JPH0327327A - パラフイン炭化水素からのオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はより少ない炭素原子を有するオレフインへの飽
和パラフィン系炭化水素の転換に関する。

特に本発明はプロピレンを形成するのに有効な帯域に、
４０％〜９５％飽和炭化水素を含む飽和炭化水素と不飽
和炭化水素との混合物をＺＳＭ−５のような固体ゼオラ
イト触媒と接触させる方法を提供する。好ましい態様に
おいて、軽質オレフインが反応混合物から分離され、そ
して未反応飽和供給物、および目的とする軽質オレフィ
ン生成物以外の生成物オレフィンがゼオライト触媒上で
の追加の反応性接触のために再循環される。

先』０え菫１わ廷遂， パラフィン系供給材料からプロピレンのような市場にお
いて重要なオレフインの製造方法は現在知られている。

そのような方法は水蒸気分解、プロパン脱水素反応およ
び種々の精油接触分解操作を包含する。

これらの方法の各々は或る種の欠点を有する。

例えば水蒸気分解からのプロピレン牧率は非常に高くな
いそして再循環により実質的に改良されない。非プロピ
レン生成物の精製が必要とされ、これには費用がかかる
かまたはそのような生或物は燃料としての価値しかない
。

プロピレン脱水素反応方法はしばしば費用のかかる再生
を必要とする急速な触媒コークス化により特徴づけられ
る。また合理的転換をするためには大気圧以下の圧力を
必要としそしてプロパンをプロピレンから分離するのが
困難である。

接触転換からのプロピレン供給が確実でない。

輸送および精制は重要な問題がある。

見因立監髪 本発明はＣ１およびそれ以上高級の飽和パラフィン炭化
水素供給原料、特にＣ．〜Ｃｍ●パラフィンからのプロ
ピレンの選択的な製造のための改良された方法を提供す
る。本発明によれば、飽和パラフィン炭化水素．供給原
料が４〜２０個の炭素原子を有するオレフィンの５〜６
０ｉｉ量％と一緒にされモしてプロピレン生成を優先す
る条件、即ち、高い温度、１通過あたりの低い転換およ
び低い炭化水素分圧で、その混合物はＺＳＭ−５のよう
なゼオライト触媒と接触される。好ましくは未反応供給
原料ならびにゼオライト触媒との接触中形成ささせる。

驚くべきことには、飽和パラフィン炭化水素からのプロ
ピレン形成を優先する条件はまたブテンおよびより高級
なオレフインからのプロピレン形成を優先し、したがっ
て、本発明の実施により増大した選択率および収率を提
供する。供給混合物において計画された量でのオレフイ
ンを用意すると飽和炭化水素転換率の非常に実質的な増
大が生ずることが分かった。

賀の　　な記 上記のように低級オレフイン含有混合物へパラフィンを
転換することは公知であるけれども、先行技術の方法は
全体的に満足すべきものでなかつた。水蒸気分解による
牧率は高くない。パラフィンは酸性ゼオライト上での反
応により転換されることができるがしかし、これもまた
牧率が高くない。

本発明によれば可溶性軽質オレフィンへの飽和炭化水素
転換は、供給混合物中に０４〜Ｃｏｏオレフィンを含有
させ、プロピレン形成を優先する帯域にゼオライト触媒
上に得られた混合供給原料を通過させることにより劇的
に改良されることができる。

供給原料として使用される飽和炭化水素は少なくとも４
個の炭素原子を有するパラフィンでありモしてＣ．〜Ｃ
ｔｓパラフィンが好ましい。本発明の利点を実現させる
ためには転換帯域への供給混合物はパラフィンとオレフ
ィンとの合計に基づいてこれらのパラフィンを４０〜９
５重量％含有することが必須である。

パラフィンとオレフインとの合計に基づいて５〜６０１
１量％の量で、好ましくはｌＯ〜５０重量％の量で０４
〜ＣＢオレフインが、転換供給混合物のバラ含有量は全
体の供給物の３０重量％を越えるべきでない。４Ｑｆｆ
ｉ量％以上でのベンゼン濃度でアルキル化が重大となり
そして軽質オレフィン牧率が減少される。供給混合物は
３０モル％までの量、好ましくは１〜２０モル％の量で
水蒸気をまた含有してもよい。

添付図面はパラフィン転換中形成されたＣ４およびそれ
以上高級のオレフィンの再循環を包含する本発明の特に
好ましい態様を例示する。

図面を参照して、パラフィン炭化水素供給原料、例えば
Ｃ．〜Ｃ，。パラフィン炭化水素は配管ｌを経て反応帯
域２に通される。未反応パラフィンおよびＣ４＋オレフ
ィンからなる再循環物は配管３を経て通過しそして４０
〜９５］重量％のパラフィンの混合物を形成するための
正味量のパラフィン供給原料と一緒にされそしてこの混
合物は反応帯域２に供給される。反応帯域２において、
パラフィン供給材料とオレフィン供給材料との両方から
のプロピレンの生成を優先する反応帯域に混合炭化水素
供給原料がゼオライト固体接触触媒と接触される。

プロピレン生戒を優先する条件は低い炭化水素分圧、高
い温度および後述するような１通過あたりの低い転換率
を包含する。

反応帯城２からの生成物混合物は配管４を経て分離帯域
５に通され、そこで生成物混合物の成分は分別蒸留のよ
うな従来の手段により分離される。

塔頂物混合エチレンおよびプロピレン流は配管６を経て
帯域５から取り出されそして好ましい生成物混合物から
なる。より高い沸点の化合物は配９７を経て取り出され
、ガソリンブレンド原料として適当な少ない除去する炭
化水素は蒸留（図示せず）によるなどして配管８を経て
分離され、プロピレンより高い沸点を有する残りの物質
は、配９１を経て導入される新しいパラフィン供給原料
と一緒にされり後、反応帯域２においてさらに反応させ
るために配管３を経て再循環される。

本発明に従わない方法と特に比較して本発明をさらに明
瞭に記載するために以下の例に言及される。

共ｍＡ ０．　２５　ｇ　（７）量（７）２０Ｘ４０メッシａｌ
Ｚ）Ｈ　　ＺＳＭ−５を３．５ｇの同じメッシュの寸法
のアルファーアルミナと混合しそして０．　０６５イン
チ壁厚さを有する５／８インチＯＤ管からつくられた３
６インチの管状反応器に装入した。反応器加熱は管状電
気炉によった。

ｎ−オクタンを反応器の頂部に供給し、そこでそれを５
１０℃に予熱した後、゛触媒に接触させた。

触媒床における条件は約５２７℃および６ｐｓｉｇ　　
であった。オクタン供給速度はＺＳＭ−５に基づいて約
７００／時のＷＨＳＶを与える２５０ｃｃ／時であった
。滞留時間は約０．１秒であった。

反応器は再生と再生との間の１時間操作させた。

再生は２８分間５％Ｏ，の供給および２８分間の完全空
気の供給、その後４分の窒素によるパージからなってい
た。

無水素および無コークス基準で達成されたオクタン転換
率は２２％でありそして選択率（重量％）は以下の通り
であった： メタン エチレン エタン プロピレン プロパン プテン ブタン ペンテン ペンタン Ｃ４　　Ｓ ＣｔＳ Ｃｍ　＋ 去１艷１一七 本発明に従い、等量のＣ４＋反応生成物（未反応オクタ
ンおよびオレフィンを含有する）を連続的に反応に再循
環しそして新しいオクタン供給原料と一緒にした以外は
比較例人を繰り返した。合０．４ ４．５９ ２．０３ １５．５５ ９．９５ ２１．８９ １６．１４ ９．７７ ６．８６ ３．４６ ２．９３ ６，９４ 併した供給原料は２．４１ｉ量％プロピレンおよびＣ，
オレフィンとＣ●オレフィンとの７．２重量％を含有し
た。合併された供給原料中のｎ−オクタン濃度は８５重
量％であった。滞留時間は０．０５秒であった。再循環
を包含するＷＨＳＶは約１４００／時であった。

全体的オクタン転換率は３１％でありそして無水素およ
び無コークス基準での全体的選択率（１１゛量％）は次
のとおりであ〜た。

メタン　　　　　　０．５９ エチレン　　　　　　６．３２ エタン　　　　　　　２．５５ プロピレン　　　　２７．　８８ プロパン　　　　　１４．９０ ブテン　　　　　　２１．３４ ブタン　　　　　　６．８６ ペンテン　　　　　５．６６ ペンタン　　　　　　４．７０ Ｃｓ　　　Ｓ　　　　　　　２．２８ Ｃｙ　　　Ｓ　　　　　　　２．０６ Ｃ●　　　　　　　　　　　　３．％ 本発明の実施が全体的オクタン転換率ならびに全体的プ
ロピレン選択率を劇的に改良したことが実施例ｌと比較
ＮＡとの比較から分かるだろう。

デタンおよびベンタンの選択率が著しく減少した。

盗並五ｌ 供給原料がｎ−オクタンでないシス／トランスブテンー
２であった以外は比較ＮＡを繰り返した。

ブテン転換率．が６５％でありそして無水素および無コ
ークス基準での選択率（重量％）が下記のとおりであっ
た。

メタン　　　　　　　　０．０５ エチレン　　　　　　　４．２６ エタン　　　　　　　　　０．１２ プロピレン　　　　　２９．　５５ プロパン　　　　　　　３．２０ ブタン　　　　　　　　６．５６ Ｃ　ｈ　　　　　　　　　　５Ｂ．　２６この比較例Ｂ
は実施例ｌとおおよそ同じ選択率を示しそして驚くべき
ことには飽和炭化水素とオレフィンとの両方が同じ反応
帯域に良好な効率でプロピレンに転換されることを例示
している。

土藍五旦 アルゼリアの天然ガス井からの濃縮された全範囲のナフ
サ（Ｃ−〜Ｃ目）を０．７５の水蒸気対オイル比で水蒸
気分解器に供給した。示されたコイル温度での牧率（Ｉ
重量％）を以下に示す。

コイル出口温度”０　　　　　８１５　　　　８４９枚
率（重量％） 水素　　　　　　　　　０．８　　　　１．０メタン　
　　　　　　　１２．８　　　　１６．５アセチレン　
　　　　　０．３　　　　０．６エチレン　　　　　　
　２５．０　　　　３０．０エタン　　　　　　　　　
３．７　　　　　３．４メチルアセチレン／ プロパジエン　　　　　　０，６　　　　０．７プロピ
レン　　　　　　１６．９　　　　１２．１プロパン　
　　　　　　　０．７　　　　０．５ブテン　　　　　
　　　　５．７　　　　３．２ブタン　　　　　　　　
１．１　　　　０．４ブタジエン　　　　　　　４．６
　　　　　３．９Ｃｍ’　Ｓ　　　　　　　　　　　５
．４　　　　　３．２ベンゼン　　　　　　　　６．６
　　　　９．１トルエン　　　　　　　　３．７　　　
　４．１Ｃ．芳香族　　　　　　　２．５　　　　２．
７Ｃ．〜Ｃ．非芳香族　　　　４．１　　　　１．０Ｃ
ｓ”　　　　　　　　　　　５．５　　　　７．５盈笠
透旦 ｌ００×１４０メッシュのｚＳＭ−５触媒ノ０．１５ｇ
をアルコア（Ａｌｃｏａ）　Ｔ　−　６４アルファーア
ルミナの４．５ｇと混合しそして比較例八の反応器に装
入した。反応器を管状電気炉で加熱した。触媒床の温度
を輪状サーモウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）で測定し
た。

比較例Ｃにおけるようなアルゼリアの濃縮油を６０ｃｃ
／時の速度で反応器の頂部にボンブにより導入した。触
媒床を６２１　”Ｃおよび０．５ｐｓｉｇに維持した。

ガスおよび液体反応覧鵬生成物を分析しそしてその結果
を以下に示す。

全体的転換率％　　　　　　　　　　５４牧率（量量％
）・ メタン　　　　　　　　　　　　　３．８エチレン　　
　　　　　　　　　　　９．８エタン　　　　　　　　
　　　　　　　３．５プロピレン　　　　　　　　　　
　１８．３プロパン　　　　　　　　　　　　　２．３
ブテン　　　　　　　　　　　　　　８．２ブタン　　
　　　　　　　　　　　４・３プタジエン　　　　　　
　　　　　　０．２Ｃ＄オレフィン　　　　　　　　　
　　２．５Ｃ●パラフィン　　　　　　　　　　１．１
Ｃ．＋芳香族　　　　　　　　　　　３．３Ｃ１パラフ
ィン（未反応供給物’）　　４２．７失凰叉１ 比較例ＣおよびＤにおいてまた用いられたアルゼリアの
濃輸油を用いて本発明の方法を行なった。

反応の条件は比較例Ｄにおける条件と同じであった。本
方法の実施において、反応器からの流出液を蒸留してＣ
４およびより重い流れからＣ．および軽い生成物流麹を
分離しモしてＣ４および重い流れを再循環した。新しい
供給原料対再循環物の容量ある。

再循環比 再循環／新供給原料　　　１，０　　　２．０　　　４
．０全体的収率（重量％） （新供給原料に基ずく） メタン　　　　　　　　６．１　　　６．７　　　７．
０エチレン　　　　　　　　１６．３　　１８．２　　
１９．２エタン　　　　　　　　　　５．６　　　６．
１　　　６．４プルビレン　　　　　　３２．９　　３
７．５　　４０．１プロパン　　　　　　　　３．９　
　　４．３　　　４．６ブタン　　　　　　・　　７．
３　　　８．２　　　Ｂ．８ブテン　　　　　　　　　
４．６　　　２．５　　　１．２Ｃｉ＋　　　　　　　
　　　　２３．３　　１６．５　　１２．７比較例Ｃに
おいて示されるように水蒸気分解は１７％のプロピレン
牧率が可能でありそして一度目の０４＋流れによる水蒸
気分解生成物がプロピレンをつくるのに十分に適してい
ないので再循環で２０％を越えて増大しないだろう。本
発明の実施により４０％ほども高いプロピレン牧率が達
成させることができ、したがって、本発明の驚くべき優
秀性を立証している。

盈笠透ｉ ４０　Ｘ　６０メッシュのインターカットゼットカット
ーブラス（　Ｉｎｔｅｒｃａｔ　　Ｚ　ｅａｔ−ｐｌｕ
ｓ）のＩＯ．ｏｇを１ ３７４インチＩＤｖルミナ管に装入した。触媒床を低部
から１／２インチＯＤアルミナ管で支持した。

デンストン（　Ｄ　ｅｎｓｔｏｎｅ）５７不活性球の層
を頂部においた。セラミック管を１．８インチＯＤステ
ンレススチールシールドの内部においた。

全体的集威体を管状電気炉に入れた。９３ｇ／時のｎ−
ブタンおよび６ｇ／時の蒸留水を触媒床に供給し、これ
を約５９３℃およびｌｐｓｉｇで維持した。

３０分後ブタン供給を止めそして空気、水蒸気および窒
素を用いて触媒床を再生させた。再生はまた３０分間行
われた。この後で、定常状態が見つかるまで不定期的に
反応一再生サイクルを繰り返した。

定常状態に到達したときに以下のデータを得た。

ｎ−ブタンの転換率（％）　　？．２　　　１０．９選
択率（重量％） メタン　　　　　　　　　１４．０５　　　１５．９０
エチレン　　　　　　　　１５．６６　　　１９．１４
エタン　　　　　　　　　　１２．５１　　　１０．２
３プロピレン　　　　　　　３８．３５　　　４０．７
２プロパン　　　　　　　　　１．２１　　　１．６２
ブタン　　　　　　　　　１６．１２　　　９．５４イ
ソブタン　　　　　　　０．８０　　　０．２４ペンテ
ン　　　　　　　　　Ｑ．Ｏ　　　　Ｑ．９３ペンタン
　　　　　　　　　ｏ．ｏ　　　　ｏ．ｏＣｍ”　　　
　　　　　　　　　０．２５　　　０．７９星笠且上 温度を６３５℃に上昇させそして供給原料をイソブタン
に変えた以外は上記比較例Ｅの方法を繰り返した。

イソブタンの転換率（％）　　　１６．１選択率（重量
％） メタン　　　　　　　　　　　１２．６エチレン　　　
　　　　　　　　３．７エタン　　　　　　　　　　　
　　０．２６プロピレン　　　　　　　　　３４．１３
プロパン　　　　　　　　　　　１．９５ｎ−ブタン　
　　　　　　　　１．８８ブテン　　　　　　　　　　
　３９．２１０ｓ”　　　　　　　　　　　　　　６．
７７失適量主 比較例Ｅと同じ方法を用いて１０８ｇ／時の速度でガソ
リン炭化水素混合物を触媒床に供給した。触媒床におけ
る温度および圧力を５９３℃および２ｐｓｉｇに維持し
た。ＦＩＡおよびＧＣにより分析した供給原料は以下の
組或を有した： オレフィン類１（１．５容量％　イソブタン３．６重量
％飽和物６１．　０％　Ｎ−ブタン５，ａｏｉ　　芳香
族２８．５％ベンタン１５．３％ 定常状態で全体的転換率は２０．３％であった。成分選
択率および転換率を以下に示す。

選択率（重量％）戒分転換率 Ｈ２＋コークス　　１．４４ メタン　　　　　３．６８ エチレン　　　　１６．２Ｇ エタン　　　　　　２．９７ プロピレン　　４２．　０２ プロパン　　　　２．６７ ３ イソブタン　　　　　　　　　　３２．１ＢＤ　　　　
　　　Ｏ．２４ Ｎ−ブタン　　　　　　　　　　２１．９ブテン　　　
　１２．３２ ベンテン　　　　　　　　　　　　６２，４ペンタン　
　　　　　　　　　　　１９．４ＣＩ’５　　　　　　
　　　　　　　　　３３．２ベンゼン　　　　５．４４ Ｃｙ’３　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．７
トルエン　　　　７．２３ Ｃ，非芳香族　　　　　　　　　　２１．７Ｃ．芳香族
　　　　４．２８ ＣＩ”　　　　　　　１．５２ 実施例３を比較例ＥおよびＦと比較すると、Ｎ−ブタン
およびイソブタンの転換率がオレフインの存在で倍であ
ることが示される。

遺１０【｛ ＦＣＣ装置からＣ４〜Ｃ●区分を取りそして比較例Ｅと
同じ方法を用いて反応させた。この流れにおけるオレフ
ィン濃度は５５重量％であった。残は１７．　１　ｆｆ
ｉ量％のイソブタンおよび７．６重量％のｎ　−７ ブタンを含むパラ鵞インであった。５９３℃およびｌｐ
ｓｉｇに維持された触媒床にこの混合物のＩＧＯ　ｇ／
時を供給した。結果を以下に要約する：全体的転換率　
　３４％ 選択率（重量％）成分転換率（％） １．５１ １６．　０４ ０．６０ ５３．　２２ ２．１０ メタン エチレン エタン プロピレン ブロバン イソブタン ＢＤ Ｎ−ブタン ブテン ペンテン ベンタン　　　１４．　３６ Ｃｓ’Ｓ ２５．５ ５９．３ ３．２ ４６．０ ５９．２ ３５．０ ベンゼン　　　　１．８４ Ｃ？’　３　　　　　　２．８６ トルエン　　　　４．１０ ＣＩ”　　　　　　　３．１８ より低い温度およびより低いイ〜ブタン濃度でン あるにもかかわらずここでのイＶブタン転換率は比較例
Ｅの転換率のおおよそ倍である。これは供給物中のオレ
フィンがパラフィン消費の速度を増大させることを示唆
する。

崖藍亘旦 ７イ 下に挙げられた成分を含有するＢＴラ婚１ネートを２１
０ｇ／時の供給速度で比較例Ｅの方法に従って反応させ
た。

供給原料（重量％） ブテン ペンテン ベンタン ヘキサン ベンゼン ヘキスタン（　ｈｅｘｔａｎｅ） ０．１９ ユｌ Ｏ．１亀 ４ｌ ５．１１ ６５．８８ １．５１ １９．２０ トルエン　　　　　　　　　２．１０ Ｃｓ”　　　　　　　　　　　　３．００この流れの全
体的オレフィン含有量は０．４１１ｉ量％である。触媒
床は５３８℃および９ｐｓｉｇに維持された。結果を以
下に示す。

選択率（重量％） １．２５ ２．８２ ７．８４ ３．３５ ３８．　０５ ４．４５ ２８．　６５ １．４０ ７．８０ （％） 成分転換率 コークス＋Ｈ！ メタン エチレン エタン プロピレン プロパン プテン ブタン ペンテン ペンタン ヘキサン ベンゼン　　　　　１．５３ ヘキスタン（Ｈｅｘｔａｎｅ）　　　　　　１８．　７
３トルエン ２．９９ １５．０４ １．７１ Ｃ．　”　　　　　　　　　　　　２．　８７反応性が
分子量とともに増大するのでＣ．、Ｃ．およびＣ７パラ
フィンの相対的な転換率は驚くほどでない。

遺１Ｌ銖』一 本発明に従って、５５重量％曳オレフィンを含有するＣ
４〜Ｃ４区分をＦＣＣ装置からとりそして１９５ｇ／時
の速度で比較例Ｅの方法に従って供給した。その流れの
組成を以下に示す。

供給原料（重量％） プロピレン　　　　　　０．１０ ブロバン　　　　　　　０．１４ イソブタン　　　　　１７．１１ Ｎ−ブタン　　　　　　７，６０ ブテン　　　　　　　３９．　２３ ペンテン　　　　　　１６．３６ ベンタン　　　　　　　１３．８０ Ｃ．”　　　　　　　　　　　５．６６触媒床を５３８
℃および９ｐｓｉｇに維持した。連続分留により反応器
流出液のＣ．および軽い部分を分離しそして生成物とし
て取り出した。２５６ｇ／時の速度で反応器入口に流出
液の０４＋部分を再循して戻しそして触媒床と接触する
まえに新しい供給原料と混合し、全体的供給速度を４５
１ｇ／時にした。

合併した供給原料の組成を以下に示す。

供給原料（重量％） プロピレン　　　　　ｌ．６１ プロパン　　　　　　０．０６ イソブタン　　　　１３．２５ Ｎ−ブタン　　　　　７．５９ ブテン　　　　　　２６、３９ ペンテン　　　　　２１．　４９ ペンタン　　　　　　１５．２７ Ｃ＊”　　　　　　　　　１４．３４ 反応器供給原料中のオレフィンの全体的濃度は４９．　
５　ｆｆｉ量％であった。

新しい供給原料の全体的転換率は３２％であった。

全体的選択率および成分転換率を以下に示す。

全体的選択率　　全体的転換率 （量量％）　　　　　（％） メタン　　　　　０．２６ エチレン　　　　１１．０５ エタン　　　　　　０．２３ プロピレン　　　７５．０９ プロパン　　　　　１．８３ イソブタン Ｎ−ブタン ブテン ペンテン ペンタン Ｃ，”　　　　　　　　１１．４３ 実施例５を比較例Ｇと比較すると供給原料にオレフィン
を存在させることから生ずるＣ．パラフィン転換率にお
いての増大を示す。実施例５においてＣ．パラフィンの
転換率は、空間速度が２倍も高いにもかかわらず比較例
Ｇより１０倍も高いことはおどろくべきことである。こ
の結果はパラフィンの転換上へのオレフィンの有効な作
用を示す。

６，３５ ３．６５ ５６．　０３ ２６．５３ ２９．５６ 井ｔＨ 供給原料がイソブタンであり、温度が６３５℃に上げら
れそして圧力が１２ｐｓｉｇに上げられた以外は比較例
Ｅの方法を繰り返した。

イソブタンの転換率（％）２３．７ 選択率（ＩｉＫ量％） メタン　　　　　　　　　１２．　４７エチレン　　　
　　　　　　　８．０３エタン　　　　　　　　　　　
　０．６２プロピレン　　　　　　　　３５．　８３プ
ロパン　　　　　　　　　　４．２６Ｎ−ブタン　　　
　　　　　１．７７ ブテン　　　　　　　　　　２９．０２Ｃｍ”　　　　
　　　　　　　　　５．％失盈亘１ １２ｐｓｉｇの圧力にした以外は一実施例４を繰り返し
た。全体的転換率は４２．３％であった。

選択率　　　成　分 （ｆｃ：１％）　　転換率００ ７．９ メタン エチレン　　　　　ｌ８、８ エタン　　　　　　　２．６ プロピレン　　　　５ｌ．４ プロパン　　　　　　４．６ イソブタン　　　　　　　　　　３３８ｌＢＤ　　　　
　　　　　　　　　　５７．８Ｎ−ブタン　　　　１３
．５ ブテン　　　　　　　　　　　　　６ｌ．８ペンテン　
　　　　　　　　　　　６５．７ペンタン　　　　　　
２．８ Ｃ．◆　　　　　　　　１１．４ 実施例６を比較例Ｈと比較すると温度が比較例Ｈよりも
４２℃も低いにもかかわらず実施例６のイソブタン転換
率が相当に高いことを示す。．これは実施例６への供給
原料中にオレフィンが存在することに起因する。

本発明に従っての供給原料として用いられる飽和パラフ
ィン炭化水素は４個またはそれ以上の炭素原子、特にＣ
ｍ−ｅｔａを有するパラフィン炭化水素である。各々の
．炭化水素および混合物が使用されることかできる。好
ましい炭化水素は６〜２０個の炭素原子を有する炭化水
素、特に費用の理由の転換は約４００〜８００℃、好ま
しくは５００〜７００℃の範囲の高温で行われる。

低い炭化水素分圧および１通過あたりの低い転換率はプ
ロピレン生成を優先する。供給炭化水素は水蒸気または
窒素のような不活性ガスと混合されることができる。炭
化水素分圧は実質的に低く、例えば１〜３０ｐｓｉａ　
　である。希釈剤を使用しない場合、約−１２　〜５Ｑ
ｐｓｉｇ，好ましくは−５〜３０ｐｓｉｇの範囲にわた
るシステムの圧力が適当である。希釈剤が使用される場
合、より高い圧力が使用されることができる。

高い空間速度および短い滞留時間は１通過当たより小さ
い。空間速度は使用される特定のゼオライトにより左右
されそして１〜５０００°／時のＷＨＳＶ、好ましくは
５〜２００ｏ／時のＷＨＳｖである。反応器滞留時間は
Ｏ．ＯＱ１〜２０秒、好ましいくは０．０１〜５秒であ
る。

本発明の転換反応は高度に吸熱的である。好ましくは流
動化固体触媒転換方法が用いられ、供給炭化水素蒸気が
ゼオライト触媒の流動化粒子と接触する。反応を維持す
るのに必要な熱は、適当な燃料炭化水素を燃焼させるこ
とによるような流動化再生帯域中の触媒粒子を別に加熱
することにより提供される。

固定床法が使用されることができる。そのような場合に
おいて工程間加熱と直列に反応帯域を使用するのが有利
である。

本発明において使用されるゼオライト触媒は珪質結品性
分子ふるいであることができる。そのようなシリカ含有
結晶性物質はシリカに加えて有意量のアルミナを含有す
る物質を包含する。これらの結晶性物質はしばしば“ゼ
オライ．ト“と名づけられ、即ち結晶性アルミノ珪酸塩
である。シリカ含有結晶性物質は本質的にアルミニウム
を含有しない珪酸塩をまた包含する。これらの結晶性物
質は結晶性シリカ多形体（例えば米国特許第４，　０６
１，　７４２号において開示されているシリカライト（
ｓｉ１ｉｃａｉｔｅ）、および米国再特許第２９９４８
号に開示されているオルガノ珪酸塩）、クロミア珪酸塩
（例えば嶌ＣＺＭ　’）　，鉄含有珪酸塩（ｆｅｒｒｏ
ｓｉｌｉ−ｃａｔｅ）およびガリオシリケート（ｇａｌ
ｌｉｏｓｉｌｉｃａ−ｔ８）（米国特許第４．２，１’
：３１８号参照）および硼素珪同第４．　２６９，　８
１３号および同第４．　３２７．　２３６号参照）によ
り例示される。

結晶性アルミノ珪酸塩はＺＳＭ　−　５　（米国特許第
３．　７０２．　８８６号および同第３，　７７０．　
６１４号参照）、ＺＳＭ　−１１　（米国特許第３．　
７０９．　９７９号参照）、ｚＳＭ一１２（米国特許第
Ｌ　８３２．　４４９号参照）　，　ＺＳＭ　−２１門 およびＺＳ％　１Ｂ　（米国特許第３．　９４８，　７
５８号参照）ＺＳＭ　−２３　（米国特許第４，　０７
６．　８４２号参照）およびＺＳＬｆ３５（米国特許第
４．　０１６．　２４６号参照）により最も良く例示さ
れる。

燐含有ゼオライトが適当に使用される（米国特許第３．
　９７２．　８３２号参照）そしてそのような場合にお
いて供給混合物に水蒸気を加えるのが特に有利である。

酸ゼオライト、特にＺＳＮタイプおよび硼素珪酸塩（ｂ
ｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ　）が特に好ましい。ＺＳＮ−
５が特にｍｌてある。

上のに加えて、ゼオライト含有物質が使用されることが
できる。代表的なそのような物質はぜオライト人（米国
特許第２．　８８２．　２４８号）、ゼオライトＸ（米
国特許第２．　８８２，　２４４号）、ゼオライトＹ（
米国特許第８．　１３０．　００７号）、ゼオライトＺ
Ｋ−５（米国特許第３，　２４７．　１９５号）、ゼオ
ライトＺ　Ｋ−４（米国特許第３，　３１４，　７５２
号）、合成モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）および
脱アルミニウ化モルデナイト、ならびにチャバザイト（
ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、フオ欠 一般に、ゼオライトは、天然に見い出されるようなまた
は合成的に造られるようなゼオライト中に存在するアル
カリ金属を置き代えるために通常所望の陽イオンとイオ
ン交換される。交換処理は例えば約１．５重量％より少
なくそして好ましくは約０．５重量％より少なくなるま
で最終触媒のアルカリ金属含有量を減少させるためであ
る。好ましい交換用陽イオンは水素、アンモニウム、希
土類金属およびそれらの混合物であり、特に好ましいの
は希土類金属である。イオン交換は例えば硫酸塩、塩化
物または硝酸塩のような所望もの陽イオンの適当２塩溶
液とゼオライトを慣例的に接触させることにより適当に
達成される。

触媒形は一般に摩滅にたいする高い抵抗、高い活性度お
よび例外的な水蒸気安定度により特徴づけられるので適
当なマトリックスの結晶性ゼオライトを有するのが好ま
しい。そのような触媒は適当な珪質ゾル中に結晶性ゼオ
ライトを分散させそして種々の手段によりゾルをゲル化
することにより容易につくることができる。上記結晶質
ゼオライトが分布されるマトリックスとして役に立つ無
機酸化物はシリカゲルあるいはシリカと適当な金属酸化
物との共ゲルを包含する。代表的な共ゲルはシリカーア
ルミナ、シリカーマグネシア、シリ一今クチ１ リア、シリが′ならびにシリカーアルミナーマグネシア
、シリカーアルミナージルコニアおよびシリカーマグネ
シアージルコニアのような三元組み合わせを包含する。

好ましい共ゲルはシリカーアルミナ、シリカージルコニ
委尽１ハシリカーアルミナージルコニアを包含する。上
記ゲルおよび共ゲルは一般に重要な部分のシリカおよび
小部分の他の上記酸化物（単数または複数）を含むだろ
う。

したがって、珪質ゲルまたは共ゲルマトリックスのシリ
カ含有量は一般に５５〜１００　ｆｆｉ量パーセント、
好ましくは６０〜９５重量パーセントの範囲内に入りそ
して他の金属酸化物（単数または複数）含有量は０〜４
５重量％そして好ましくは５〜４０重量パーセントの範
囲内に一般に入る。

上のに加えてマトリックスはまたカオリンタイブのクレ
イ、モンモリロナイト、べ蔦トナイトまたはハロイサイ
ト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）のような天然または合成ク
レイを含んでもよい。これらのクレイは単独であるいは
シリカまたはマトリックス配合における上に特定された
任意の共ゲルと組み合わせて使用されてよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい態様を図解的方法で例示する
。 １・・・配管、２・・・反応帯域、３・・・配管、４・
・・配管、５・・・分離帯域、６・・・配管、７・・・
ｉ！管、８・・・配管。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）４個またはそれ以上の炭素原子を有するパラ
   フィン炭化水素４０〜９５重量％と４個またはそれ以上
   の炭素原子を有するオレフィン５〜６０重量％との混合
   物を形成しそしてゼオライト触媒を含有する反応帯域に
   前記温合物を供給し、 ｂ）プロピレンへの前記混合物流の転換を優先する反応
   条件で前記混合物を前記触媒と接触させ、そして ｃ）反応混合物から生成物Ｃ＿２〜Ｃ＿３オレフィンを
   分離する。 ことを特徴とするパラフィン炭化水素供給原料からオレ
   フィンを製造する方法。
2. （２）パラフィン炭化水素供給原料がＣ＿６〜Ｃ＿２＿
   ６パラフィン炭化水素または炭化水素混合物である請求
   項（１）の方法。
3. （３）工程ｂ）の反応条件が４００〜８００℃の範囲の
   反応温度を包含する請求項（１）の方法。
4. （４）工程ｂ）の炭化水素分圧が１〜３０ｐｓｉａであ
   る請求項（１）の方法。
5. （５）ゼオライト触媒がＺＳＭ−５である請求項（１）
   の方法。
6. （６）ａ）４個またはそれ以上の炭素原子を有するパラ
   フィン炭化水素４０〜９５重量％と４個またはそれ以上
   の炭素原子を有するオレフィン５〜６０重量％との混合
   物を形成しそしてゼオライト触媒を含有する反応帯域に
   前記混合物を供給し、ｂ）プロピレンへの前記混合物流
   の転換を優先する反応条件で前記混合物を前記触媒と接
   触させ、ｃ）反応混合物からＣ＿２〜Ｃ＿３オレフィン
   を分離し、そして ｄ）未反応パラフィン炭化水素および 工程ｂ）において形成され且つ４個またはそれ以上の炭
   素原子を有するオレフィンを工程ａ）に再循環する ことを特徴とするパラフィン炭化水素供給原料からオレ
   フィンを製造する方法。