JP6967135B2 - オレフィン製造のための一体化された熱・接触分解 - Google Patents

Description

蒸気分解炉は通常、高い転化率で作動されて、主にエチレン及びプロピレンが所望の生成物として生成される。熱分解は、炭化水素の分圧、滞留時間、及び温度に依存する非選択的プロセスである。接触分解プロセスは選択的プロセスである。しかしながら、接触分解では高いエチレン収率が得られない。

一態様によれば、本明細書に開示される実施形態は、オレフィン及び／又はジエンを製造するプロセスに関する。該プロセスは、炭化水素含有フィードを熱分解して、オレフィン及びパラフィンの混合物を含有する分解炭化水素エフルエントを生成する工程を含んでもよい。上記炭化水素含有フィード中の炭化水素の転化率は約２０％〜５０％の範囲である。該プロセスは、上記分解炭化水素エフルエントを接触分解して、追加のオレフィン及び／又はジエンを含有する接触分解エフルエントを生成する工程を更に含む。

別の態様によれば、本明細書に開示される実施形態は、オレフィン及び／又はジエンを製造するシステムに関する。該システムは、炭化水素含有フィードを熱分解して、オレフィン及びパラフィンの混合物を含有する分解炭化水素エフルエントを生成するための反応ゾーンと、上記分解炭化水素エフルエントを接触分解して、追加のオレフィン及び／又はジエンを含有する接触分解炭化水素エフルエントを生成するための接触分解反応ゾーンとを有してもよい。

一態様によれば、本明細書に開示される実施形態は、オレフィン及び／又はジエンを製造するプロセスに関する。該プロセスは、１種以上の炭化水素を含有する炭化水素フィードストックを熱分解反応器の対流ゾーンで加熱して加熱炭化水素混合物を形成する工程を含んでもよい。上記加熱炭化水素混合物を蒸気と混合して、蒸気／炭化水素比が０．０４〜０．２の範囲である混合フィードストックを形成してもよい。該混合フィードストックを上記熱分解反応器の上記対流ゾーンで加熱してから、上記熱分解反応器の放射ゾーンで反応させて、上記炭化水素の一部を転化して、オレフィン及びパラフィンの混合物を含有する分解炭化水素エフルエントを生成してもよい。次いで、上記分解炭化水素エフルエント全体を、上記分解炭化水素エフルエントを接触分解するための接触分解反応ゾーンに供給して、追加のオレフィン及び／又はジエンを含有する接触分解炭化水素エフルエントを生成してもよい。得られた接触分解炭化水素エフルエントを分離して、水素留分、メタン留分、Ｃ２留分、エチレン留分、エタン留分、Ｃ３留分、プロピレン留分、プロパン留分、Ｃ４留分、ブタジエン留分、ブテン留分、ブタン留分、及びＣ５＋含有留分から選択される１つ以上の留分を回収してもよい。

他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

炭化水素混合物からオレフィンを製造するための本明細書の実施形態に係る一体化された熱分解・接触分解システムを示す簡略化されたプロセスフロー図である。 炭化水素混合物からオレフィンを製造するための本明細書の実施形態に係る一体化された熱分解・接触分解システムを示す簡略化されたプロセスフロー図である。

本明細書に開示される実施形態は、概して、炭化水素又は炭化水素混合物の熱分解及び接触分解を行ってオレフィンを製造するための一体化されたプロセスに関する。より具体的には、本明細書の実施形態は、炭化水素フィードストックを一定限度まで熱転化した後、接触分解を行うプロセスを提供する。

過度の転化及びコーキングは、一般的に、熱分解及び接触分解の併用を妨げる障害である。本明細書の実施形態によれば、これらの障害を解決することにより、別々のシステムよりも資本コストが安価な１つのシステムにおいて、選択性が改善され、収率が大きくなり、エネルギー消費も削減される。本明細書の実施形態による熱分解反応器は、従来の蒸気分解反応器に比べて簡略化されており、異なる温度及び圧力で作動し、異なる伝熱特性を有するため、はるかに安価な資本コストで有害なコークが除去／最小化される。熱分解反応器からのエフルエントは、より速く反応してより少ないエネルギー投入及びより高い目的生成物収率となるように組成が変更されているので、従来のフィードよりも接触分解のフィードストックとして優れている。また、このため、接触分解反応器は、より多くのフィードを処理し、所定のサイズの反応器システムからより多くの生成物を生成することができる。また、本明細書の実施形態に係る熱分解反応器及び接触分解反応器の組み合わせを用いると、ナフサ等のＣ２〜Ｃ５パラフィンよりも重質の炭化水素フィード等、様々な炭化水素フィードを処理することもできる。

本明細書の実施形態に従って非接触熱分解反応器を使用すると、比較的低い転化率で炭化水素フィードを熱処理により前処理することで、接触反応器においてより低いエネルギーでより転化されるフィードを調製することができる。接触分解反応器へのフィードの組成も、フィードからより高濃度の目的生成物が生成されるように変化する。

熱分解反応器において、炭化水素フィードは対流部で予熱され、希釈蒸気と混合されてから、放射部へ送られる。熱分解ヒータにおいて分解過酷度は低く保たれる。これにより、炭化水素は、主に一次（大きい）オレフィンと、エチレンやプロピレンのような多少の軽質オレフィンに熱分解される。

分解過酷度が低いため、二次分解が最小限に抑えられる。次いで、熱分解反応ゾーンからのエフルエントは、接触分解装置反応ゾーンへ送られて、エフルエント中の炭化水素が軽質オレフィンへと接触分解される。この反応スキームによって、プロピレン製造が改善し、燃料ガス及び燃料油成分が減少する。また、エネルギー消費が削減され、純粋な熱分解よりも、生成されるエフルエント中のプロピレン／エチレン比が高まり得る。本明細書の実施形態によれば、ライザー分解装置の代わりに充填床を用いて接触分解を行う場合、生成物はＮＯｘ及び／又は酸素を含まないので、生成物の回収が簡素化される。

本明細書の実施形態では、オレフィンを含有するフィード等、任意のフィードを使用してもよく、該フィードはＣ５＋炭化水素を含有してもよい。換言すれば、本明細書において、フィードストックは、ナフサ範囲の炭化水素や、他のより重質な炭化水素フィードストックを含んでもよい。いくつかの実施形態において、全原油、又は高沸点炭化水素を含有する他の炭化水素留分を使用してもよい。ＣＯ_２、Ｎ_２及び蒸気、又は任意の他の不活性ガスを希釈剤として使用して、熱分解及び接触脱水素反応器において分圧を低下させ、オレフィン選択性を高めることもできる。本明細書の実施形態によれば、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４炭化水素を含有する炭化水素フィード等、より軽質な炭化水素フィードを使用することもできる。

本明細書の実施形態に係る非接触熱分解反応器を、接触分解反応器へのフィードを調整する前反応器として説明することもできる。熱分解反応は、例えば、所望の熱分解転化率を達成するために、接触分解反応器に対する典型的なフィード予熱に必要とされる温度よりも高い温度で行ってもよい。あるいは、熱分解反応は、所望の転化率を達成するために、接触分解反応器に対する予熱の際の典型的な滞留時間よりも長い滞留時間にわたって起こってもよい。換言すれば、本明細書における一体化プロセス及び利点は、先行技術の接触脱水素プロセスを用い、フィードを所望の接触脱水素温度まで加温するための予熱器（典型的な予熱により得られる転化率は実質的にゼロ又は最小（＜１％）である）を単に備えることによって達成されるものではない。

フィードの組成に応じて、熱分解工程では好適な低転化率を使用できる。概して、熱分解段階での転化率は、典型的な熱分解反応器の半分であってもよい。熱分解反応器フィードの組成に応じて、目標転化率は５０％未満、例えば４０％未満、３５％未満、３０％未満、又は２５％未満となり、いくつかの実施形態では、目標転化率は、下限２０％、２５％、又は３０％から上限３０％、３５％、４０％、４５％、又は５０％の間であってもよい。したがって、いくつかの実施形態において、好適な転化率は、２０〜２５％、２５〜３０％、３０〜３５％、３５〜４０％、４０〜４５％、４５〜５０％、それらの組み合わせ（それらの間の全ての点を含む）であってもよい。本明細書に記載する転化率は、特に断りのない限り、モルに基づく。例えばナフサフィードに関しては、熱分解工程における転化率は約３０％であってよい。

このように、接触分解反応器へのフィードは、従来の蒸気分解炉とは異なる温度／圧力条件や、異なる蒸気／油比（又は希釈剤／油比）で前処理及び転化されている。この組み合わせにより、資本金が低くなり、複合反応器システムをより高い選択性で作動させて全体としてより多くのオレフィン生成物（エチレン／プロピレン／ブテン／ブタジエン／Ｃ５オレフィン）を生成できる。

上記のように、本明細書の実施形態によれば、以下に限定されないが全原油、又は全原油と軽油もしくは他の炭化水素ストリームとの混合物等、実質的に任意の炭化水素フィードを使用してエチレン及びプロピレンを生成することができる。Ｃ３より重質のフィードでは、熱分解のみで生成される場合よりも高いプロピレン／エチレン（Ｐ：Ｅ）比を得ることができる。全体的な概念は変わらないが、選択した作動条件は各フィードに合わせて変更してもよい。フィードとして全原油、又は全原油と軽油もしくは他の炭化水素ストリームとの炭化水素混合物を使用するこれらの実施形態においては、上流原油蒸留塔を使用する必要がない。

図１は、本明細書の実施形態に係る一体化された熱分解・接触分解システムの簡略化されたプロセスフロー図を示す。炭化水素をエチレン、プロピレン、ブテン及び他のオレフィン化合物へと熱分解するために、管状燃焼炉等の熱分解ヒータ１を使用してもよい。熱分解ヒータ１は、対流部又はゾーン２及び分解部又は放射加熱ゾーン３を有する。熱分解ヒータ１は１本以上のプロセス管４（放射コイル）を有し、その中で、炭化水素フィードライン２０から供給された炭化水素の一部が熱印加時に熱分解されて生成物ガスが生成される。炉床バーナ、床バーナ又は壁バーナ等の熱媒体入口８から熱分解ヒータ１の分解部３に導入された熱媒体を燃焼させ、排気口１０から排出することで、放射熱及び対流熱が供給される。

単一の炭化水素であっても、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素等の炭化水素の混合物であってもよい炭化水素フィード２０及び／又はより重質なフィード（例えば、ナフサ、原油、又は原油を含む炭化水素混合物）を、熱分解ヒータ１の対流部２に配置された加熱コイル２４に導入してもよい。加熱コイル２４において、炭化水素フィードストックは、排気との対流熱交換により加熱及び／又は気化されてもよい。

炭化水素フィードストックの沸点範囲に応じて、得られた加熱炭化水素フィードストック２５は、部分的に又は完全に気化されてもよい。完全に気化されたフィードストックは、次いで、過熱及び分解に供してもよい。部分的にしか気化されていないフィードストックの場合、加熱炭化水素フィードストック２５は、１つ以上のフラッシュドラム２７を通過させて、加熱炭化水素蒸気２６を液体５０から分離してもよい。フラッシュドラム２７は、より重質な炭化水素を含む混合物にのみ必要となり、ナフサや軽油等、より軽質なフィードを分解するプロセスでは用いなくてよい。より価値の高い最終生成物を生成するために、液体５０は、第２加熱／気化コイル及び第２放射コイル等で別々に処理して追加のオレフィンを生成してもよいし、あるいは他の水素化転化プロセスを介して処理してもよい。

所望であれば、加熱炭化水素フィードストック蒸気２６は、次いで、蒸気、又は窒素、二酸化炭素もしくは任意の他の無機ガス等の不活性化合物と混合されてもよい。希釈蒸気又は不活性物質は、フローライン２８を介して上記プロセスに供給されてもよい。プラントにおける上記プロセス又は追加のプロセスの様々な部分では低温又は飽和蒸気を使用してもよく、他の部分では高温過熱蒸気を使用してもよい。プラントにおける上記プロセス内等で使用する蒸気は、熱分解ヒータ１の対流ゾーン２に配置された加熱コイル８０、８２を介して加熱又は過熱されてもよい。

次いで、ストリーム２９中の加熱炭化水素混合物は、熱分解ヒータ内の加熱コイル２４よりも低い高さに、したがって高い温度に配置されてもよい加熱コイル３０に供給されてもよい。次いで、熱分解ヒータ１の放射ゾーン３に配置され、かつ炭化水素蒸気を熱分解により部分的に転化するための温度で作動される１本以上のプロセス管４の１本以上の分解コイル（標識なし）に、得られた過熱混合物をフローライン３２を介して供給してもよい。次いで、分解炭化水素生成物は、フローライン３４を介して回収されてもよい。

次いで、分解炭化水素生成物は、フローライン３４、３６を介して接触分解反応ゾーン４０に供給されてもよい。場合によっては、追加の炭化水素３８を分解炭化水素生成物３４と混合して、接触分解反応ゾーン４０で転化してもよい。追加の炭化水素３８としては、例えば、いくつかの実施形態では炭化水素フィードストック２０の一部、他の実施形態では他の炭化水素留分が挙げられる。１本以上のプロセス管４内の１本以上のコイルの出口温度に応じて、追加の炭化水素３８を使用して、分解エフルエントを所望の接触分解反応ゾーン入口温度まで冷却（急冷ではない）してもよい。あるいは又はさらに、移送ライン交換器３５を使用して、分解炭化水素生成物３４の温度を接触分解反応ゾーンの所望の入口温度まで下げてもよい。直接交換と間接交換の両方を使用する場合、これらは任意の順序で配置してもよい。

次いで、フローライン３６中の炭化水素は、図示されるように並列又は直列で作動する１つ以上の接触分解反応器６１を備えてもよい接触分解反応ゾーン４０に送られてもよい。接触分解反応器はそれぞれ、分解触媒を含む１つ以上の床６３を有してもよい。接触分解炭化水素エフルエントは、次いで、反応器６１からフローライン６５を介して回収され、フローライン６７を介して生成物回収・分離ゾーン（図示せず）に送られてもよい。図示されていないが、接触分解反応ゾーン４０は、デコーキング用の蒸気及び空気を供給するためのフィードライン及び制御バルブ、接触分解エフルエント６５を急冷するための急冷システムの他、デコーキング及び／又は触媒再生を行う反応器からデコーキングエフルエントを回収するためのフローラインを更に備えてもよい。

接触分解反応ゾーン４０は、固定床反応器、充填床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は他の任意のタイプの分解反応器を備えてもよい。図示するように、反応ゾーン４０は３つの固定床反応器を備えていてもよく、これらはずらして作動させてもよい。触媒は急速に不活性化し得るため、複数の充填床反応器が必要になることもある。熱分解装置内の過酷度は低いため、熱コイル反応器は、クリーニング（デコーキング）が必要になるまで数か月間稼働することもできる。触媒が失活すると、生成物の分布も経時変化する。生成物の組成の変動を最小限に抑えるために、複数の充填床を分解開始時からデコーキング開始時の間（時間的に）ずらして使用する。例えば、４反応器システムであって、３つがいかなる時でも分解に使用されるシステムを想定する。１つの反応器はデコーキングサイクル下にある。第１の反応器はほぼクリーンな状態（初期活性を有する触媒）であり、第２の反応器は３３％の活性を有し、第３の反応器は６７％の活性サイクル下にある。許容触媒活性限界に達した第４の反応器は、取り出されて再生される。よって、第４の反応器がクリーンになると、それが第１の反応器の代わりとなり、第１の反応器が第２の反応器の役割を果たし、第２の反応器が使用済の第３の反応器の役割を果たし、元の第３の反応器はデコーキングされる。このサイクルが繰り返される。サイクルが同期化されない場合、予備の反応器が更に必要になることもある。図示された３つの反応器を有するシステムで同様の構成を使用してもよい。この場合、１つはデコーキング中であり、他の２つはそれぞれ０％、５０％の活性サイクル下にある。より多くの又はより少ない反応器を有する反応ゾーンには、他の周期的構成を使用してもよい。

いくつかの実施形態において、液体留分５０又はその一部を追加の炭化水素フィード３８として使用してもよい。液体留分５０の高温によって、フィードストック２０を更に全体的により軽質な炭化水素へと転化しながら、熱分解装置エフルエントを効率的に冷却（急冷ではない）することもできる。

図２は、本明細書の実施形態に係る一体化された熱分解・接触分解システムの簡略化されたプロセスフロー図を示す。図中、同じ数字は同じ部位を表す。炭化水素をエチレン、プロピレン、ブテン及び他のオレフィン化合物へと熱分解するために、管状燃焼炉等の熱分解ヒータ１を使用してもよい。熱分解ヒータ１は、対流部又はゾーン２及び分解部又は放射加熱ゾーン３を有する。熱分解ヒータ１は１本以上のプロセス管４（放射コイル）を有し、その中で、炭化水素フィードライン２０から供給された炭化水素の一部が熱印加時に熱分解されて生成物ガスが生成される。炉床バーナ、床バーナ又は壁バーナ等の熱媒体入口８から熱分解ヒータ１の分解部３に導入された熱媒体を燃焼させ、排気口１０から排出することで、放射及び対流熱が供給される。

単一の炭化水素であっても、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素等の炭化水素の混合物であってもよい炭化水素フィード２０を、熱分解ヒータ１の対流部２に配置された加熱コイル２４に導入してもよい。加熱コイル２４において、炭化水素フィードストックは、排気との対流熱交換により加熱及び／又は気化されてもよい。

炭化水素フィードストックの沸点範囲に応じて、得られた加熱炭化水素フィードストック２５は、部分的に又は完全に気化されてもよい。完全に気化されたフィードストックは、次いで、過熱及び分解に供してもよい。部分的にしか気化されていないフィードストックの場合、加熱炭化水素フィードストック２５は、１つ以上のフラッシュドラム２７を通過させて、加熱炭化水素蒸気２６を液体５０から分離してもよい。図１に関して記載した上記実施形態と同様に、フラッシュドラム２７は、より重質な炭化水素を含む混合物にのみ必要となり、より軽質なフィードを分解するプロセスでは用いなくてよい。より価値の高い最終生成物を生成するために、液体５０は、第２加熱／気化コイル及び第２放射コイル等で別々に処理して追加のオレフィンを生成してもよいし、あるいは他の水素化転化プロセスを介して処理してもよい。

所望であれば、加熱炭化水素フィードストック蒸気２６は、次いで、蒸気、又は窒素、二酸化炭素もしくは任意の他の無機ガス等の不活性化合物と混合されてもよい。希釈蒸気又は不活性物質は、フローライン２８を介して上記プロセスに供給されてもよい。プラントにおける上記プロセス又は追加のプロセスの様々な部分では低温又は飽和蒸気を使用してもよく、他の部分では高温過熱蒸気を使用してもよい。プラントにおける上記プロセス内等で使用する蒸気は、熱分解ヒータ１の対流ゾーン２に配置された加熱コイル８０、８２を介して加熱又は過熱されてもよい。

次いで、ストリーム２９中の加熱炭化水素混合物は、熱分解ヒータ内の加熱コイル２４よりも低い高さに、したがって高い温度に配置されてもよい加熱コイル３０に供給されてもよい。次いで、熱分解ヒータ１の放射ゾーン３に配置され、かつ炭化水素蒸気を熱分解により部分的に転化するための温度で作動される１本以上のプロセス管４の１本以上の分解コイルに、得られた過熱混合物をフローライン３２を介して供給してもよい。次いで、分解炭化水素生成物は、フローライン３４を介して回収されてもよい。

次いで、分解炭化水素生成物は、フローライン３４、３６を介して接触分解反応ゾーン７０に供給されてもよい。場合によっては、追加の炭化水素３８を分解炭化水素生成物３４と混合して、接触分解反応ゾーン７０で転化してもよい。１本以上のプロセス管４の１本以上のコイルの出口温度に応じて、追加の炭化水素３８を使用して、分解エフルエントを所望の接触分解反応ゾーン入口温度まで冷却（急冷ではない）してもよい。いくつかの実施形態において、追加の炭化水素としては、炭化水素フィードストック２０の一部が挙げられる。あるいは又はさらに、移送ライン交換器３５を使用して、分解炭化水素生成物３４の温度を接触分解反応ゾーンの所望のフローライン３６入口温度まで下げてもよい。直接交換と間接交換の両方を使用する場合、これらは任意の順序で配置してもよい。

次いで、フローライン３６中の炭化水素は、流動接触分解（ＦＣＣ）反応器システムを備えてもよい接触分解反応ゾーン７０に送られてもよい。フローストリーム３６中の熱分解エフルエントは、ライザー反応器７３の底部近くに配置された１つ以上のフィード注入器７２を介して注入される。ライザー反応器フィードは、Ｊ型ベンド７１を通って導入された高温再生触媒と接触する。該触媒は、例えば、Ｙ型ゼオライト系触媒であってよく、単独で使用しても、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１等の他の触媒と組み合せて使用してもよい。

フィードの気化を維持し、ライザー反応器７３（図示せず）に導入された追加の炭化水素フィードを全て気化し、及び／又はフィードの温度を所望の反応器温度（例えば、５００℃〜約７００℃の範囲）に維持もしくは上昇させるのに必要な熱、並びに吸熱（反応熱）に必要な熱はいずれも、再生器７７からの高温再生触媒及び熱分解反応器１の両方によって供給されてもよい。ライザー反応器７３内の圧力は、通常、約１ｂａｒｇ〜約５ｂａｒｇの範囲である。

接触分解反応の大部分が完了した後、生成物、未転化フィード蒸気、及び使用済み触媒の混合物は、サイクロン格納容器７８に収容された２段式サイクロンシステムに流れ込む。２段式サイクロンシステムは、使用済み触媒を蒸気から分離するための１段目サイクロン８４を有する。使用済み触媒は、１段目サイクロンのディップレッグ８５を通ってストリッパー８９中に排出される。１段目サイクロン８４からの分離蒸気に同伴された微細触媒粒子は、２段目サイクロン８６で分離される。回収された触媒は、ディップレッグ８７を介してストリッパー８９中に排出される。２段目サイクロン８６からの蒸気は、プレナム９１に接続された二次サイクロン出口から排気され、次いで、反応器蒸気ライン９３を通って主精留塔／ガスプラント（図示せず）に送られて、所望のオレフィンを含む生成物が回収される。必要に応じて、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）又は蒸気を分配器ライン９２を介して急冷媒体として導入することにより、生成物蒸気を更に冷却する。

ディップレッグ８５、８７を介して回収された使用済み触媒は、ストリッパー床８９でストリッピングされ、それにより、蒸気分配器１００を介してストリッパー８９の底部に導入された蒸気が向流接触することで間隙蒸気（触媒粒子間に捕捉された炭化水素蒸気）が除去される。次に、使用済み触媒は、使用済み触媒スタンドパイプ１０３及びリフトライン１０５を介して再生器７７に移される。使用済み触媒スタンドパイプ１０３に配置された使用済み触媒スライドバルブ１０７は、ストリッパー８９から再生器７７への触媒流を制御するために使用される。燃焼空気のごく一部を分配器１０４を介して導入して、使用済み触媒をスムーズに移しやすくしてもよい。

コーク化した触媒又は使用済み触媒は、高密度再生器床１２４の中央で使用済み触媒分配器１０６を介して排出される。燃焼空気は、再生器床１２４の底部に配置された空気分配器１０８によって導入される。次いで、触媒上に堆積したコークを燃焼空気との反応によって再生器７７において燃焼させる。例えば、再生器７７は、約６４０℃〜約７５０℃の範囲の温度及び約１ｂａｒｇ〜約５ｂａｒｇの範囲の圧力で作動してもよい。排ガスと共に同伴された触媒微粒子は、１段目サイクロン１０９及び２段目サイクロン１２１で回収され、それぞれディップレッグ１２０、１２２を介して再生器触媒床中に排出される。２段目サイクロン１２１の出口から回収された排ガスは、下流の廃熱回収及び／又は電力回収のために再生器プレナム２３を介して排ガスライン１４０に向けられる。

再生触媒の第１の部分は、再生器７７及び再生触媒スタンドパイプ１２７と流れ連通した抜き取りライン１２５を介して再生触媒（ＲＣＳＰ）ホッパー（図示せず）に抜き取られてもよい。ＲＣＳＰホッパー内の触媒床は、再生器７７床レベルで浮遊してもよい。次いで、再生触媒は、Ｊ型ベント７１と流れ連通した再生触媒スタンドパイプ１２７を介してホッパーからライザー反応器７３に移される。再生器７７からライザー反応器７３への触媒流は、再生触媒スタンドパイプ１２７に配置されたスライドバルブ１２８によって調節されてもよい。ライザー反応器７３内の所望の最高温度を維持するために、スライドバルブ１２８の開口を調整して触媒流を制御する。

再生触媒をＪ型ベンド７１からライザー反応器７３にスムーズに移すことができるように、揚力蒸気に加えて、揚力媒体としてＣ_４オレフィンやナフサ等のフィードストリーム又は同様の外部ストリームをＹ部に配置されたガス分配器１３０を介してＪ型ベンド７１に注入するように準備してもよい。Ｊ型ベンド７１は、このような反応に有利な条件でＣ_４オレフィン及びナフサストリームを軽質オレフィンへと分解するための高密度床反応器として機能してもよい。上記有利な条件としては、ＷＨＳＶが０．５〜５０ｈ^−１、温度が６４０℃〜７５０℃、滞留時間が１未満〜１０秒（例えば、１〜９秒、又は３〜８秒）である条件が挙げられる。これらの条件を達成できるように、Ｊ型ベンド７１の直径又はサイズを最適化してもよい。

再生器７７は、ガス空塔速度が０．５〜１．２ｍ／秒の範囲、床密度が４００〜６００ｋｇ／ｍ^３の範囲である従来の乱流レジームにおいて作動してもよい。必要に応じて、１本以上のフローライン１４２を介して補充触媒を導入してもよい。接触分解反応器で採用される触媒としては、単一の触媒、又はＹ型ゼオライト／ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５もしくは他の同様の触媒との組み合わせ（ＵＳ５０４３５２２及びＵＳ５８４６４０２に記載されているもの等）が挙げられる。

いくつかの実施形態において、液体留分５０又はその一部は、重質炭化水素注入ノズル（図示せず）を介してライザー反応器７３に供給されてもよい。このようにして、より重質な炭化水素をライザー反応器で接触分解させて、追加の軽質炭化水素を生成し、炭化水素フィードストック２０の総転化率を高くしてもよい。

上述のように、本明細書の実施形態では、熱分解と接触分解とが一体化される。最初に少量の蒸気を用いて又は蒸気を用いずに熱分解反応を低転化率まで行うことによって、接触分解ユニットへのフィードが向上する。図１及び図２に関して上述したもの等、様々な方法によって熱分解エフルエントを接触分解装置に供給することができる。

任意の炭化水素を使用できるものの、別の例として、図１及び図２のシステムによって処理される炭化水素としてナフサを選択してもよい。

ナフサは、対流部のフィード予熱コイルで予熱される。次いで、希釈蒸気と混合される。蒸気の量は、ゼロから、接触分解触媒の特性によって制限されるような最大値までであってよい。いくつかの実施形態において、使用される蒸気／油比（ｗ／ｗ）は、約０．０５〜約０．２の範囲であってもよい。希釈蒸気は、対流部で過熱されてもされなくてもよい。通常、ナフサは希釈蒸気と混合した後、完全に気化される。原油のような非常に重質なフィードを使用する場合、未気化フィードは、更なる気化／過熱に送られなくてもよいが、対流部から取り出されてもよい。気化炭化水素＋蒸気のみが対流部で更に過熱され、その後、放射コイルに送られる。

放射部は、比較的低い過酷度で作動される。熱分解の過酷度は低いため、任意の設計の放射コイルを使用できる。実際、低選択性ＳＲＴ−１型（蛇行）コイルは、安価でコイルあたりの容量が大きいため、有利な場合がある。しかし、使用できる放射コイルは限定されない。コイル出口温度は低く、通常は８００℃未満となり、フィードの転化率は、熱分解装置のみの場合に見られる典型的な転化率の値の半分より低くなる。

熱分解工程のための最大コイル出口温度は比較的低く保たれるべきである。放射コイル出口温度（ＣＯＴ）は、例えば８００℃未満であってよい。いくつかの実施形態において、ＣＯＴは約５５０℃〜約８００℃の範囲、例えば約６５０℃〜約７５０℃の範囲又は約７２５℃〜約７７５℃の範囲であってもよい。

より高いコイル出口温度を使用する場合、接触分解前に熱分解エフルエントを所望の温度まで冷却するために、より低温のフィードを注入することができる。温度が非常に高いと、接触分解触媒の性能が影響を受ける場合がある。接触分解フィードの温度は、使用する触媒に基づいて適宜選択されるべきである。この温度は、ライザー反応器又は接触分解反応器に供給される再生触媒と組み合わせた時に、接触分解反応を行うのに十分な温度である必要がある。

分解触媒は一般的に高温にさらすことができないので、コイル出口温度を監視及び制御する必要がある。経済的な決定により、より高い温度になる場合は、中間移送ライン交換器又は直接熱交換を用いて、コイルエフルエントを必要なレベルまで冷却できる。そうでなければ、熱分解装置（又は熱分解ユニット）からのエフルエントは、更に処理することなく接触分解装置に送ってもよい。熱分解反応器から出てきた生成物は、（並列反応器に供給するためのＴ字配管等を介して同じ組成の２つ以上の部分に分離される場合と比較して）接触脱水素前に成分分離されない。熱分解工程と接触分解工程との間の流れを促進するために、熱分解工程は、接触分解工程よりも高い圧力で行ってもよい。

原則として、任意のタイプの接触分解装置を使用することができる。工業界では、流動接触分解装置（ＦＣＣ）が一般的である。これはライザー分解装置である。流動床分解装置も考慮できる。充填床反応器も使用できる。触媒は急速に不活性化するため、連続的又は定期的に再生する必要がある。ＦＣＣでは、連続的な再生を行う。固定床反応器では、定期的な再生を行ってもよい。本例では、接触反応器システムを固定床運転として説明する。ただし、固定床に限定されるものではなく、任意のタイプの反応器を使用できる。触媒は急速に不活性化するため、複数の充填床反応器が必要である。熱分解装置内の過酷度は低いため、熱分解装置は、クリーニング（デコーキング）が必要になるまで数か月間稼働する。触媒が不活性化すると、生成物の分布も経時変化する。生成物の組成の変動を最小限に抑えるために、複数の充填床を分解開始時からデコーキング開始時の間（時間的に）ずらしてもよい。例えば、４反応器システムであって、３つの反応器が分解に使用され、１つの反応器がデコーキングに使用されるシステムを想定する。第１の反応器はほぼクリーンな状態（初期活性を有する触媒）であり、第２の反応器は約３３％の活性を有し、第３の反応器は約６７％の活性サイクル下にある。許容触媒活性限界に達した第４の反応器は、取り出されて再生される。よって、第４の反応器がクリーンになると、それが第１の反応器の代わりとなり、第１の反応器が旧第２の反応器の役割を果たし、旧第２の反応器が旧第３の反応器の役割を果たし、旧第３の反応器がデコーキングされる。このサイクルが繰り返される。サイクルが同期化されない場合、予備の反応器が更に必要になることもある。

ＦＣＣ又は流動床を使用する場合、周期的運転は行わない。ＦＣＣ手法では、触媒は全て再生器へ送られて再循環される。流動床反応器では、触媒の一部が抜き取られて再生され、流動床に送り返される。充填床、従来の流動床、又はＦＣＣ型反応器では、空間速度や触媒循環等の重要なパラメータを、オレフィンを含む熱分解エフルエントを分解するために最適化してもよい。固定床反応器を使用する場合、それを燃焼ヒータ内に配置したり、及び／又は断熱的に作動させたりできる。反応熱により、最適な作動モードと設計が決まる。多くの場合、燃焼環境はよりコンパクトであるため好ましい。接触反応器の後、エフルエントを急冷し、生成物を回収してもよい。

多くの触媒が接触分解用に市販されている。適切な触媒であればいずれも使用できる。通常、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｙが、添加物の有無にかかわらず、重質フィードに使用される。ＺＳＭ−５は、ナフサ及びより低級な炭化水素フィードに使用される。エフルエント中の所望のＰ／Ｅ比を満たすために、触媒混合物中のＺＳＭ−５触媒の濃度はより高い又は最適であることが好ましい。ＺＳＭ−５は、高級なオレフィンを低級なオレフィン（Ｃ３Ｈ６及びＣ４Ｈ８）に選択的に転化する。ただし、接触分解に適した触媒であればいずれも使用できる。

ナフサ分解の典型例を表１に示す。ワンススルー収率は、反応器の出口で得られる収率として定義される。有価値化学物質の収率は、アセチレンとＭＡＰＤを水素化し、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４飽和物を熱分解装置に再循環させて消炎させた後に計算される。これは、有価値化学物質を製造できる可能性を示す。有価値化学物質は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、ベンゼン、トルエン及びＣ８芳香族化合物で構成される。

ナフサを最大オレフィンモードで熱分解だけする場合は、コイル出口温度は約８４０℃であり、一方、最大プロピレンモードでは約８２０℃となる。コイル出口温度は設計による。本明細書の実施形態による熱・接触分解の場合、コイル出口温度は８００℃未満となり、いくつかの実施形態において、熱反応器では７５０℃未満であってよい。接触分解反応器の出口温度は通常７００℃未満となる。

本例ではナフサを使用するが、任意の炭化水素を使用できる。原油を処理する時、フィードを予熱することによって、ナフサの沸点範囲の炭化水素のみを気化させてもよい。重質（未気化）炭化水素は精製所に送って、更に処理することができる（ＦＣＣやビスブレーカー等）。あるいは、熱分解燃料油分離ユニットに送ることができる。重質油は軽質油から分離でき、軽質油のみを別途、別の反応器システムで分解できる（熱分解後に接触分解）。あるいは、重質油を接触分解装置のみで分解してもよい。いくつかの実施形態では、より重質な炭化水素をより低い過酷度で分解するために、より重質な成分を入口７２の下流のライザー反応器に供給してもよい。

全てのガソリン成分（Ｃ５−４００°Ｆ）の範囲の材料を、部分的水素化の有無にかかわらず（主にオレフィンと非常に低級なジオレフィン）、本明細書のフィードストックとして使用してもよい。いくつかの実施形態では、ガソリン範囲材料は、ＢＴＸ抽出（ベンゼン−トルエン−キシレン抽出）部に送ってもよく、ラフィネートは、本明細書の実施形態に従って熱分解とそれに続く接触分解を行うことができる分解ヒータシステムに送ることができる。

必要な加熱は、熱分解に使用される燃焼ヒータと一体化させることができる。熱・接触分解は、同じ燃焼ヒータで行うこともできるし、異なるヒータで行うこともできる。フィードや触媒の種類にもよるが、接触分解は、燃焼ヒータを用いずに断熱的に行うことができる。熱反応器と接触反応器は両方とも、蒸気／空気デコーキング法でデコーキング又は触媒再生してもよい。接触分解エフルエントのみが生成物の回収に使用される。デコーキングエフルエントは排出されてもよい。触媒の再生は固定床プロセスとは分離されるため、生成物はＮＯｘや酸素を含有しない。したがって、回収部はシンプルである。接触反応器への入口温度を下げる必要がある場合は、新しいフィードを使用して温度を抑えることができる。

接触分解反応器からの炭化水素エフルエントは、オレフィン及びジエンを適切に分離して回収するために処理されてもよい。例えば、１塔以上の蒸留塔を使用して、接触分解反応器エフルエントを２つ以上の留分、例えば、水素留分、メタン留分、Ｃ２留分、エチレン留分、エタン留分、Ｃ３留分、プロピレン留分、プロパン留分、Ｃ４留分、ブタジエン留分、ブテン留分、ブタン留分、及び／又はＣ５＋含有留分に分離してもよい。所望であれば、Ｃ５＋含有留分の一部又は全部を更なる分解のためにリサイクルして、所望の生成物を更に生成してもよい。

上述のように、本明細書の実施形態では、熱分解と接触分解とが一体化される。熱分解は、炭化水素の分圧、滞留時間、及び温度に依存する非選択的プロセスである。接触分解プロセスは選択的プロセスであり、高いエチレン収率を得ることはできないが、高いプロピレン収率を得ることができる。本明細書の実施形態では、熱分解と接触分解とを新規な方法で組み合わせて、エチレンとプロピレンの両方を高収率で生成する。

本開示には限られた数の実施形態しか示されていないが、本開示の恩恵を受ける当業者は、本開示の範囲から逸脱しない他の実施形態も考案され得ることを理解するであろう。したがって、該範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

Claims (19)

1. オレフィン及び／又はジエンを製造するプロセスであって、
   Ｃ５＋炭化水素を含有する炭化水素含有フィードを５５０℃〜７５０℃の範囲の温度で熱分解して、オレフィン及びパラフィンの混合物を含有する分解炭化水素エフルエントを生成する工程であって、上記炭化水素含有フィードに含まれる炭化水素の熱分解反応による転化率がモルに基づいて２０％〜４０％未満の範囲である工程と、
   上記分解炭化水素エフルエントを接触分解して、追加のオレフィン及び／又はジエンを含有する接触分解エフルエントを生成する工程と
   を含むプロセス。
2. 上記分解炭化水素エフルエントは、上記接触分解工程前に分離されない、請求項１に記載のプロセス。
3. 直接又は間接熱交換により上記分解炭化水素エフルエントを冷却することを更に含む請求項１に記載のプロセス。
4. 上記接触分解エフルエントを、水素留分、メタン留分、Ｃ２留分、エチレン留分、エタン留分、Ｃ３留分、プロピレン留分、プロパン留分、Ｃ４留分、ブタジエン留分、ブテン留分、ブタン留分、及びＣ５＋含有留分から選択される１つ以上の留分に分離することを更に含む請求項１に記載のプロセス。
5. 蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を上記炭化水素含有フィードと混合して希釈フィード混合物を形成することを更に含む請求項１に記載のプロセス。
6. 上記希釈フィード混合物の蒸気／炭化水素比は、重量で０．０５〜０．２の範囲である、請求項５に記載のプロセス。
7. 請求項１に記載のプロセスによりオレフィン及び／又はジエンを製造するシステムであって、
   Ｃ５＋炭化水素を含有する炭化水素含有フィードを５５０℃〜７５０℃の範囲の温度で熱分解して、オレフィン及びパラフィンの混合物を含有する分解炭化水素エフルエントを生成するための反応ゾーンであって、上記炭化水素含有フィードに含まれる炭化水素を熱分解反応によりモルに基づいて２０％〜４０％未満の範囲で転化するように構成された反応ゾーンと、
   上記分解炭化水素エフルエントを接触分解して、追加のオレフィン及び／又はジエンを含有する接触分解炭化水素エフルエントを生成するための接触分解反応ゾーンと
   を有するシステム。
8. 上記分解炭化水素エフルエントを成分分離せずに上記接触分解反応ゾーンに移すためのフィードラインを更に有する請求項７に記載のシステム。
9. 炭化水素フィードを上記分解炭化水素エフルエントと混合して、上記分解炭化水素エフルエントの温度を下げるためのフィードラインを更に有する請求項７に記載のシステム。
10. 上記熱分解反応ゾーンは熱分解反応器を有する、請求項７に記載のシステム。
11. 上記接触分解反応ゾーンはライザー反応器を有する、請求項７に記載のシステム。
12. 上記接触分解反応ゾーンは、ずらして作動される並列した２つ以上の固定床を有する、請求項７に記載のシステム。
13. 上記炭化水素含有フィードを蒸気、二酸化炭素又は窒素のうち１つ以上と混合するためのフィードラインを更に有する請求項７に記載のシステム。
14. オレフィン及び／又はジエンを製造するプロセスであって、
    １種以上のＣ５＋炭化水素を含有する炭化水素フィードストックを熱分解反応器の対流ゾーンで加熱して加熱炭化水素混合物を形成する工程と、
    上記加熱炭化水素混合物を蒸気と混合して、蒸気／炭化水素比が０．０４〜０．２の範囲である混合フィードストックを形成する工程と、
    上記混合フィードストックを上記熱分解反応器の上記対流ゾーンで加熱する工程と、
    上記混合フィードストックを上記熱分解反応器の放射ゾーンで５５０℃〜７５０℃の範囲の温度で反応させて、上記炭化水素の一部を転化して、オレフィン及びパラフィンの混合物を含有する分解炭化水素エフルエントを生成する工程と、
    上記分解炭化水素エフルエント全体を、上記分解炭化水素エフルエントを接触分解するための接触分解反応ゾーンに供給して、追加のオレフィン及び／又はジエンを含有する接触分解炭化水素エフルエントを生成する工程と、
    上記接触分解炭化水素エフルエントを分離して、水素留分、メタン留分、Ｃ２留分、エチレン留分、エタン留分、Ｃ３留分、プロピレン留分、プロパン留分、Ｃ４留分、ブタジエン留分、ブテン留分、ブタン留分、及びＣ５＋含有留分から選択される１つ以上の留分を回収する工程と
    を含むプロセス。
15. 上記接触分解反応ゾーンはライザー反応器を有する、請求項１４に記載のプロセス。
16. ナフサ留分を上記ライザー反応器に供給することを更に含む請求項１５に記載のプロセス。
17. 上記接触分解反応ゾーンは、ずらして作動される並列した２つ以上の固定床を有する、請求項１４に記載のプロセス。
18. 直接又は間接熱交換により上記分解炭化水素エフルエントを冷却することを更に含む請求項１４に記載のプロセス。
19. 請求項１４に記載のプロセスによりオレフィン及び／又はジエンを製造するシステムであって、
    １種以上のＣ５＋炭化水素を含有する炭化水素フィードストックを熱加熱して加熱炭化水素混合物を形成するための熱分解反応器の対流ゾーンと、
    上記加熱炭化水素混合物を蒸気と混合して、蒸気／炭化水素比が０．０４〜０．２の範囲である混合フィードストックを形成するための混合ユニットと、
    上記混合フィードストックを反応させて、オレフィン及びパラフィンの混合物を含有する分解炭化水素エフルエントを生成するための上記熱分解反応器の放射ゾーンであって、５５０℃〜７５０℃の範囲の温度で稼働して上記混合フィードストックに含まれる炭化水素の２０モル％〜４０モル％未満を熱分解反応により転化するための放射ゾーンと、
    上記分解炭化水素エフルエント全体を受けて、上記分解炭化水素エフルエント中の炭化水素を接触分解し、追加のオレフィン及び／又はジエンを含有する接触分解炭化水素エフルエントを生成するための接触分解反応ゾーンと、
    上記接触分解炭化水素エフルエントを分離して、水素留分、メタン留分、Ｃ２留分、エチレン留分、エタン留分、Ｃ３留分、プロピレン留分、プロパン留分、Ｃ４留分、ブタジエン留分、ブテン留分、ブタン留分、及びＣ５＋含有留分から選択される１つ以上の留分を回収するための生成物回収・分離ゾーンと
    を有するシステム。

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