. En el último caso, la presión absoluta de la materia prima es igual a la presión parcial de la materia prima hidrocarburo en el gas inerte.

Los distintos aspecto de la invención se describen a continuación con mayor detalle, los ejemplos con referencia a las figuras adjuntas, que representan lo siguiente.

Las figuras 1 y 2 son gráficas que muestran la relación entre el rendimiento en varios productos, incluido el propileno, y la duración del proceso de craqueo catalítico con arreglo al ejemplo de la invención y con arreglo a un ejemplo comparativo, respectivamente.

Las figuras de 3 a 6 presentan la relación entre rendimiento en, entre otros, propileno y el tiempo para catalizadores que se han fabricado empleando diversas etapas de proceso y diferentes aglomerantes.

Las figura 7 y 8 presentan la relación entre el rendimiento en, entre otro, propileno y el tiempo para las materias primas que se han sometido o no a una etapa previa de hidrogenación de dienos, antes de efectuar el craqueo catalítico.

Y la figura 9 presenta la relación entre el grado de conversión de la materia prima olefínica, el rendimiento en propileno y la suma de otros componentes y la proporción atómica entre silicio y aluminio en un proceso de craqueo catalítico selectivo de la invención.

Según la presente invención, el craqueo de olefinas se efectúa en el sentido de que se craquean las olefinas en un caudal de hidrocarburo, obteniéndose olefinas más ligeras y de modo selectivo propileno. La materia prima a tratar y el producto final tienen con preferencia el mismo contenido de olefinas en peso. Por ejemplo, el contenido en olefinas del producto final se sitúa en \pm el 15% en peso, con mayor preferencia en \pm el 10% en peso del contenido en olefinas de la materia prima a tratar. La materia prima a tratar puede llevar cualquier tipo de caudal de hidrocarburos olefínicos con la condición de que lleve una o varias olefinas C_{4} o superiores.

La materia prima puede contener de modo típico del 10 al 100% en peso de olefinas y además puede alimentarse sin diluir o diluida con un disolvente, el disolvente puede incluir eventualmente un hidrocarburo no olefínico. La materia prima olefínica que contiene olefinas puede ser en especial una mezcla de hidrocarburos que contiene olefinas normales y ramificadas, de un número de carbonos comprendido entre C_{4} y C_{10}, con mayor preferencia con un número de carbonos comprendido entre C_{4} y C_{6}, mezclada eventualmente con parafinas normales y ramificadas y/o compuestos aromáticos cuyo número de carbonos se sitúa entre C_{4} y C_{10}. El caudal de olefinas tiene por ejemplo un punto de ebullición comprendido entre -15 y 180ºC.

En las formas de ejecución especialmente preferidas de la presente invención, los materiales hidrocarburos a tratar constan de mezclas C_{4} procedentes de refinerías y de plantas de craqueo de vapor. Tales plantas de craqueo de vapor procesan una gran variedad de materias primas, incluidos el etano, propano, butano, nafta, gasóleo, fuel-oil, etc. La materia prima hidrocarburo consta más especial de una fracción C_{4}procedente de una planta de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) de una refinería de petróleo en bruto, que trabaja para convertir petróleo pesado en gasolina y productos más ligeros. Tal fracción C_{4} procedente de una planta FCC contiene por ejemplo un 50% en peso de olefina. Como alternativa, la materia prima hidrocarburo puede consta de una fracción C_{4} de una planta de una refinería de petróleo en bruto para producir el éter de metilo y tert-butilo (MTBE) que se fabrica partiendo de metanol y de isobuteno. Tal fracción C_{4} de la planta MTBE contiene a su vez por ejemplo en torno al 50% en peso de olefina. Estas fracciones C_{4} se fraccionan a la salida de las correspondientes plantas FCC o MTBE. La materia prima hidrocarburo puede contener incluso otras fracciones C_{4} procedentes de la planta de craqueo de vapor de nafta de una factoría petroquímica, en la que se craquea en estado vapor nafta que contiene compuestos de C_{5} a C_{9} que tienen un intervalo de puntos de ebullición comprendido entre 15 y 180ºC para obtener entre otros una fracción C_{4}. La composición de dicha fracción C_{4} en peso es del 40 al 50% de 1,3-butadieno, en torno al 25% de isobutileno, en torno al 15% de buteno (en forma de but-1-eno y/o but-2-eno) y en torno al 10% de n-butano y/o isobutano. La materia prima hidrocarburo olefínica puede contener también una fracción C_{4} procedente de una planta de craqueo de vapor después de la extracción del butadieno (refinado 1) o después de la hidrogenación del butadieno.

Como alternativa, la materia prima puede contener además una fracción hidrogenada, rica en butadieno C_{4}, que contiene obviamente más del 50% en peso de C_{4} en calidad de olefina. Como alternativa, la materia prima hidrocarburo puede contener material olefínico puro, que se haya producido en una factoría petroquímica.

La materia prima olefínica puede contener también, como alternativa, nafta ligeramente craqueada (LCN) (también conocido como alcohol ligeramente craqueado por catálisis (LCCS) o una fracción C_{5} procedente de un craqueador en fase vapor o nafta ligeramente craqueada, la nafta ligeramente craqueada se fracciona a partir del producto de salida de una planta FCC, ya mencionada antes, de una refinería de petróleo en bruto. Ambas materias primas contienen olefinas. La materia prima que contiene olefinas puede contener además como alternativa una nafta de craqueo medio procedente de una planta FCC o una nafta de viscosidad reducida (visbroken) procedente de una planta de reducción de viscosidad de residuos de una planta de destilación con vacío de una refinería de petróleo en bruto.

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La materia prima olefínica puede contener una mezcla de una o varias de las materias primas descritas anteriormente.

El uso de una fracción C_{5} como materia prima hidrocarburo que contiene olefinas con arreglo a un proceso preferido de la invención tiene una ventaja especial por la necesidad de eliminar los compuestos C_{5} en cualquier caso de las gasolinas producidas en una refinería de petróleo. Ello se debe a que la presencia de C_{5} en la gasolina aumenta el potencial de ozono y por tanto la actividad fotoquímica de la gasolina resultante. En caso de utilizar nafta ligeramente craqueada como materia prima olefínica, el contenido en olefina de la fracción remanente de la gasolina queda reducido, de este modo se reduce la presión de vapor y también la actividad fotoquímica de la gasolina.

Cuando se procesa o transforma la nafta ligeramente craqueada se pueden producir olefinas de C_{2} a C_{4} con arreglo al proceso de la invención. La fracción C_{4} es muy rica en olefinas, en especial en isobuteno, que es una materia prima interesante para la planta MTBE. Cuando se transforma una fracción C_{4} se producen por un lado olefinas de C_{2} a C_{3} y por otro lado se producen olefinas de C_{5} a C_{6} que contienen principalmente isoolefinas. La restante fracción C_{4} está enriquecida en butanos, en especial en isobutano, que es una materia prima interesante para la planta de alquilación de una refinería de petróleo, en la que a partir de materias primas C_{3} y C_{5} se produce un producto alquilado destinado a la gasolina. La fracción de C_{5} a C_{6} que contiene principalmente isoolefinas es una materia prima interesantes para la producción del éter de metilo y tert-amilo (TAME).

De modo sorprendente, los inventores han encontrado ahora que de acuerdo con el procedimiento de la invención se pueden transformar materias primas olefínicas de un modo selectivo que permite redistribuir el contenido olefínico de una materia prima para obtener un producto final distinto. El catalizador y las condiciones de proceso se eligen de tal manera que el proceso tenga un rendimiento especial en base olefínica con respecto a una olefina especificada en las materias primas. Por ejemplo, el catalizador y las condiciones de proceso se eligen de manera que el proceso tenga el mismo alto rendimiento en base olefínica con respecto al propileno, con independencia del origen de las materias primas olefínicas, por ejemplo la fracción C_{4} de la planta FCC, la fracción C_{4} de la planta MTBE, la nafta ligeramente craqueada o la fracción C_{5} de la nafta ligeramente craqueada, etc. Esto es totalmente inesperado según el estado anterior de la técnica. El rendimiento en propileno en base olefínica se sitúa por ejemplo entre el 30 y el 50% del contenido olefínico de la materia prima alimentada. El rendimiento en base olefínica de una olefina particular se define como el peso de dicha olefina en el producto final dividido por el contenido inicial de olefinas totales en peso. Por ejemplo, cuando una materia prima tiene un 50% en peso de olefina, si el producto final contiene un 20% en peso de propileno, el rendimiento en propileno es del 40% cuando se calcula sobre base olefínica. Esto puede compararse con el rendimiento actual de un producto que se define como la cantidad ponderal de producto final dividido por la cantidad ponderal de la alimentación. Las parafinas y los compuestos aromáticos existentes en la materia prima a tratar sufren solamente una ligera conversión, según los aspectos preferidos de la invención.

Según la presente invención, el catalizador para el craqueo de olefinas consiste en un silicato cristalino del grupo MFI que puede ser una zeolita, una silicalita o cualquier otro silicato de este grupo.

Los silicatos cristalinos preferidos tienen poros o canales definidos diez anillos de oxígeno y una proporción elevada entre átomos de silicio y átomos de aluminio.

Los silicatos cristalinos son polímeros inorgánicos cristalinos y microporosos, basados en una estructura XO4 tetrahédrica unida con las contiguas compartiendo iones de oxígeno, en la que X puede ser trivalente (p.ej. Al, B, ...) o tetravalente (p.ej. Ge, Si, ...). La estructura cristalina de un silicato cristalino se define por el orden con el que se unen entre sí las unidades tetrahédricas de una red. El tamaño de los orificios porosos del silicato cristalino viene determinado por el número de unidades tetrahédricas o, como alternativa, por los átomos de oxígeno necesarios para formar los poros y por la naturaleza de los cationes que están presentes en los poros. Poseen una combinación única de las propiedades siguientes: alta superficie interna; poros uniformes de uno o varios tamaños discretos; posibilidad de intercambio iónico; buena estabilidad térmica; y capacidad de adsorber compuestos orgánicos. Dado que los poros de estos silicatos cristalinos son similares en tamaño a muchas moléculas orgánicas de interés práctico, pueden controlar la penetración y la salida de reactivos y productos, resultando de ello una selectividad especial para reacciones catalíticas. Los silicatos cristalinos con estructura MFI poseen un sistema de intersección bidireccional de poros, con los siguientes diámetros de poro: un canal lineal longitudinal [010]: 0,53-0,56 nm y un canal sinusoidal longitudinal [100]: 0,51-0,55 nm.

El catalizador de silicato cristalino tiene propiedades estructurales y químicas y se emplea en condiciones especiales de reacción, en las que progresa rápidamente el craqueo catalítico. Sobre el catalizador pueden tener lugar diversos mecanismos de reacción. En las condiciones preferidas de proceso, cuando la temperatura de alimentación se sitúa entre 500 y 600ºC, con mayor preferencia entre 520 y 600ºC y con preferencia especial entre 540 y 580ºC, y una presión parcial de olefina de 0,1 a 2 bar, con más preferencia en torno a la presión atmosférica, el desplazamiento de configuración (shift) del doble enlace de una olefina de la materia prima alimentada se realiza con rapidez, conduciendo a una isomerización del doble enlace. Además, tal isomerización tiende a alcanzar un equilibrio termodinámico. Por ejemplo, el propileno puede producirse directamente por craqueo catalítico del hexeno o de una materia prima olefínica más pesada. El craqueo catalítico de olefinas debe entenderse como un proceso que conduce a moléculas más cortas después de la rotura del enlace.

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El catalizador tiene una proporción alta entre átomos de silicio y átomos de aluminio, es decir, por lo menos 180, con preferencia mayor que 200, con preferencia especial 300, pudiendo tener el catalizador una acidez relativamente baja. Las reacciones de transferencia de hidrógeno dependen directamente de la fuerza y densidad de los puntos ácidos del catalizador y tales reacciones se inhiben con preferencia para evitar la formación de coque durante el proceso de conversión de las olefinas, lo cual a su vez mermaría la estabilidad del catalizador a lo largo del tiempo. Tales reacciones de transferencia de hidrógeno tienden a producir compuestos saturados, por ejemplo parafinas, dienos intermedios inestables y cicloolefinas y compuestos aromáticos, ninguno de los cuales favorece el craqueo que da lugar a olefinas ligeras. Las cicloolefinas son productos previos de compuestos aromáticos y de moléculas tipo coque, especialmente en presencia de ácidos sólidos, es decir, de catalizador sólido ácido. La acidez del catalizador puede determinarse por la cantidad de amoníaco residual que queda sobre el catalizador después de poner en contacto dicho catalizador con amoníaco que se adsorbe sobre los puntos ácidos del catalizador, la ulterior desorción del amoníaco a temperaturas elevadas se determina por análisis termogravimétrico diferencial. La proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio se sitúa con preferencia entre 180 y 1000, con preferencia especial entre 300 y 500.

Una de las características de la invención consiste en que, con semejante proporción elevada entre silicio y aluminio en el catalizador de silicato cristalino, puede lograrse un grado de conversión estable de olefinas, con un rendimiento alto en propileno que se sitúa entre el 30 y el 50% sobre una base olefínica, cualquiera que sea el origen y la composición de la materia prima olefínica. Tales proporciones elevadas reducen la acidez del catalizador, con lo cual aumenta la estabilidad del mismo.

El catalizador que tiene una proporción alta entre átomos de silicio y átomos de aluminio y que se destina al proceso de craqueo catalítico de la presente invención puede fabricarse eliminando aluminio de silicatos cristalinos comerciales. Una silicalita comercial típica tiene una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio de 120. Con arreglo a la presente invención, la silicalita cristalina comercial puede modificarse por un proceso de vaporización que reduce el aluminio tetrahédrico de la red del silicato cristalino y convierte los átomos de aluminio en aluminio octohédrico en forma de alúmina amorfa. Aunque durante la etapa de vaporizado se eliminan químicamente los átomos de aluminio de la estructura de la red del silicato cristalino para formar partículas de alúmina, estas partículas provocan la obstrucción parcial de los poros o canales de la estructura. Esto inhibe los procesos de craqueo olefínico de la presente invención. Por consiguiente, después de la etapa de vaporización se somete el silicato cristalino a una etapa de extracción en la que se elimina la alúmina amorfa de los poros y se recupera, por lo menos parcialmente, el volumen del microporo. La eliminación física, por una etapa de lixiviación (extracción por lavado) de la alúmina amorfa de los poros mediante la formación de complejos de aluminio solubles en agua conduce, como efecto global, a la desaluminación del silicato cristalino. De este modo, eliminando aluminio de la red del silicato cristalino y después eliminando la alúmina formada de los poros, el proceso pretende lograr una desaluminación sustancialmente homogénea a lo largo y ancho de todas las superficies porosas del catalizador. Esto reduce la acidez del catalizador y con ello se reduce la aparición de reacciones de transferencia de hidrógeno en el proceso de craqueo. La reducción de la acidez se efectúa de forma ideal en un modo sustancialmente homogéneo a través de los poros definidos de la estructura del silicato cristalino. Esto se debe a que, en el proceso de craqueo de olefinas, el compuesto hidrocarburo puede penetrar profundamente en los poros. Por consiguiente, la reducción de la acidez y por tanto la reducción de las reacciones de transferencia de hidrógeno, que mermaría la estabilidad del catalizador, se efectúan en la totalidad de la estructura porosa de la red. En una forma preferida de ejecución, la proporción entre silicio y aluminio dentro de la red resulta aumentada con este proceso hasta un valor por lo menos de 180, con preferencia entre 180 y 1000, con mayor preferencia por lo menos de 200, con preferencia especial por lo menos de 300 y con preferencia muy especial en torno a 480.

El catalizador de silicato cristalino, a ser posible silicalita, se mezcla con un aglomerante, con preferencia un aglomerante inorgánico, y se moldea en la forma deseada, p.ej. perdigones o bolas (pellets). Se elige el aglomerante de modo que sea resistente a temperaturas elevadas y otras condiciones aplicadas en el proceso de fabricación del catalizador y en el posterior proceso de craqueo catalítico de olefinas. El aglomerante es un material inorgánico elegido entre arcillas, sílice, óxidos metálicos, por ejemplo ZrO_{2} y/o metales, o geles, incluidas las mezclas de sílice con óxidos metálicos. El aglomerante está con preferencia exento de aluminio. Si el aglomerante que se emplea en combinación con el silicato cristalino es por sí mismo activo catalíticamente, entonces podrá alterar el grado de conversión y/o la selectividad del catalizador. Los materiales inactivos empleados como aglomerante pueden servir de modo oportuno como diluyente para controlar el grado de conversión y de este modo pueden obtenerse productos de forma económica y correcta, sin necesidad de emplear otros medios de control del grado de reacción. Es deseable proporcionar un catalizador que tenga una buena resistencia a la rotura por aplastamiento. Esto se debe a que en el uso industrial es deseable prevenir el desmenuzamiento del catalizador hasta partículas pulverulentas. Tales aglomerantes tipo arcilla u óxido se han empleado normalmente solo con el fin de mejorar la resistencia a la rotura por aplastamiento del catalizador. Un aglomerante especialmente preferido para el catalizador de la presente invención es la sílice.

Las proporciones relativas entre el material de silicato cristalino finamente dividido y la matriz o estructura de óxido inorgánico del aglomerante pueden variar dentro de amplios márgenes. Por ejemplo, el contenido en aglomerante se sitúa entre el 5 y el 95% en peso, con preferencia entre el 20 y el 50% en peso del catalizador compuesto. Tal mezcla de un silicato cristalino y una aglomerante inorgánico de tipo óxido se denomina silicato cristalino formulado.

Cuando se mezcla el catalizador con un aglomerante, el catalizador puede estar formulado como perdigones (pellets), extruido en otras formas o adoptar la forma de polvo obtenido mediante secado por atomización.

Por ejemplo, el aglomerante y el catalizador de silicato cristalino se mezclan en un proceso de extrusión. En tal proceso, el aglomerante, por ejemplo sílice en forma de gel, se mezcla con el material del catalizador de silicato cristalino y se extruye la mezcla resultante en la forma deseada, por ejemplo perdigones. Después se calcina el silicato cristalino formulado en atmósfera de aire o de gas inerte, por ejemplo a una temperatura entre 200 y 900ºC durante un período comprendido entre 1 y 48 horas.

De modo preferido, el aglomerante no contiene ningún compuesto de aluminio, por ejemplo alúmina. Esto se debe a que, tal como se ha dicho antes, el catalizador preferido para el uso en la presente invención debe estar desaluminado con el fin de aumentar la proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio del silicato cristalino. La presencia de alúmina en el aglomerante se traduce en un exceso de alúmina en la etapa de aglomeración que se realiza antes de la etapa de extracción de aluminio. Si se mezcla el aglomerante que contiene aluminio con el catalizador de silicato cristalino después de la extracción de aluminio, esto equivaldría a una re-aluminación del catalizador. La presencia de aluminio en el aglomerante tendería a reducir la selectividad olefínica del catalizador y a reducir la estabilidad del catalizador a lo largo del tiempo.

Además, la mezcla del catalizador con el aglomerante tiene que efectuarse ya sea antes, ya sea después de las etapas de vaporización y extracción.

El tratamiento con vapor se efectúa a temperaturas elevadas, con preferencia entre 425 y 870ºC, con mayor preferencia entre 540 y 815ºC y a presión atmosférica y con una presión parcial de agua de 13 a 200 kPa. El tratamiento con vapor se efectúa con preferencia en una atmósfera que contiene del 5 al 100% de vapor. El tratamiento con vapor se efectúa con preferencia durante un período de 1 a 200 horas, con mayor preferencia entre 20 y 100 horas. Tal como se ha dicho antes, el tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetrahédrico en la red del silicato cristalino, formando alúmina.

Después del tratamiento con vapor se realiza la etapa de extracción con el fin de desaluminar el catalizador por lixiviación (extracción por lavado). El aluminio se extrae con preferencia del silicato cristalino mediante un agente complejante que tiende a formar complejos solubles con la alúmina. El agente complejante es con preferencia una solución acuosa del mismo. El agente complejante puede ser un ácido orgánico, por ejemplo el ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetraacético, ácido tricloroacético, ácido trifluoracético o una sal de tales ácidos (p.ej. la sal sódica) o una mezcla de dos o más de tales ácidos o sales. El agente complejante del aluminio forma con el aluminio con preferencia un complejo soluble en agua y elimina del silicato cristalino en especial la alúmina formada durante la etapa de tratamiento con vapor. Un agente complejante especialmente preferido puede ser una amina, con preferencia el ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) o una sal del mismo, en especial la sal sódica de este ácido.

Después de la etapa de desaluminación se calcina el catalizador, por ejemplo a una temperatura entre 400 y 800ºC a presión atmosférica durante un período de 1 a 10 horas.

Los diversos catalizadores preferidos de la presente invención han demostrado poseer una gran estabilidad, siendo capaces en especial de proporcionar un rendimiento estable en propileno durante varios días, p.ej. durante diez días. Esto permite realizar el proceso de craqueo de olefinas de forma continua en dos reactores paralelos que trabajan de modo alternante (swing), que consiste en que, mientras un reactor está trabajando, el otro está efectuando la regeneración del catalizador. El catalizador de la presente invención puede regenerarse varias veces. El catalizador es también flexible en el sentido de que puede emplearse para craquear una gran variedad de materias primas, ya sean puras, ya sean mezclas, procedentes de diversas fuentes dentro de las factorías de refinación de petróleo o petroquímicas y que tienen diferentes composiciones.

En el proceso del craqueo catalítico de olefinas según la presente invención, los inventores han descubierto ahora que, cuando están presentes dienos en la materia prima que contiene olefinas, esto puede provocar una desactivación rápida del catalizador. La consecuencia será que el rendimiento del catalizador en base olefínica para producir la olefina deseada, por ejemplo propileno, disminuirá en gran manera, aumentando el tiempo en circulación. Los inventores han descubierto ahora que, cuando están presentes dienos en la materia prima que se pretende craquear catalíticamente, esto puede producir una goma derivada del dieno, dicha goma se deposita sobre el catalizador y, por lo tanto, la actividad de este disminuye. Es deseable con arreglo al procedimiento de la presente invención que el catalizador tenga una actividad estable a lo largo del tiempo, por ejemplo estable por lo menos durante diez días.

Con arreglo a este aspecto de la invención, antes del craqueo catalítico de las olefinas, si la materia prima olefínica contiene dienos, se someterá dicha materia prima a un proceso de hidrogenación selectiva con el fin de eliminar los dienos. El proceso de hidrogenación requiere un control con el fin de evitar la saturación de las monoolefinas. El proceso de hidrogenación se efectúa con preferencia con catalizadores de níquel o de paladio o con otros catalizadores que se emplean por ejemplo para la primera etapa de hidrogenación de gasolina de pirólisis (Pygas). Cuando se emplean catalizadores de níquel con una fracción C_{4}, no puede evitarse una conversión significativa de monoolefinas en parafinas como resultado de la hidrogenación. Por consiguiente, los catalizadores de paladio, que son más selectivos de la hidrogenación de dienos, son más idóneos para el caso de la fracción C_{4}.

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Un catalizador especialmente preferido es un catalizador de paladio soportado por ejemplo sobre alúmina que contenga del 0,2 al 0,8% de paladio, porcentaje referido al peso del catalizador. El proceso de hidrogenación se efectúa con preferencia en una presión absoluta de 5 a 50 bar, con mayor preferencia de 10 a 30 bar y con una temperatura de entrada o alimentación de 40 a 200ºC. La proporción ponderal entre hidrógeno y dieno se sitúa por ejemplo como mínimo en 1, con mayor preferencia entre 1 y 5, con preferencia especial en torno a 3. La velocidad volumétrica horaria del líquido (= LHSV) se sitúa con preferencia por lo menos en 2 h^{-1}, con mayor preferencia entre 2 y 5 h^{-1}.

Los dienos en la materia prima de entrada se eliminarán con preferencia de tal modo que quede como máximo un contenido en dienos del 0,1% en peso dentro de dicha materia prima, con mayor preferencia del 0,05% en peso, con preferencia especial del 0,03% en peso.

En el proceso de craqueo catalítico, las condiciones de proceso se eligen de tal manera que se obtenga una gran selectividad en cuanto a la distribución de productos olefínicos dentro del producto final. Tal objetivo se ve favorecido con el uso de una baja densidad ácida en el catalizador (es decir, una proporción alta entre átomos de Si y átomos de Al) combinada con una presión baja, una temperatura elevada de alimentación y tiempos breves de contacto, todos estos parámetros de proceso están relacionados entre sí, dando lugar a un efecto global acumulado (p. ej. una presión más elevada puede contrarrestarse o compensarse con una temperatura todavía más alta en la alimentación). Las condiciones del proceso se elige de modo que dificulten las reacciones de transferencia de hidrógeno que conducen a la formación de parafinas, compuestos aromáticos y productos previos del coque. Las condiciones de trabajo en el proceso aplican por tanto una velocidad volumétrica elevada, una presión baja y una temperatura elevada de reacción. La velocidad LHSV se sitúa con preferencia entre 10 y 30 h^{-1}. La presión parcial de olefina se sitúa con preferencia entre 0,1 y 2 bar, con mayor preferencia entre 0,5 y 1,5 bar. Una presión parcial de olefina especialmente preferida es la presión atmosférica (es decir 1 bar). Las materias primas hidrocarburo se alimentan con preferencia con una presión total de entrada que transporte dichas materias primas a través del reactor. Las materias primas hidrocarburo se pueden alimentar sin diluir o diluidas en un gas inerte, p.ej. nitrógeno. La presión absoluta total dentro del reactor se sitúa con preferencia entre 0,5 y 10 bar. Los inventores han descubierto ahora que el uso de una baja presión parcial de olefina, por ejemplo la presión atmosférica, tiende a dejar menos espacio a las reacciones de transferencia de hidrógeno durante el proceso de craqueo, lo cual reduce la eventual formación de coque que mermaría la estabilidad del catalizador. El craqueo de las olefinas se efectúa con preferencia con una temperatura de entrada de la materia prima de 500 a 600ºC, con mayor preferencia de 520 a 600ºC, con preferencia especial de 540 a 580ºC, por ejemplo entre 560 y 570ºC.

El proceso de craqueo catalítico puede realizarse en un reactor de lecho fijo, en un reactor de lecho móvil y en reactor de lecho fluidizado. Un reactor típico de lecho fluidizado es uno del tipo FCC empleado para el craqueo catalítico en lecho fluidizado en una refinería de petróleo. Un reactor típico de lecho móvil es el tipo reformado (reforming) catalítico en continuo. Tal como se ha dicho antes, el proceso puede realizarse en continuo empleando un par de reactores paralelos alternantes (swing).

Dado que el catalizador presenta una gran estabilidad a la conversión olefínica durante un período prolongado, por ejemplo por lo menos de diez días, la frecuencia de regeneración del catalizador es baja. Más en concreto, el catalizador puede tener una vida útil que supera un año.

El proceso de craqueo olefínico de la presente invención es generalmente endotérmico. Por ejemplo, la producción de propileno partiendo de materias primas C_{4} tiende a ser menos exotérmica que partiendo de materias primas C_{5} o materias primas de nafta ligeramente craqueada. Por ejemplo, para una nafta ligeramente craqueada que tenga un rendimiento en propileno del 18,4% (ver ejemplo 1), la entalpía de entrada es de 429,9 kcal/kg y la entalpía de salida es de 346,9 kcal/kg. Los valores correspondientes a la materia prima C_{5} de la LCN (ver ejemplo 2) son un rendimiento del 16,8%, una entalpía de entrada de 437,9 kcal/kg y una entalpía de salida de 358,3 kcal/kg y para la materia prima C_{4} procedente de la planta MTBE (ver ejemplo 3), el rendimiento es del 15,2%, la entalpía de entrada de 439,7 kcal/kg y la entalpía de salida de 413,7 kcal/kg. El reactor trabaja por ejemplo en condiciones adiabáticas y las condiciones más habituales son una temperatura de alimentación de la materia prima de 570ºC, una presión parcial de olefina igual a la presión atmosférica y una LHSV para la materia prima de unas 25 h^{-1}. Dado que el proceso de craqueo catalítico es endotérmico para la materia prima concreta que se emplea, la temperatura del producto final que sale obviamente menor. Por ejemplo, para la nafta ligeramente craqueada, la fracción C_{5} de la LCN y las materias primas C_{4} procedentes de la planta MTBE, mencionadas anteriormente, el valor \DeltaT adiabático típico resultante del proceso endotérmico es de 109,3ºC, 98,5ºC y 31,1ºC, respectivamente.

Por tanto, para un caudal olefínico C_{4} se produce una caída de temperatura de unos 30ºC en un reactor adiabático, mientras que, para los caudales de LCN y de la fracción C_{5} de la LCN, la caída de temperatura es significativamente mayor, a saber de 109 y de 98ºC, respectivamente. Si se combinan estas dos materias primas y se alimentan juntas al reactor, esto puede conducir a una disminución del consumo calorífico global en el proceso de craqueo catalítico. Por consiguiente, mezclando la fracción C_{4} con la fracción C_{5} o con nafta ligeramente craqueada se puede disminuir el consumo calorífico total del proceso. Por ejemplo, si la fracción C_{4} procedente de la planta MTBE se combina con una nafta ligeramente craqueada para producir una materia prima mixta, esto reducirá el consumo calorífico del proceso y se traducirá en un menor consumo energético para producir una misma cantidad de propileno.

Después del proceso de craqueo catalítico, el producto final del reactor se envía a un fraccionador y se separan de dicho producto final las olefinas deseadas. Cuando el proceso de craqueo catalítico se destina a producir propileno, la fracción C_{3}, que contiene por lo menos un 95% de propileno, se fracción y después se purifica para eliminar todas las impurezas, tales como compuestos de azufre, de arsénico, etc. Las olefinas más pesadas que las C_{3} se pueden reciclar.

Los inventores han descubierto ahora que el uso de un catalizador de silicalita según la presente invención, que puede vaporizarse y extraerse, posee una resistencia especial a la disminución de su actividad catalítica (es decir, al envenenamiento) por compuestos de azufre, de nitrógeno y de oxígeno que puedan estar presentes en las materias primas.

Las materias primas industriales pueden contener varios tipos de impurezas que pueden afectar a los catalizadores empleados para el craqueo, por ejemplo el metanol, los mercaptanos y los nitrilos en los caudales de C_{4} y los mercaptanos, los tiofenos, los nitrilos y las aminas en la nafta ligeramente craqueada.

Se efectúan determinados ensayos para simular materias primas que contienen venenos, para ello se dopa una materia prima de 1-hexeno con n-propilamina o propionitrilo, en cada caso en una concentración de 100 ppm en peso de N; 2-propil-mercaptano o tiofeno, en cada caso 100 ppm en peso de S; y metano, en una concentración de 100 ó 2000 ppm en peso de O. Estos dopantes no afectan las prestaciones del catalizador en lo tocante a su actividad a lo largo del tiempo.

Según varios aspectos de la presente invención, no solo puede emplearse en el proceso de craqueo una gran variedad de materias primas olefínicas, sino que, eligiendo correctamente las condiciones de proceso y el catalizador especial a emplear, se puede controlar el proceso de conversión olefínica de modo que se produzca selectivamente una distribución concreta de olefinas dentro de los productos finales obtenidos.

Por ejemplo, según un aspecto primario de la invención, los caudales ricos en olefinas procedentes de plantas de refino o petroquímicas se craquean en olefinas ligeras, en particular en propileno. Las fracciones ligeras del producto final, a saber las fracciones C_{2} y C_{3}, pueden contener más del 95% de olefinas. Estas fracciones son suficientemente puras para constituir materias primas olefínicas de calidad técnica. Los inventores de la presente han encontrado que el rendimiento en propileno de tal proceso, referido a la base olefínica, se sitúa entre el 30 y 50% con respecto al contenido olefínico que tenía la materia prima provista de una o varias olefinas C_{4} o superiores. En el proceso, el producto final presenta una distribución de olefinas distinta a la que tenía la materia prima, pero básicamente tiene el mismo contenido total de olefinas.

En otra forma de ejecución, el proceso de la presente invención produce olefinas de C_{2} a C_{3} partiendo de una materia prima olefínica C_{5}. El catalizador es un silicato cristalino que tiene una proporción entre silicio y aluminio por lo menos de 180, con mayor preferencia por lo menos de 300 y las condiciones del proceso son una temperatura de entrada de 500 a 600ºC, una presión parcial de olefina de 0,1 a 2 bar, y una LHSV de 10 a 30 h^{-1}, generando un producto final olefínico que tiene por lo menos un 40% de contenido olefínico en forma de olefinas de C_{2} a C_{3}.

Otra forma de ejecución de la presente invención proporciona un proceso de producción de olefinas de C_{2} a C_{3} partiendo de nafta ligeramente craqueada. Se pone en contacto la nafta ligeramente craqueada con un catalizador de silicato cristalino que tiene una proporción entre silicio y aluminio por lo menos de 180, con preferencia por lo menos de 300, para producir por craqueo un producto final olefínico en el que por lo menos el 40% del contenido olefínico está en forma de olefinas de C_{2} a C_{3}. En este proceso, las condiciones consiste en una temperatura de entrada de 500 a 600ºC, una presión parcial de olefina de 0,1 a 2 bar y una LHSV de 10 a 30 h^{-1}.

Los diversos aspectos de la presente invención se ilustran a continuación con los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1

En este ejemplo se craquea una nafta ligeramente craqueada sobre un silicato cristalino. El catalizador es silicalita, formulada con un aglomerante, que se ha sometido a un tratamiento previo (descrito a continuación) por calentamiento (en vapor), se ha sometido a un tratamiento de desaluminación con un complejante del aluminio y de extracción del aluminio y finalmente se ha calcinado. Seguidamente se emplea el catalizador para craquear olefinas de una materia prima hidrocarburo; el producto final obtenido por el proceso de craqueo catalítico tiene sustancialmente el mismo contenido de olefinas que la materia prima alimentada.

En el tratamiento previo del catalizador se extruye una silicalita comercializada con el nombre de S115 por la empresa UOP Molecular Sieve Plant, apartado de correos 11486 de Linde Drive, Chickasaw, AL 36611, Estados Unidos, en forma de perdigones (pellets) con un aglomerante que consta de sílice precipitada, el aglomerante constituye más del 50% en peso de la combinación de silicalita/aglomerante resultante. Con más detalle: se mezclan 538 g de sílice precipitada (comercializada por la empresa Degussa AG de Frankfurt, Alemania, con el nombre de FK500) con 1000 ml de agua destilada. Se añade ácido nítrico a la suspensión resultante para ajustar su pH a 1 y se mezcla durante un período de 30 minutos. A continuación se añaden a la suspensión 520 g de la silicalita S115, 15 g de glicerina y 45 g de tilosa. Se concentra la suspensión por evaporación hasta obtener una pasta. Se extruye la pasta para obtener un macarrón cilíndrico de 2,5 mm de diámetro. Se seca el macarrón a 110ºC durante 16 horas y después se calcina a una temperatura de 600ºC durante un período de 10 horas. A continuación se somete el catalizador de silicalita resultante, formulado con el aglomerante, a un vaporizado a una temperatura de 550ºC y a presión atmosférica. La atmósfera contiene un 72% en vol. de vapor en nitrógeno y la vaporización se efectúa durante un período de 48 horas. Después se tratan 145,5 g del catalizador vaporizado con un compuesto complejante del aluminio, que es el ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) en solución (611 ml) en forma de la sal sódica, con una concentración de 0,05 M de Na_{2}EDTA. Se mantiene la solución en reflujo durante 16 horas. Después se lava la suspensión con agua abundante. Se somete seguidamente el catalizador a un intercambio iónico con NH_{4}Cl (480 ml de solución 0,1 N por cada 100 g de catalizador) en condiciones de reflujo y después se lava, se seca a 110ºC y se calcina a 400ºC durante 3 horas. El proceso de desaluminación aumenta la proporción Si/Al de la silicalita desde un valor inicial de 220 hasta un valor final de 280.

La silicalita resultante tiene una estructura cristalina monoclínica.

A continuación se tritura el catalizador hasta dejarlo en un tamaño de partícula de 35 a 45 mesh.

Seguidamente se emplea el catalizador para el craqueo de una nafta ligeramente craqueada. Se introducen en un reactor tubular 10 ml del catalizador triturado y se calienta a una temperatura de 560 a 570ºC. Se inyecta la nafta ligeramente craqueada que se alimenta en el reactor con una temperatura de entrada de 547ºC, la presión de hidrocarburo de salida es de 1 bar (es decir, presión atmosférica) y con una velocidad LHSV de 10 h^{-1}.

En el ejemplo 1 y en los demás ejemplos se especifica la presión de hidrocarburo de salida. Este valor es la suma de la presión parcial de olefina y la presión parcial de cualquier otro hidrocarburo no olefínico que haya en el producto final. Para cualquier presión de hidrocarburo de salida que se indique, la presión parcial de olefina puede calcularse fácilmente sobre la base del contenido molar de olefinas en el producto final, por ejemplo, si los hidrocarburos del producto final llevan un 50% molar de olefinas, entonces la presión parcial de olefina de la salida es la mitad de la presión de hidrocarburos de la salida.

La alimentación de nafta ligeramente craqueada se somete a un proceso previo de hidrogenación con el fin de eliminar los dienos que pueda llevar. En el proceso de hidrogenación, la nafta ligeramente craqueada y el hidrógeno pasan sobre un catalizador que contiene un 0,6% en peso de paladio sobre un soporte de alúmina con una temperatura de alimentación de 130ºC, una presión absoluta de 30 bar y una LHSV de 2 h^{-1} en presencia de hidrógeno, con una proporción molar entre hidrógeno y dieno de 3.

La tabla 1 presenta la composición en términos de compuestos de C_{1} a C_{8} de la alimentación inicial de LCN junto con la posterior alimentación hidrogenada después del proceso de hidrogenación de dienos. La LCN inicial tiene una curva de destilación (medida con arreglo a la norma ASTM D 1160) que se define del modo siguiente:

destilado (% en vol.)	temperatura (ºC)
1	14,1
5	28,1
10	30,3
30	37,7
50	54,0
70	67,0
90	91,4
95	100,1
98	118,3

En la tabla 1, la letra P indica un compuesto parafínico, la letra O denota una especie olefínica, la letra D representa un compuesto diénico y la letra A se refiere a un compuesto aromático. La tabla 1 presenta además la composición del producto final después del proceso de craqueo catalítico.

De la tabla 1 se deduce que después del proceso de craqueo catalítico, la materia prima alimentada y el producto final salido tienen sustancialmente el mismo contenido de olefinas. En otras palabras, la LCN contiene un 45% en peso de olefina y el producto final tiene un 46% de olefina. Sin embargo, según la invención la composición de las olefinas del producto final es sustancialmente distinta debido al proceso de craqueo catalítico y puede verse que la cantidad de propileno en el producto final ha aumentado desde el valor inicial de 0 hasta el valor del 18,3805% en peso en el producto final. Esto equivale a que el proceso de craqueo catalítico tiene un rendimiento en propileno del 40,6%, basado en las olefinas. Esto demuestra que el proceso según la invención realiza un craqueo catalítico de las olefinas para obtener otras olefinas con un alto grado de producción de propileno, según se ve en este ejemplo.

La LCN contiene hidrocarburos de C_{4} a C_{8} y en el producto final más del 40%, por ejemplo un 51% del contenido en olefinas se halla en forma de olefinas de C_{2} a C_{3}. Esto demuestra que el proceso de craqueo catalítico de la presente invención produce un alto rendimiento de olefinas inferiores partiendo de la materia prima nafta ligeramente craqueada. Las olefinas del producto final llevan un 39% en peso de propileno.

El proceso de craqueo catalítico aumenta significativamente la cantidad de olefinas de C_{2} a C_{4} en el producto final con respecto a la materia prima LCN alimentada y por tanto la cantidad de la especie hidrocarburo C_{5}+ existente en el producto final es significativamente menor que la existente en la materia prima LCN alimentada. Esto se observa claramente en la tabla 2, en la que la cantidad de las especies C_{5}+ del producto final se ha reducido netamente al valor del 63% en peso, frente al valor inicial del 96% en peso que tenía en la materia prima LCN. La tabla 2 presenta además la composición de la especie C_{5}+ en la materia prima LCN inicial alimentada; la materia prima LCN hidrogenada y en el producto final. El aumento de los compuestos de C_{2} a C_{4} en el producto final permite un fraccionamiento fácil de estos compuestos del producto final en forma de olefinas más ligeras. Esto se traduce a su vez en un producto líquido C_{5}+ que tiene la composición que se indica en la tabla 2, con un contenido en olefinas claramente menor en la LCN si se compara con la materia prima LCN inicial. Esto indica que las olefinas C_{5}+ de la materia prima LCN inicial se han convertido en olefinas de C_{2} a C_{4} más ligeras.

La tabla 3 presenta el número de hidrocarburo de las especies de C_{2} a C_{4} de la materia prima LCN inicial, la materia prima LCN hidrogenada y del producto final. Se observa por la especie C_{3} del producto final que, al no haber especie C_{3} en la LCN alimentada, prácticamente todo el C_{3} está presente en forma de propileno. Por lo tanto, si se fracciona la especie C_{3} del producto final, la pureza del propileno es suficientemente alta para la fracción C_{3} de modo que puede utilizarse como materia prima de partida para la fabricación del polímero polipropileno.

Ejemplo 2

Se repite el ejemplo 1 pero empleando una materia prima distinta, que en lugar de nafta ligeramente craqueada es una fracción C_{5} fraccionada de la nafta ligeramente craqueada. Además, la temperatura de entrada al proceso de craqueo catalítico es del 548ºC. La presión de salida de hidrocarburo es de 1 bar (es decir, la presión atmosférica).

La tabla 4 presenta la distribución de los compuestos hidrocarburo existente en la alimentación de la fracción C_{5} de la LCN, en la alimentación hidrogenada que se ha sometido al proceso de hidrogenación de dienos igual que en el ejemplo 1, y en el producto final después del proceso de craqueo. Se observa que la materia prima alimentada contiene sustancialmente compuestos C_{5} y que, después del proceso de craqueo catalítico, el contenido en olefinas se mantiene prácticamente igual, pero la cantidad de la especie C_{5} en el producto final se ha reducido de modo significativo, si se compara con la cantidad de dicha especie en la materia prima inicial. Las olefinas ligeras de C_{2} a C_{4} pueden fraccionarse fácilmente del producto final, quedando un producto líquido C_{5}+ que tiene la composición que se presenta en la tabla 5. La tabla 6 muestra la composición de las especies hidrocarburo de C_{2} a C_{4}. Se observa que el proceso de craqueo catalítico tiene un alto rendimiento en propileno, cifrado en un 34% sobre la base olefínica. Aproximadamente el 49,5% de las olefinas del producto final están presentes en forma de olefinas de C_{2} a C_{3} y más del 35% de las olefinas del producto final está en forma de propileno. Por otro lado, más del 95% de los compuestos de C_{2} a C_{3} está presente en forma de olefinas de C_{2} a C_{3}.

El producto final tiene un contenido de olefinas en el que el 49,5% de las olefinas está presente en forma de olefinas de C_{2} a C_{3}. Este ejemplo pone de manifiesto que las olefinas de C_{2} a C_{3} pueden producirse a partir de una materia prima olefínica C_{5}.

Ejemplo 3

Se repite el ejemplo 1 empleando como materia prima, en lugar de una nafta ligeramente craqueada, un refinado C_{4} (refinado II) de la planta MTBE de la refinería. Además, la temperatura de alimentación de la materia prima es de 560ºC. La presión de hidrocarburo en la salida es de 1 bar (presión atmosférica).

Por las tablas de 7 a 9 se observa que según la presente invención se obtienen olefinas C_{2} y ante todo C_{3} partiendo de la materia prima olefínica C_{4}. En el producto final, un 34,5% en peso del contenido olefínico está en forma de olefinas C_{2} y/o C_{3}. Las olefinas C_{2} y/o C_{3} pueden fraccionarse fácilmente del producto final. El rendimiento en propileno es del 29% sobre base olefínica.

Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra el craqueo catalítico de una materia prima olefínica que contiene 1-hexeno por acción de una silicalita que se ha sometido a un proceso de vaporización y desaluminación y a una calcinación, el proceso de craqueo catalítico se realiza con una gran variedad de temperaturas de entrada para la alimentación al reactor tubular.

El catalizador de silicalita es una silicalita que tiene una proporción entre silicio y aluminio de 120 y un tamaño de cristalitas de 4 a 6 micras y una área superficial (BET) de 399 m^{2}/g. Se prensa la silicalita, se lava y se retiene la fracción de 35 a 45 mesh. Se somete la silicalita a un proceso de vaporización en un atmósfera que tiene un 72% en vol. de vapor y un 28% en vol. de nitrógeno a una temperatura de 550ºC y presión atmosférica durante un período de 48 horas. A continuación se tratan 11 g de la silicalita vaporizada con una solución de EDTA (100 ml que contienen 0,0225 M de Na_{2}EDTA) con el fin de desaluminar la silicalita con reflujo durante un período de 6 horas. Se lava la suspensión a fondo con agua. Después se somete el catalizador a un intercambio iónico por reflujo con cloruro amónico (100 ml de 0,05 N por 10 g de catalizador), se lava, se seca a 110ºC y finalmente se calcina a 400ºC durante 3 horas, de forma similar a la descrita en el ejemplo 1. El catalizador tiene una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio de 180 después del tratamiento de desaluminación.

La silicalita tiene una forma cristalina monoclínica.

Se introduce el catalizador triturado en el reactor tubular y se calienta a una temperatura de 580ºC. Se inyecta la alimentación de 1-hexeno a diversas temperaturas de entrada que se indican en la tabla 10, con una presión de hidrocarburo de salida de 1 bar (presión atmosférica) una velocidad LHSV de 25 h^{-1}. La tabla 10 presenta la composición de las especies de C_{1} a C_{6}+ existentes en el producto final obtenido después de varias partidas 1-5 con temperaturas de entrada que varían desde 507 a 580ºC. El rendimiento recogido en la tabla 10 indica que, dado que la alimentación contiene un 100% de olefinas, el rendimiento en propileno sobre base olefina es el mismo que el rendimiento real de propileno definido como cantidad de propileno/cantidad de alimentación x 100%.

Se observa que el rendimiento en propileno sobre base olefina aumenta cuando sube la temperatura de alimentación y varía desde el 28% a una temperatura de 507ºC hasta un valor del 47% cuando la temperatura de alimentación es de 580ºC.

Se observa que el producto final tiene un gran número de olefinas cuyo contenido en olefinas ligeras es mayor que en la materia prima alimentada 1-hexeno original.

Ejemplo 5

En este ejemplo se emplean para el craqueo catalítico de una materia prima olefínica un gran número de silicatos cristalinos distintos del tipo MFI que tienen distintas proporciones entre átomos de silicio y átomos de aluminio. Los silicatos MFI comprenden zeolitas del tipo ZSM-5, en especial zeolitas comercializadas con el nombre H-ZSM-5 por la empresa PQ Corporation of Southpoint, apartado de correos 840, Valley Forge, PA 19482-0840, Estados Unidos. Los silicatos cristalinos tienen un tamaño de partícula de 35 a 45 mesh y no se han modificado con tratamientos previos.

Se cargan los silicatos cristalinos en el reactor tubular y se calientan a una temperatura de 530ºC. Después se inyecta 1 gramo de 1-hexeno en el reactor tubular durante un período de 60 segundos. La velocidad de inyección es de WHSV de 20 h^{-1} y la proporción ponderal entre catalizador y aceite es de 3. Se efectúa el proceso de craqueo con una presión de hidrocarburo de salida de 1 bar (presión atmosférica).

La tabla 11 presenta el rendimiento en términos de% en peso de varios componentes del producto final obtenido y también la cantidad de coque que se deposita sobre el catalizador dentro del reactor tubular.

Se aprecia que, en el caso de los silicatos cristalinos que tienen una proporción baja entre átomos de Si/Al, se deposita una cantidad notable de coque sobre el catalizador. Esto se traduce a su vez en una estabilidad deficiente del catalizador a lo largo del tiempo, cuando se emplea en el proceso de craqueo catalítico de olefinas. Se observa en cambio que para el catalizador de silicato microcristalino que tiene una proporción elevada entre átomos de silicio y átomos de aluminio, por ejemplo en torno a 350, no se forma coque sobre el catalizador, lo cual se traduce en una gran estabilidad del catalizador.

Se observa que, para el catalizador que tiene una proporción elevada entre átomos de Si/Al (350), el rendimiento en propileno en el producto final es del 28,8% sobre base olefínica, valor significativamente más elevado que el rendimiento en propileno de las dos partidas en las que se emplean proporciones bajas entre átomos de Si y de Al. Se observa por tanto que empleando un catalizador que tenga una proporción elevada entre átomos de silicio y átomos de aluminio se aumenta el rendimiento en propileno, calculado sobre base olefínica, durante el proceso de craqueo catalítico de olefinas para obtener otras olefinas.

Se observa demás que el aumento de la proporción entre átomos Si/Al reduce la formación de propano.

Ejemplo 6

En este ejemplo la materia prima alimentada es un caudal de C_{4} que contiene un caudal de refinado II de la planta MTBE de la refinería. La materia prima C_{4} alimentada tiene una composición inicial recogida en la tabla 12.

En el proceso de craqueo catalítico, el catalizador es una silicalita preparada con arreglo a las condiciones descritas en el ejemplo 4.

Por tanto, el catalizador de silicalita tiene una estructura cristalina monoclínica y una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio de 180.

Se introduce el catalizador en el reactor tubular y se calienta a una temperatura de 550ºC. Después se inyecta en el reactor tubular el refinado II de C_{4} con una velocidad LHSV de 30 h^{-1} y con temperaturas variables de entrada y presiones de hidrocarburo de salida que se especifican para las partidas 1 y 2 en la tabla 12. Para la partida 1, la presión de hidrocarburo de salida es de 1,2 bar y para la partida 2 la presión de hidrocarburo de salida es de 3 bar. La composición de los productos finales obtenidos se recoge en la tabla 12. Este ensayo pone de manifiesto el efecto de la presión sobre el rendimiento en propileno y la formación de parafinas (es decir, pérdida de olefinas).

Se observa tanto por la partida 1 como la 2, que el producto final contiene cantidades significativas de propileno, la cantidad de propileno y el rendimiento en propileno sobre base olefina es mayor en la partida 1, que se realiza con una presión de hidrocarburo de salida de 1,2 bar, que en la partida 2, que se realiza con una presión de hidrocarburo de salida de 3 bar.

En la partida 1, el rendimiento en propileno es del 34,6% sobre base olefina y en la partida 2 el rendimiento en propileno es del 23,5% sobre base olefina.

Se observa que el proceso de craqueo de la partida 1 produce olefinas C_{2} y/o C_{3} partiendo fundamentalmente de una materia prima olefínica C_{4}. Se observa que por lo menos un 95% de los compuestos C_{2} y/o C_{3} están presentes en la partida 1 en forma de olefinas C_{2} y/o C_{3}.

En la partida 2, a mayor presión, se obtienen más parafinas (propano, P5) y compuestos pesados (C6+) que en la partida 1.

Ejemplo 7

En este ejemplo se utiliza un catalizador de silicato cristalino, en especial una silicalita, que tiene una proporción alta entre átomos de silicio y de aluminio, el polvo de silicalita se formula con un aglomerante.

El aglomerante es de sílice. Para formar el aglomerante se mezclan 538 g de sílice precipitada, producto comercial de la división Productos Inorgánicos de la empresa Degussa AG, D-6000 Frankfurt, Alemania, que lleva el nombre de FK500, con 1000 ml de agua destilada. Se reduce la suspensión resultante a pH 1 con ácido nítrico y se mezcla durante un período de 30 minutos. Después se combinan el catalizador de silicalita y el aglomerante de sílice añadiendo una suspensión de 520 g de silicalita, disponible como producto comercial de la empresa UOP Molecular Sieve Plant, apartado de correos 11486, en Linde Drive, Chickasaw, AL 36611, Estados Unidos, que lleva el nombre de S115, junto con 15 g de glicerina y 45 g de tilosa. Se concentra la suspensión hasta formar una pasta. Se extruye la pasta para obtener un macarrón cilíndrico de 2,5 mm de diámetro. Se seca el macarrón a una temperatura de 110ºC durante un período de 16 horas. Después se calcinan los perdigones (pellets) secos, cortados del macarrón, a una temperatura de 600ºC durante un período de 10 horas. El aglomerante constituye el 50% en peso del catalizador compuesto.

La silicalita formulada con sílice como aglomerante se somete a continuación a una etapa de calentamiento en vapor y después se extrae el aluminio del catalizador para aumentar la proporción entre los átomos de silicio y los átomos de aluminio del catalizador. El catalizador silicalita tiene una proporción atómica Si/Al de 220. La silicalita formulada con el aglomerante sílice en forma extruida se trata a una temperatura de 550ºC en una atmósfera de vapor que contiene un 72% en vol. de vapor y un 28% en vol. de nitrógeno a presión atmosférica durante un período de 48 horas. La presión parcial de agua es de 72 kPa. Seguidamente se sumergen 145,5 g del catalizador vaporizado en 611 ml de una solución acuosa 0,05 M de Na_{2}EDTA y se mantiene la solución a reflujo durante un período de 16 horas. Se lava a fondo la suspensión resultante con agua. Después se somete el catalizador a un intercambio iónico con cloruro amónico en una cantidad de 480 ml de NH_{4}Cl 0,1 N por 100 g de catalizador en condiciones de reflujo. Finalmente se lava el catalizador, se seca a una temperatura de 110ºC y se calcina a una temperatura de 400ºC durante un período de 3 horas.

El catalizador resultante tiene una proporción atómica Si/Al superior a 280 y una estructura cristalina monoclínica.

Ejemplo 8

En este ejemplo se emplea un catalizador de silicato cristalino que tiene una proporción elevada entre átomos de silicio y de aluminio y se basa en silicalita producida empleando un orden distinto en las etapas del proceso descrito en el ejemplo 7. En el ejemplo 8 la silicalita se formula con un aglomerante después de vaporizar y desaluminar el catalizador.

En una etapa inicial del tratamiento con vapor, la silicalita adquirida en el mercado de la empresa UOP Molecular Sieve Plant, apartado de correo 11486, Linde Drive, Chickasaw, AL 36611, Estados Unidos, con el nombre comercial de S115 y que tiene una proporción atómica Si/Al de 220 se trata a una temperatura de 550ºC con vapor en una atmósfera que tiene un 72% en vol. de vapor y un 28% en vol. de nitrógeno a presión atmosférica durante un período de 48 horas. La presión parcial de agua es de 72 kPa. Después se sumergen 2 kg de catalizador vaporizado en 8,4 litros de una solución acuosa que contiene Na_{2}EDTA 0,05 M y se mantiene en reflujo durante un período de 16 horas. Se lava la suspensión resultante a fondo con agua. Después se somete el catalizador a un intercambio iónico con cloruro amónico (4,2 litros de NH_{4}Cl 0,1 N por 1 kg de catalizador) en condiciones de reflujo. Finalmente se lava el catalizador, se seca a una temperatura de 110ºC y se calcina a una temperatura de 400ºC durante un período de 3 horas.

El catalizador silicalita resultante tiene una proporción atómica Si/Al de 280 y una estructura cristalina monoclínica.

A continuación se formula la silicalita con un aglomerante inorgánico de sílice. Se mezclan 215 g de sílice que tiene la forma de sílice precipitada, producto comercial de la división Productos Inorgánicos de la empresa Degussa AG, D-6000 Frankfurt, Alemania, que lleva el nombre de FK500, con 850 ml de agua destilada y se reduce la suspensión resultante a pH 1 con ácido nítrico y se mezcla durante un período de 1 hora. Seguidamente se añaden a la suspensión 850 g de la silicalita tratada antes, 15 g de glicerina y 45 g de tilosa. Se concentra la suspensión por evaporación hasta obtener una pasta. Se extruye la pasta en forma de macarrones cilíndricos de 1,6 mm de diámetro. se secan los macarrones a una temperatura de 110ºC durante un período de 16 horas y después se calcinan a una temperatura de 600ºC durante un período de 10 horas.

El aglomerante constituye el 20% en peso del catalizador compuesto.

Ejemplo 9 y ejemplos comparativos 1 y 2

En el ejemplo 9 se somete el catalizador de silicalita a un proceso de vaporización y de desaluminación por extracción, este catalizador se emplea para el craqueo catalítico de una materia prima que consta de buteno. El catalizador es un catalizador de silicalita vaporizada y desaluminada, obtenida con arreglo al ejemplo 4 y que tiene una proporción atómica entre silicio y aluminio de 180.

En el proceso de craqueo catalítico, la materia prima que contiene buteno tiene una composición que se indica en la tabla 13a.

Se lleva a cabo el proceso de craqueo catalítico con una temperatura de entrada de 545ºC y una presión de hidrocarburo de salida igual a la presión atmosférica y con una velocidad LHSV de 30 h^{-1}.

En la tabla 13a se presenta la fragmentación las cantidades de propileno, isobuteno y n-buteno existentes en el producto final. Puede apreciarse que la cantidad de propileno es relativamente alta. Puede observarse además que la silicalita tiene estabilidad a lo largo del tiempo en el proceso de craqueo catalítico, manteniéndose igual la selectividad en propileno después de un período de trabajo (time on stream, TOS) de 20 horas y de 164 horas. Por tanto, el uso de un catalizador producido con arreglo a la invención proporciona un grado de conversión estable de olefinas a lo largo del tiempo y da lugar a una baja formación de parafinas, en especial de propano.

En cambio, en los ejemplos comparativos 1 y 2 se emplea fundamentalmente la misma materia prima y las mismas condiciones de craqueo, pero en el ejemplo comparativo 1 se emplea como catalizador la misma silicalita de partida que en el ejemplo 4, que no se somete a ningún proceso de vaporización ni de extracción, y en el ejemplo 2 se emplea como catalizador la misma silicalita de partida del ejemplo 4, que se ha sometido al mismo proceso de vaporización que en el ejemplo 4, pero no a un proceso de extracción. Los resultados se recogen en las tablas 13b y 13c, respectivamente. En cada uno de los ejemplos comparativos 1 y 2, la omisión del proceso de extracción para eliminar aluminio de la red de la silicalita se traduce en el empleo de un catalizador con una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio significativamente menor que en el caso del catalizador del ejemplo 9.

Por el ejemplo comparativo 1 y por el ejemplo comparativo 2 se puede apreciar que el catalizador no presenta estabilidad. Dicho de otra manera, el catalizador ve mermada su capacidad de catalizar el proceso de craqueo a lo largo del tiempo. Se cree que ello se debe a la formación de coque sobre el catalizador, lo cual a su vez se debe al uso de una proporción atómica baja entre silicio y aluminio en el catalizador, que se traduce en una acidez relativamente alta en el mismo.

Además en el ejemplo comparativo 1 se observa una formación significativa de parafinas, p.ej. propano.

Ejemplos 10 y 11

Los ejemplos 10 y 11 ilustran que empleando una proporción elevada entre átomos de silicio y átomos de aluminio en el catalizador de silicalita para el proceso de craqueo catalítico de olefinas se mejora la estabilidad del catalizador.

La figura 1 ilustra la variación entre el rendimiento y el tiempo de uso del catalizador de silicalita similar al empleado en el ejemplo 1 que tiene una proporción atómica inicial entre silicio y aluminio de 220 pero dicha proporción se aumenta sometiendo el catalizador a un proceso de vaporización y de desaluminación, también descritos en el ejemplo 1. Se aprecia que el rendimiento en propileno no disminuye de forma significativa a lo largo del tiempo. Esto confirma que el catalizador tiene una estabilidad elevada. La materia prima alimentada es una fracción C_{4} de la que se han quitado los dienos.

La figura 2 pone de manifiesto para el ejemplo 11 que un catalizador de silicalita que tenga una proporción atómica baja entre silicio y aluminio tiende a una reducción de su estabilidad, que se manifiesta en una disminución en el rendimiento de propileno a medida que progresa el proceso de craqueo catalítico con el tiempo. En el ejemplo 11, el catalizador es el catalizador inicial del ejemplo 10 que tiene una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio en la silicalita de 220.

Ejemplos 12-14 y ejemplo comparativo 3

En los ejemplos de 12 a 14, en lo referente al ejemplo 12 se examina la variación del rendimiento en propileno a lo largo del tiempo en una proceso de craqueo catalítico de una materia prima olefínica que consta de una fracción C_{4} a la que se han quitado los dienos. El catalizador es un catalizador de silicalita del ejemplo 7, es decir, que tiene una proporción atómica inicial entre silicio y aluminio de 220 que se somete a una etapa de extrusión con un aglomerante de sílice que conduce a un contenido de sílice del 50% en peso dentro del compuesto extruido de catalizador/aglomerante. Dicha proceso de extrusión es similar al descrito en el ejemplo 7. Después se somete la silicalita formulada con el aglomerante a un proceso de vaporización y extracción, descrito en el ejemplo 7. La figura 3 ilustra la variación del rendimiento en propileno en el proceso de craqueo catalítico a lo largo del tiempo. Se aprecia que el rendimiento en propileno disminuye muy poco a lo largo del tiempo en servicio (TOS) hasta cumplirse las 500 horas, que es un período de tiempo sustancialmente mayor que unas pocas horas o que 169 horas.

En cuanto al ejemplo 13, se emplea el mismo catalizador pero, de modo similar al ejemplo 8, se efectúan la vaporización y la extracción antes de la extrusión, en la que el catalizador de silicalita se formula con el aglomerante para arrojar un 50% en peso de sílice dentro del catalizador compuesto. Se aprecia por la figura 4 que para el ejemplo 13 el rendimiento en propileno disminuye de forma más acusada con el tiempo que en el ejemplo 12. Esto confirma que para una cantidad de aglomerante del 50% en el catalizador de silicalita formulado, la extrusión se realizará con preferencia antes de la vaporización y de la extracción.

El ejemplo 14 es similar al ejemplo 13, se estudia el rendimiento en propileno a lo largo del tiempo en un proceso de craqueo catalítico en el que se emplea un catalizador similar al del ejemplo 12, pero que solo lleva un 20% en peso de aglomerante de sílice, porcentaje referido al peso del catalizador formulado de silicalita más aglomerante. Se aprecia por la figura 5 que el rendimiento de propileno no disminuye mucho a lo largo del tiempo, como ocurre en el ejemplo 12 en el que existe una cantidad mayor de aglomerante en el catalizador. Este ejemplo confirma que para cantidades bajas de aglomerante, la vaporización y la extracción pueden llevarse a cabo antes de la extrusión, en la que el catalizador se deposita sobre el aglomerante, sin pérdida significativa en el rendimiento de propileno a lo largo del tiempo en el craqueo catalítico de materias primas olefínicas.

En el ejemplo comparativo 3 se forma un catalizador de silicalita de modo similar al ejemplo 13, excepto en que el aglomerante contiene alúmina en lugar de sílice y el aglomerante de alúmina constituye el 50% en peso del catalizador compuesto de silicalita/aglomerante. El catalizador resultante se emplea en un craqueo catalítico de una materia prima olefínica C_{4} (a la que se han quitado los dienos) y los resultados se recogen en la tabla 6. Se aprecia que cuando se emplea un aglomerante de aluminio, en especial de alúmina, el rendimiento en propileno que se obtiene en el craqueo catalítico disminuye de forma significativa con el tiempo. Se cree que la elevada acidez del aglomerante de aluminio conduce a una formación de coque sobre el catalizador que, a su vez, conduce a una menor actividad del catalizador a lo largo del tiempo en los procesos de craqueo catalítico de olefinas.

Ejemplo 15 y ejemplo comparativo 4

El ejemplo 15 y el ejemplo comparativo 4 ilustran la preferencia por la práctica de la eliminación de los dienos de las materias primas, en especial mediante hidrogenación de los dienos en las materias primas.

En cuanto al ejemplo 15, se emplea una silicalita (suministrada por la empresa AKZO) que tiene las características siguientes: proporción atómica Si/Al de 111, área superficial de 389 m^{2}/g y un tamaño de cristalitas de 2 a 5 micras. Se prensa la silicalita, se tritura y se retiene la fracción de 35 a 45 mesh. Se trata esta fracción a 553ºC con una atmósfera de vapor que contiene un 72% en vol. de vapor y un 28% en vol. de nitrógeno a presión atmosférica durante un período de 48 horas. Se sumergen 104 g del catalizador vaporizado en 1000 ml de una solución acuosa que contiene Na_{2}EDTA 0,025 M y se mantienen en reflujo durante un período de 16 horas. Se lava a fondo la suspensión con agua. Después se somete el catalizador a un intercambio iónico con NH_{4}Cl (1000 ml de solución 0,05 N por 100 g de catalizador) en condiciones de reflujo. Finalmente se lava el catalizador, se seca a 110ºC y se calcina a 400ºC durante 3 horas. La proporción final entre átomos de silicio y átomos de aluminio es de 182 después del proceso de desaluminación.

A continuación se emplea el catalizador para craquear una materia prima de nafta ligeramente craqueada que contiene un 37% en peso de olefinas, dicha materia prima se ha tratado previamente con el fin de hidrogenar los dienos. Las condiciones de proceso son una temperatura de entrada de 557ºC, una presión de hidrocarburo en la salida igual a la presión atmosférica y una velocidad de LHSV de 25 h^{-1}. La figura 7 indica la distribución del rendimiento en etileno, propileno, parafinas de C_{1} a C_{4} y butenos a lo largo del tiempo. Se aprecia en la figura 7 que la producción de propileno es estable a lo largo del tiempo estudiado y que no se forman parafinas adicionales.

En cambio, en el ejemplo comparativo 4 se emplea un catalizador de silicalita en un proceso de craqueo catalítico en el que la materia prima no se ha prehidrogenado para eliminar dienos. El catalizador es el mismo que se produce en el ejemplo 4, tiene una proporción atómica entre Si y Al de 180 después de la desaluminación. Se emplea el catalizador en procesos de craqueo de una materia prima de LCN que contiene un 49% en peso de olefinas, la materia prima contiene además un 0,5% en peso de dienos. Las condiciones de proceso son: presión de hidrocarburo a la salida igual a la presión atmosférica, temperatura de alimentación de 570ºC y velocidad LHSV de 27 h^{-1}.

La figura 8 presenta la relación entre el rendimiento de varios componente olefínicos y propano con respecto al tiempo cuando se craquea selectivamente la nafta ligeramente craqueada que contiene dienos con la silicalita. Se aprecia por el ejemplo comparativo 4 que el rendimiento en propileno disminuye significativa a lo largo del tiempo. Se cree que esto se debe a la presencia de dienos en la materia prima que pueden provocar depósitos de goma sobre el catalizador y, de este modo, mermar su actividad a lo largo del tiempo.

Ejemplo 16

En este ejemplo se alimenta una materia prima que contiene 1-hexeno en el reactor con una temperatura de entrada de 580ºC, una presión de hidrocarburo de salida igual a la presión atmosférica y una velocidad LHSV de 25 h^{-1} con un catalizador del tipo ZSM-5 que se comercializa por la empresa CU Chemie Ueticon AG de Suiza con el nombre de ZEOCAT P2-2. El catalizador tiene un proporción variable entre átomos de silicio y átomos de aluminio de 50, 200, 300 y 490. El tamaño cristalino de cada catalizador se sitúa entre 2 y 5 micras y el tamaño del perdigón (pellet) varía entre 35 y 45 mesh. Se realizan una serie de partidas y se examina la composición del producto final de cada partida, para conseguir un indicativo de la suma de cada una de las olefinas, compuestos saturados y aromáticos del producto final para varias proporciones atómicas entre Si y Al. Los resultados obtenidos en estas partidas después de 5 horas de trabajo a régimen se recogen en la figura 9. La figura 9 presenta el rendimiento en propileno del producto final, el porcentaje de conversión de la materia prima olefínica 1-hexeno según el proceso de craqueo catalítico olefínico de la invención y la suma de los compuestos saturados, olefínicos y aromáticos que lleva el producto final. La pureza del propileni, en términos de cantidad de propileno en la fracción C_{3} del producto final, es del 70%, 91%, 93% y 97% para las cuatro partidas en las que se registra una proporción atómica creciente entre el Si y el Al.

En cuanto a las proporciones atómicas entre silicio y aluminio de los catalizadores comerciales, situadas entre 200 y 300, tanto el rendimiento en olefinas del producto final como el rendimiento en propileno sobre base olefina son menores que los valores deseados del 85% y del 30%, respectivamente. La pureza del propileno es también menor que el valor típico deseado comercialmente del 93%. Esto confirma la necesidad de aumentar las proporciones atómicas Si/Al en los catalizadores suministrados comercialmente por vaporización y desaluminación descritas anteriormente y por desaluminación descrita anteriormente, hasta lograr un valor superior a 300. En cambio, cuando se aplica un proceso de vaporización y desaluminación, la proporción Si/Al resultante es preferiblemente mayor que 180, con el fin de conseguir el contenido de olefina en le producto final, el rendimiento en propileno sobre base olefina y la pureza de propileno que se desean. Con una proporción atómica Si/Al mayor que 300 en una catalizador comercial, que no se ha vuelto a tratar por vaporización ni desaluminación, se craquean por lo menos el 85% de las olefinas de la materia prima formándose olefinas inferiores o están presentes en la olefina inicial. Por tanto, si la proporción atómica Si/Al es mayor que 300, la materia prima y el producto final tienen sustancialmente el mismo contenido ponderal en olefinas, con la salvedad de que el contenido ponderal en olefinas de la materia prima y del producto final pueden diferir entre sí en \pm un 15% en peso. Además, si la proporción atómica Si/Al es por lo menos de 300 en dicho catalizador comercial sin tratar, el rendimiento en propileno es por lo menos del 30% en peso sobre base olefina. Si la proporción atómica Si/Al se sitúa en 490 en dicho catalizador comercial sin tratar, el contenido en olefina del producto final es mayor del 90% en peso del contenido de olefina de la materia prima y el rendimiento en propileno se aproxima al 40% sobre base olefina.

Ejemplo 17

En este ejemplo, la materia prima está formada por un primer caudal de hidrocarburos que contiene olefinas C_{4}, en especial un caudal C_{4} que se somete a una hidrogenación de los dienos y consta como componente primario de olefinas C_{4} y por un segundo caudal que consta de nafta ligeramente craqueada. Las composiciones de los dos caudales de hidrocarburos y la mezcla resultante se recogen en la tabla 14. La materia mixta se alimenta sobre un catalizador de silicalita con una temperatura de entrada de 550ºC, una presión de hidrocarburo igual a la presión atmosférica y una velocidad LHSV de materia prima de 23 h^{-1}. Se aprecia en esta materia prima mixta que el producto final obtenido lleva sustancialmente el mismo contenido de olefina que la mezcla alimentada y que el producto final contiene un 16,82% de propileno. Tal como se ha descrito anteriormente, el uso de una mezcla de olefinas C_{4} y una LCN puede conducir a una disminución del consumo calorífico total durante el proceso de craqueo catalítico según la presente invención.

Ejemplo 18

En este ejemplo se alimenta una materia prima de 1-buteno que tiene la composición que se indica en la tabla 15 y se introduce en el reactor con una temperatura de entrada de 560ºC, con una presión de hidrocarburo de salida igual a la presión atmosférica y una velocidad LHSV de 23 h^{-1} empleando el mismo catalizador que se describe en el ejemplo 16. El catalizador tiene una proporción entre átomos de silicio y de aluminio de 300, igual que el catalizador del ejemplo 16. El catalizador es un producto comercial, igual que en el ejemplo 16, que se prepara por cristalización empleando un molde orgánico y no se somete a ningún proceso ulterior de vaporización ni de desaluminación. El tamaño de cristal de cada catalizador y el tamaño de perdigón (pellet) son los mismos que se indican en el ejemplo 16. La composición del producto final se examina después de 40 horas de régimen y después de 112 horas de régimen y los resultados de los análisis del producto final se indican en la tabla 15. Se aprecia en la tabla 15 que el catalizador que tiene una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio de 300 tiene una gran estabilidad en el proceso de craqueo catalítico selectivo del propileno en el producto final. Después de 40 horas de régimen, el propileno tiene un contenido del 18,32% en peso del producto final, mientras que después de 112 horas de régimen, el propileno constituye el 18,19% en peso del producto final. Pasadas 162 horas de régimen, el propileno constituye el 17,89% en peso del producto final. Esto confirma que el contenido en propileno dentro del producto final no disminuye de modo significativo a lo largo de períodos prolongados de tiempo, que pueden llegar hasta los 5 días, o ser mayores que 3 días. Un período de 3 días es un período típico de regeneración o reciclado que se emplea para dos reactores paralelos de tipo de lecho fijo de trabajan alternando (swing). Los resultados del ejemplo 18 después de períodos de 112 horas y 162 horas pueden compararse, respectivamente, con los del ejemplo comparativo 1 después de períodos de 97 horas y de 169 horas. En cuanto al ejemplo comparativo 1, el catalizador se mantiene razonablemente estable durante 97 horas, con una disminución del contenido de propileno en el producto final del 1,1%, si se compara con el volumen inicial, pero la estabilidad disminuye de modo significativo entre las 97 horas y las 169 horas, fenómeno que no se observa en los correspondientes períodos de 112 horas a 162 horas del ejemplo 18.

Ejemplo comparativo 5

En este ejemplo comparativo se emplea para el proceso de craqueo catalítico de una materia prima de tipo butano un catalizador ZSM-5 comercial que tiene una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio de 25. La composición de la materia prima del tipo butano que se somete al proceso de craqueo catalítico se indica en la tabla 16.

Se efectúa el proceso de craqueo catalítico con una temperatura de entrada de 560ºC, una presión de hidrocarburo de salida igual a la presión atmosférica y una velocidad LHSV de 50 h^{-1}.

Se eligen el catalizador y las condiciones de proceso, en especial una elevada velocidad volumétrica, para simular el catalizador y las condiciones de proceso descritas en el documento EP-A-0 109 059 que se ha mencionado anteriormente.

Se realiza el proceso de craqueo catalítico durante un período de 40 horas y se determina a intervalos regulares la composición del producto final después de períodos sucesivos de tiempo en servicio (TOS). En la tabla 16 se recoge la composición del producto final, con la indicación del grado de conversión de los butenos, después de períodos de régimen especiales.

Por la tabla 16 se aprecia que cuando se emplea un catalizador ZSM-5 que tiene una proporción baja entre átomos de silicio y átomos de aluminio, en torno a 25, junto con velocidades volumétricas elevadas, indicadas en EP-A-0 109 059 como importantes para lograr un alto rendimiento en propileno, entonces aunque el rendimiento en propileno es bastante elevado como para conseguir un 16% en peso de propileno en el producto final, esto ocurre después de un período de 15 a 20 horas de trabajo a régimen y después de este período el rendimiento en propileno disminuye rápidamente. Esto indica que el catalizador tiene una estabilidad baja cuando presenta una proporción baja entre átomos de silicio y átomos de aluminio junto con una velocidad volumétrica elevada, que se aplica en el proceso descrito en el documento EP-A-0 109 059.

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Claims (15)

1. Un proceso para la producción de olefinas por craqueo catalítico, el proceso consiste en alimentar una materia prima hidrocarburo que contenga una o varias olefinas C_{4} o superiores sobre un catalizador de silicato cristalino del tipo MFI para producir un producto final que contenga una o varias olefinas C_{2} o superiores mediante craqueo catalítico que es selectivo con respecto a las olefinas ligeras del producto final, para ello, y con el fin de aumentar la estabilidad del catalizador limitando la formación de coque sobre el mismo durante el proceso de craqueo, el catalizador deberá tener una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio por lo menos de 180 y la presión parcial de olefina se sitúa entre 0,1 y 2 bar y la materia prima alimentada se pone en contacto con el catalizador a una temperatura de entrada comprendida entre 500 y 600ºC.

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el catalizador consiste en silicalita.

3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la materia prima consiste en nafta ligeramente craqueada.

4. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la materia prima alimentada es una fracción C_{4} procedente de la planta de craqueo catalítico en lecho fluidizado de una refinería, una fracción C_{4} procedente de la planta que produce el éter de metilo y tert-butilo de una refinería o una fracción C_{4} procedente de una planta de craqueo en fase vapor.

5. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la materia prima alimentada es una fracción C_{5} procedente de un craqueador en fase vapor o de nafta ligeramente craqueada.

6. Un proceso según la reivindicación 3, en el que por lo menos el 90% de los compuestos de C_{2} a C_{3} presentes en el producto final están en forma de olefinas de C_{2} a C_{3}.

7. Un procedimiento según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que por lo menos el 95% de los compuestos de C_{2} a C_{3} del producto final están presentes en forma de olefinas de C_{2} a C_{3}.

8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el craqueo catalítico selectivo tiene un rendimiento de propileno del 35 al 50% basado en el contenido olefínico de la materia prima.

9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de olefina en peso en la materia prima y en el producto final son similares entre sí y difieren solo en \pm un 15%.

10. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presión parcial de olefina se sitúa entre 0,5 y 1,5 bar.

11. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la temperatura de alimentación se sitúa entre 540 y 580ºC.

12. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la materia prima pasa sobre el catalizador con una velocidad LHSV de 10 a 30 h^{-1}.

13. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se trata previamente por calentamiento en vapor y desaluminación de dicho catalizador tratándolo con un agente complejante del aluminio, el tratamiento previo aumenta la proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio del catalizador hasta un valor por lo menos de 180.

14. Un proceso para aumentar la estabilidad de un catalizador de silicato cristalino del tipo MFI limitando la formación de coque sobre dicho catalizador, para el craqueo catalítico de una materia prima hidrocarburo que contiene una o varias olefinas C_{4} o superiores y para producir un producto final que contiene una o varias olefinas C_{2} o superiores, el proceso consiste en el tratamiento previo del catalizador con el fin de aumentar la proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio del mismo hasta un valor por lo menos de 180, para ello se calienta el catalizador en vapor y se desalumina el catalizador tratándolo con un agente complejante del aluminio.

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15. Uso de un catalizador de silicato cristalino del tipo MFI que tiene una proporción entre átomos de silicio y átomos de aluminio por lo menos de 180, para aumentar la estabilidad del catalizador limitando la formación de coque sobre el mismo durante el proceso de craqueo catalítico de olefinas que es selectivo con resto a las olefinas ligeras en el producto final.