JPH0689340B2 - 炭化水素からオレフイン類および芳香族炭化水素を製造する方法 - Google Patents
炭化水素からオレフイン類および芳香族炭化水素を製造する方法Info
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- JPH0689340B2 JPH0689340B2 JP61185287A JP18528786A JPH0689340B2 JP H0689340 B2 JPH0689340 B2 JP H0689340B2 JP 61185287 A JP61185287 A JP 61185287A JP 18528786 A JP18528786 A JP 18528786A JP H0689340 B2 JPH0689340 B2 JP H0689340B2
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- hydrocarbons
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石油系炭化水素を分解してオレフインおよび
芳香族炭化水素〔以下、BTX（Ｂはベンゼン、Ｔはトル
エン、Ｘはキシレンを表わす）と略記する〕等の有用な
石油化学製品を高収率で、かつ高選択的に製造する方法
に関する。
芳香族炭化水素〔以下、BTX（Ｂはベンゼン、Ｔはトル
エン、Ｘはキシレンを表わす）と略記する〕等の有用な
石油化学製品を高収率で、かつ高選択的に製造する方法
に関する。
（従来の技術） 従来、エタン・プロパンをはじめとする軽質のガス状炭
化水素およびナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフ
イン、BTXに転換する方法として、一般的には、スチー
ムクラツキングと呼称される管式熱分解法が用いられて
いる。（例えば、「ザ・オイル・アンド・ガスジヤーナ
ル誌」P220〜222,MAY12,1969に記載） この方法での熱分解温度は、通常、750〜850℃の範囲が
可能とされている。本方法では反応がラジカル反応機構
で進行するという性格上、分解温度を上げると、エチレ
ンおよびBTXの収率が増加して、プロピレン、C4留分の
収率が減少し、逆に分解温度を下げると、プロピレンの
収率は増加するものの、エチレン、BTXの収率は大きく
減少する。
化水素およびナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフ
イン、BTXに転換する方法として、一般的には、スチー
ムクラツキングと呼称される管式熱分解法が用いられて
いる。（例えば、「ザ・オイル・アンド・ガスジヤーナ
ル誌」P220〜222,MAY12,1969に記載） この方法での熱分解温度は、通常、750〜850℃の範囲が
可能とされている。本方法では反応がラジカル反応機構
で進行するという性格上、分解温度を上げると、エチレ
ンおよびBTXの収率が増加して、プロピレン、C4留分の
収率が減少し、逆に分解温度を下げると、プロピレンの
収率は増加するものの、エチレン、BTXの収率は大きく
減少する。
そこで、現在の代表的なナフサの管式分解炉では、エチ
レン生産に主眼をおき、できるだけ有効製品収率（エチ
レン、プロピレン、ブタジエン、BTXのトータル収率）
を多くするように、800℃以上の熱分解温度が選ばれて
いる。
レン生産に主眼をおき、できるだけ有効製品収率（エチ
レン、プロピレン、ブタジエン、BTXのトータル収率）
を多くするように、800℃以上の熱分解温度が選ばれて
いる。
しかし、最近になつて、海外でのエタン原料からの安価
なエチレンの日本への流入が現実的となりつつあり、我
が国では、エチレンよりむしろプロピレンおよびBTXの
需要が多くなることが予想され、これら成分の効率的な
増産が期待されている。ところで、スチームクラツキン
グで生産される熱分解ガソリン（主として炭素数５〜８
のパラフイン、ナフテン、オレフイン、BTX成分）をゼ
オライト触媒と接触させ、パラフイン、ナフテン、オレ
フイン分を選択的に環化反応させることにより、BTX成
分を増加することが、特公昭56−42639号によつて知ら
れている。
なエチレンの日本への流入が現実的となりつつあり、我
が国では、エチレンよりむしろプロピレンおよびBTXの
需要が多くなることが予想され、これら成分の効率的な
増産が期待されている。ところで、スチームクラツキン
グで生産される熱分解ガソリン（主として炭素数５〜８
のパラフイン、ナフテン、オレフイン、BTX成分）をゼ
オライト触媒と接触させ、パラフイン、ナフテン、オレ
フイン分を選択的に環化反応させることにより、BTX成
分を増加することが、特公昭56−42639号によつて知ら
れている。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、現在行なわれているスチームクラツキング（80
0℃以上の熱分解温度）で生産される熱分解ガソリン
を、上記の技術で環化させるプロセスを組合わせたとし
ても、プロピレンおよびBTXのプロセス全体としての収
率の大巾な増加は望めず、かつ本発明者らの実験によれ
ば、環化反応に用いられるゼオライト触媒の経時劣化が
大きく、実用的でないことが判つた。
0℃以上の熱分解温度）で生産される熱分解ガソリン
を、上記の技術で環化させるプロセスを組合わせたとし
ても、プロピレンおよびBTXのプロセス全体としての収
率の大巾な増加は望めず、かつ本発明者らの実験によれ
ば、環化反応に用いられるゼオライト触媒の経時劣化が
大きく、実用的でないことが判つた。
一方、プロピレン生産量を増加させるために熱分解温度
を下げると、エチレンはもとより、BTXの生産量も減少
してしまい、全体としての有効製品収率が著しく減少し
てしまうので現実的でない。
を下げると、エチレンはもとより、BTXの生産量も減少
してしまい、全体としての有効製品収率が著しく減少し
てしまうので現実的でない。
したがつて、オレフイン類のうちでも特にプロピレンを
高収率で生産し、かつBTX等の芳香族炭化水素も高収率
で得ることができ、有効製品収率を従来の管式熱分解法
より低下させずに、好ましくはそれ以上に長期安定的に
得られる製造方法が強く望まれている。
高収率で生産し、かつBTX等の芳香族炭化水素も高収率
で得ることができ、有効製品収率を従来の管式熱分解法
より低下させずに、好ましくはそれ以上に長期安定的に
得られる製造方法が強く望まれている。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、オレフイン類のうちでも特にプロピレン
を高収率で生産し、かつBTX等の芳香族炭化水素も高収
率で得ることができ、結果として有効製品収率も従来の
管式熱分解法と同等もしくはそれ以上の63〜64％程度を
長期安定的に得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに至つた。すなわち、石油系炭化水素
を、石油化学製品を製造するために通常用いられている
スチームクラツキング装置において、熱分解温度740〜7
90℃で熱分解してオレフイン類およびC5留分を含む熱分
解ガソリンを生産させ、次いで、前記工程で生成したC5
留分またはそれを含む熱分解ガソリンを、温度300〜600
℃、圧力０〜60kg/cm2Gの条件下で、結晶性アルミノシ
リケートと接触させ環化することによつて、上記の目的
を達成することができた。
を高収率で生産し、かつBTX等の芳香族炭化水素も高収
率で得ることができ、結果として有効製品収率も従来の
管式熱分解法と同等もしくはそれ以上の63〜64％程度を
長期安定的に得ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに至つた。すなわち、石油系炭化水素
を、石油化学製品を製造するために通常用いられている
スチームクラツキング装置において、熱分解温度740〜7
90℃で熱分解してオレフイン類およびC5留分を含む熱分
解ガソリンを生産させ、次いで、前記工程で生成したC5
留分またはそれを含む熱分解ガソリンを、温度300〜600
℃、圧力０〜60kg/cm2Gの条件下で、結晶性アルミノシ
リケートと接触させ環化することによつて、上記の目的
を達成することができた。
本発明においては、まず、ナフサ、灯軽油等の液状炭化
水素、望ましくはナフサを原料炭化水素として、これを
従来の管式分解炉などに供給し、熱分解温度740〜790
℃、望ましくは770〜790℃でマイルドに熱分解する。こ
の結果、エチレン収率は従来より減少し、有効製品収率
も大きく減少するが、プロピレン収率は18％前後の熱分
解で可能な最大の収率を得ることができる。
水素、望ましくはナフサを原料炭化水素として、これを
従来の管式分解炉などに供給し、熱分解温度740〜790
℃、望ましくは770〜790℃でマイルドに熱分解する。こ
の結果、エチレン収率は従来より減少し、有効製品収率
も大きく減少するが、プロピレン収率は18％前後の熱分
解で可能な最大の収率を得ることができる。
しかし、このままでは併産する熱分解ガソリン中の炭素
数５〜８のパラフイン、ナフテン、オレフインの非芳香
族炭化水素の濃度は、従来の20〜40重量％に比べ50〜80
重量％となり、BTX濃度は著しく低下することになる。
数５〜８のパラフイン、ナフテン、オレフインの非芳香
族炭化水素の濃度は、従来の20〜40重量％に比べ50〜80
重量％となり、BTX濃度は著しく低下することになる。
このBTX濃度の低い熱分解ガソリンは、エチレンプラン
トの熱分解工程につづくオイル分離セクシヨンの水洗浄
塔で分離されるので、本発明においては、この熱分解ガ
ソリンを触媒により接触環化する。あるいはこの熱分解
ガソリンのBTXを分離し、残つたC5を主成分とするC5留
分を接触環化してもよい。
トの熱分解工程につづくオイル分離セクシヨンの水洗浄
塔で分離されるので、本発明においては、この熱分解ガ
ソリンを触媒により接触環化する。あるいはこの熱分解
ガソリンのBTXを分離し、残つたC5を主成分とするC5留
分を接触環化してもよい。
ここでの反応条件は、常圧〜60kg/cm2G、好ましくは常
圧〜10kg/cm2Gの圧力で、温度300〜600℃、好ましくは4
50〜600℃である。重量空間速度（WHSV）は、使用する
触媒が活性安定化処理を実施しない高活性触媒の場合は
1.0〜20Hr-1、好ましくは12〜20Hr-1、あるいはスチー
ミング処理等により活性安定化処理を実施した触媒の場
合は0.1〜10Hr-1、好ましくは0.1〜2.0Hr-1、さらに好
ましくは0.1〜0.8Hr-1とする。
圧〜10kg/cm2Gの圧力で、温度300〜600℃、好ましくは4
50〜600℃である。重量空間速度（WHSV）は、使用する
触媒が活性安定化処理を実施しない高活性触媒の場合は
1.0〜20Hr-1、好ましくは12〜20Hr-1、あるいはスチー
ミング処理等により活性安定化処理を実施した触媒の場
合は0.1〜10Hr-1、好ましくは0.1〜2.0Hr-1、さらに好
ましくは0.1〜0.8Hr-1とする。
上記条件で触媒に接触させることにより、熱分解と異な
り、炭素数５〜８のパラフイン、ナフテン、オレフイン
の非芳香族炭化水素は、高収率、高選択的にBTX成分へ
と変化し、ここで得られる液状生成物のBTX濃度は、従
来の熱分解で得られる濃度より増加する。なお、反応器
に供給するマイルド熱分解で得られる熱分解ガソリン
は、従来の熱分解で得られたものとは異なり、触媒上に
コークとして付着し易いBTX、炭素数９以上の重質炭化
水素が少なく、しかも、オレフイン、ジオレフイン等の
成分も少ないため、触媒の劣化速度が極めて緩和される
ので、反応器の型式としては、流動床のみでなく固定床
反応器が使用できるという長所がある。
り、炭素数５〜８のパラフイン、ナフテン、オレフイン
の非芳香族炭化水素は、高収率、高選択的にBTX成分へ
と変化し、ここで得られる液状生成物のBTX濃度は、従
来の熱分解で得られる濃度より増加する。なお、反応器
に供給するマイルド熱分解で得られる熱分解ガソリン
は、従来の熱分解で得られたものとは異なり、触媒上に
コークとして付着し易いBTX、炭素数９以上の重質炭化
水素が少なく、しかも、オレフイン、ジオレフイン等の
成分も少ないため、触媒の劣化速度が極めて緩和される
ので、反応器の型式としては、流動床のみでなく固定床
反応器が使用できるという長所がある。
本発明の前記接触環化において使用する触媒としては、
固体酸触媒としての機能を持つアルミノシリケートゼオ
ライトが広く使用できる。望ましくはZSM−５系のゼオ
ライト、例えば、（１）芳香族成分が15重量％以下であ
る炭素数５以上の液状炭化水素を芳香族化合物に転化す
る方法（特公昭56−42639）、あるいは（２）エチレン
〜沸点204℃以下の炭化水素を芳香族化合物に転化する
方法（特開昭50−4029）などに用いられているゼオライ
ト触媒を使用することが好ましい。
固体酸触媒としての機能を持つアルミノシリケートゼオ
ライトが広く使用できる。望ましくはZSM−５系のゼオ
ライト、例えば、（１）芳香族成分が15重量％以下であ
る炭素数５以上の液状炭化水素を芳香族化合物に転化す
る方法（特公昭56−42639）、あるいは（２）エチレン
〜沸点204℃以下の炭化水素を芳香族化合物に転化する
方法（特開昭50−4029）などに用いられているゼオライ
ト触媒を使用することが好ましい。
ここで言うZSM−５系ゼオライトとは、Ｘ線回折パター
ンがZSM−５と同一、あるいは類似しているものであつ
て、金属としてアルミニウムの代りに他のものが入つた
ものでもよく、また、アルミニウムと共に他の元素が入
つたものでもよい。
ンがZSM−５と同一、あるいは類似しているものであつ
て、金属としてアルミニウムの代りに他のものが入つた
ものでもよく、また、アルミニウムと共に他の元素が入
つたものでもよい。
本発明において使用する触媒として、さらに好ましく
は、亜鉛を含むZSM−５型ゼオライトにおいて、該ZSM−
５型ゼオライトが下記（ｉ）〜（iii）を満たすもので
ある。
は、亜鉛を含むZSM−５型ゼオライトにおいて、該ZSM−
５型ゼオライトが下記（ｉ）〜（iii）を満たすもので
ある。
（ｉ）ケイ素／アルミニウムの原子比が10〜75、好まし
くは12〜50 （ii）亜鉛／ケイ素の原子比が0.008〜0.03、好ましく
は0.01〜0.02の組成を有し （iii）ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分とした場
合の昇温脱離法による500〜900℃における当該ZSM−５
型ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が40〜120μmol
/g なお、上記（iii）のピリジン脱着量の範囲は、ZSM−５
型ゼオライトを600〜800℃の温度、0.1〜１気圧の水分
圧、0.2〜20時間の処理時間の条件下で、水蒸気共存下
で加熱処理し、触媒の活性低下を抑制し、安定化させる
ことによつて得られる。
くは12〜50 （ii）亜鉛／ケイ素の原子比が0.008〜0.03、好ましく
は0.01〜0.02の組成を有し （iii）ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分とした場
合の昇温脱離法による500〜900℃における当該ZSM−５
型ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が40〜120μmol
/g なお、上記（iii）のピリジン脱着量の範囲は、ZSM−５
型ゼオライトを600〜800℃の温度、0.1〜１気圧の水分
圧、0.2〜20時間の処理時間の条件下で、水蒸気共存下
で加熱処理し、触媒の活性低下を抑制し、安定化させる
ことによつて得られる。
さらに、上記の触媒において、ZSM−５型ゼオライトが
低級アルキル尿素化合物、低級アルキルチオ尿素化合物
から選ばれた１種以上の化合物の共存下で水熱合成され
たZSM−５型ゼオライトであるのが望ましい。
低級アルキル尿素化合物、低級アルキルチオ尿素化合物
から選ばれた１種以上の化合物の共存下で水熱合成され
たZSM−５型ゼオライトであるのが望ましい。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明は、炭化水素の分解生成物
が分解条件により著しく差があることに着目し、まず、
原料炭化水素をマイルドに熱分解することにより、プロ
ピレン収率を最大に確保し、次に、併産される熱分解ガ
ソリンをゼオライト触媒により接触環化することによ
り、触媒の経時劣化が少なく、長期安定的にBTX収率を
増加させ、結果として従来の管式熱分解では達成できな
い柔軟なエチレン、プロピレン、BTXの収率構造をとる
ことを可能とし、かつ原料からの有効製品収率を低下さ
せることなく、むしろ増加させることができる。
が分解条件により著しく差があることに着目し、まず、
原料炭化水素をマイルドに熱分解することにより、プロ
ピレン収率を最大に確保し、次に、併産される熱分解ガ
ソリンをゼオライト触媒により接触環化することによ
り、触媒の経時劣化が少なく、長期安定的にBTX収率を
増加させ、結果として従来の管式熱分解では達成できな
い柔軟なエチレン、プロピレン、BTXの収率構造をとる
ことを可能とし、かつ原料からの有効製品収率を低下さ
せることなく、むしろ増加させることができる。
また、接触環化により得られるBTX濃度が高くなつた液
状生成物は、従来熱分解ガソリンに含まれるオレフイ
ン、ジオレフイン等の不飽和炭化水素を含まないため、
例えば、ベンゼンを得る目的で脱アルキルプロセスに供
給する場合、前処理として従来必要とされる水添処理が
不要となり、また、BTX濃度が高いので、ベンゼン一単
位生産当りに必要な水素消費量も、従来の熱分解ガソリ
ンに比べ大巾に減少するという利点を有している。
状生成物は、従来熱分解ガソリンに含まれるオレフイ
ン、ジオレフイン等の不飽和炭化水素を含まないため、
例えば、ベンゼンを得る目的で脱アルキルプロセスに供
給する場合、前処理として従来必要とされる水添処理が
不要となり、また、BTX濃度が高いので、ベンゼン一単
位生産当りに必要な水素消費量も、従来の熱分解ガソリ
ンに比べ大巾に減少するという利点を有している。
したがつて、本発明は、石油精製、石油化学工業に広く
利用することが可能である。
利用することが可能である。
（実施例） 以下、本発明の実施例について述べるが、これらの実施
例は、なんら本発明を制限するものではない。
例は、なんら本発明を制限するものではない。
実施例１〜３および比較例 （１）触媒の調製 （ａ）ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）290gを蒸留水230g
に溶解させたＡ液、別に硫酸アルミニウム16水塩11.4
g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド50g、および
硫酸13gを蒸留水300gに溶解させたＢ液を調合した。次
いで、ホモジナイザーを用い、Ａ液を強撹拌下にＢ液を
添加し、均質混合ゲル状にした。このゲルを１オート
クレーブに仕込み、160℃、1000rpmの撹拌下、35時間保
持結晶化させた。反応後固形物を過、水洗、脱水、乾
燥後、550℃、３時間空気中で焼成した。得られた白色
粉末をＸ線回折で確認したところ、ZSM−５型の回折パ
ターンを示した。螢光Ｘ線分折によりSi/Al比を求めた
ところ、23であつた。このゼオライトを10％塩化アンモ
ニウム水溶液を用い、常法によりイオン交換し、Ｈ型ゼ
オライトとした。次いで、硝酸亜鉛５％水溶液を含浸さ
せ、蒸発乾固、乾燥、焼成（500℃,3時間）し、亜鉛含
有ゼオライトとした。次に、これを９〜20メツシユに圧
縮成型、整粒し、使用触媒とした（触媒Ａ）。この触媒
の比表面積は330m2/gであつた。
に溶解させたＡ液、別に硫酸アルミニウム16水塩11.4
g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド50g、および
硫酸13gを蒸留水300gに溶解させたＢ液を調合した。次
いで、ホモジナイザーを用い、Ａ液を強撹拌下にＢ液を
添加し、均質混合ゲル状にした。このゲルを１オート
クレーブに仕込み、160℃、1000rpmの撹拌下、35時間保
持結晶化させた。反応後固形物を過、水洗、脱水、乾
燥後、550℃、３時間空気中で焼成した。得られた白色
粉末をＸ線回折で確認したところ、ZSM−５型の回折パ
ターンを示した。螢光Ｘ線分折によりSi/Al比を求めた
ところ、23であつた。このゼオライトを10％塩化アンモ
ニウム水溶液を用い、常法によりイオン交換し、Ｈ型ゼ
オライトとした。次いで、硝酸亜鉛５％水溶液を含浸さ
せ、蒸発乾固、乾燥、焼成（500℃,3時間）し、亜鉛含
有ゼオライトとした。次に、これを９〜20メツシユに圧
縮成型、整粒し、使用触媒とした（触媒Ａ）。この触媒
の比表面積は330m2/gであつた。
（ｂ）触媒Ａを活性安定化の目的から石英反応管に充填
し、80容量％のスチーム中（窒素希釈，大気圧）で650
℃、５時間処理し、使用触媒とした（触媒Ｂ）。
し、80容量％のスチーム中（窒素希釈，大気圧）で650
℃、５時間処理し、使用触媒とした（触媒Ｂ）。
この触媒の比表面積は触媒Ａと変りなかつた。
（ｃ）触媒Ａの調製のうち、テトラプロピルアンモニウ
ムブロマイドを使用する代りに、1,3-ジメチル尿素23.4
gを用いる以外は、同様の方法で調製した。ただし、活
性コントロールのためのスチーミングは触媒Ｂと同一な
650℃、５時間実施した（触媒Ｃ）。
ムブロマイドを使用する代りに、1,3-ジメチル尿素23.4
gを用いる以外は、同様の方法で調製した。ただし、活
性コントロールのためのスチーミングは触媒Ｂと同一な
650℃、５時間実施した（触媒Ｃ）。
（２）転化反応 原料として中東系ナフサ（沸点40〜180℃）を用い、管
型熱分解装置へ、常圧、スチーム希釈比0.5、各所定温
度の条件で供給して熱分解を行ない、そこで得られた熱
分解ガソリンを分離し、さらに、それを上記した触媒の
うち触媒Ａを充填した固定床反応器に供給し、接触環化
させた。その結果、原料からの総合収率を表わして整理
したものを第１表に示す。
型熱分解装置へ、常圧、スチーム希釈比0.5、各所定温
度の条件で供給して熱分解を行ない、そこで得られた熱
分解ガソリンを分離し、さらに、それを上記した触媒の
うち触媒Ａを充填した固定床反応器に供給し、接触環化
させた。その結果、原料からの総合収率を表わして整理
したものを第１表に示す。
比較例 高温による熱分解のみの場合、およびその熱分解で得ら
れた熱分解ガソリンを接触環化して得られた原料からの
総合収率を、比較例として第１表に示した。
れた熱分解ガソリンを接触環化して得られた原料からの
総合収率を、比較例として第１表に示した。
第１表の実施例と比較例から明らかなように、本発明の
方法によれば、EY:PY:BTX＝1:0.81〜0.88:0.86〜2.29と
なり、従来の方法に比べて有効製品収率比が大巾に改善
されている。さらに、全体としての有効製品収率も63〜
65％となり、従来の方法とほぼ同等か、むしろ若干上昇
することも期待できる。
方法によれば、EY:PY:BTX＝1:0.81〜0.88:0.86〜2.29と
なり、従来の方法に比べて有効製品収率比が大巾に改善
されている。さらに、全体としての有効製品収率も63〜
65％となり、従来の方法とほぼ同等か、むしろ若干上昇
することも期待できる。
実施例４〜６ 実施例１において、その熱分解条件で得られた熱分解ガ
ソリンを種々の温度で触媒Ａを用いて接触環化させた。
その結果は第２表に示すとおりである。
ソリンを種々の温度で触媒Ａを用いて接触環化させた。
その結果は第２表に示すとおりである。
第２表より、接触環化の反応温度の増加に伴ない、同WH
SVでは炭素数５〜８のパラフイン、ナフテン、オレフイ
ン分の反応率が増加し、BTX収率も増加することが判
る。したがつて、500〜600℃の温度で接触環化すること
が好ましい。
SVでは炭素数５〜８のパラフイン、ナフテン、オレフイ
ン分の反応率が増加し、BTX収率も増加することが判
る。したがつて、500〜600℃の温度で接触環化すること
が好ましい。
比較例および実施例２の熱分解で得られた熱分解ガソリ
ンを、触媒Ａを充填した接触環化反応器に供給した時の
ゼオライト触媒の劣化程度を表わすために、反応次数と
して１次と仮定し、炭素数５〜８のパラフイン、ナフテ
ン、オレフイン分の転化率より算出した反応速度定数の
対数の経時変化を図面に示した。ただし、ここでの接触
環化条件は、比較例の熱分解ガソリンでの触媒劣化が急
なため、水素を供給オイルの3.5モル倍フイードし、劣
化の抑制をさせている。なお、図面において、１は比較
例、２は実施例２のそれぞれ経時変化を示し、接触分解
条件は、いずれも温度550℃、H2/オイルモル比3.5であ
る。
ンを、触媒Ａを充填した接触環化反応器に供給した時の
ゼオライト触媒の劣化程度を表わすために、反応次数と
して１次と仮定し、炭素数５〜８のパラフイン、ナフテ
ン、オレフイン分の転化率より算出した反応速度定数の
対数の経時変化を図面に示した。ただし、ここでの接触
環化条件は、比較例の熱分解ガソリンでの触媒劣化が急
なため、水素を供給オイルの3.5モル倍フイードし、劣
化の抑制をさせている。なお、図面において、１は比較
例、２は実施例２のそれぞれ経時変化を示し、接触分解
条件は、いずれも温度550℃、H2/オイルモル比3.5であ
る。
図面により、通常の熱分解条件である比較例の熱分解ガ
ソリンは、水素で希釈しているにもかかわらず極めて速
く触媒を劣化させてしまうのに比べ、マイルドに熱分解
して得られる熱分解ガソリンの場合は、ほとんど触媒劣
化を起こすことがなく、安定に長時間供給可能であるこ
とが判る。
ソリンは、水素で希釈しているにもかかわらず極めて速
く触媒を劣化させてしまうのに比べ、マイルドに熱分解
して得られる熱分解ガソリンの場合は、ほとんど触媒劣
化を起こすことがなく、安定に長時間供給可能であるこ
とが判る。
実施例７〜９ 実施例２の熱分解で得られた熱分解ガソリンを、触媒A,
B,Cを用いてＣ５〜８PNO（炭素数５〜８のパラフイン、
ナフテン、オレフイン）の転化率を一定にするよう、WH
SVを変化させ、連続通油した時の触媒の経時劣化から求
めた各々の触媒での触媒活性半減期を第３表に示す。
B,Cを用いてＣ５〜８PNO（炭素数５〜８のパラフイン、
ナフテン、オレフイン）の転化率を一定にするよう、WH
SVを変化させ、連続通油した時の触媒の経時劣化から求
めた各々の触媒での触媒活性半減期を第３表に示す。
ここで言う解媒活性半減期とは、接触環化反応を一次と
し、連続通油による触媒の活性の経時劣化傾向の把握か
ら、初期の反応速度数の1/2になるまでの時間を言う。
し、連続通油による触媒の活性の経時劣化傾向の把握か
ら、初期の反応速度数の1/2になるまでの時間を言う。
触媒A,B,C共に温度、転化率が一定であれば、Ｃ６〜８
の芳香族選択率もほぼ一定であることがわかる。しか
し、触媒の耐劣化性については、活性安定化のためのス
チーミング処理を施した触媒B,Cの方が優れていること
がわかる。
の芳香族選択率もほぼ一定であることがわかる。しか
し、触媒の耐劣化性については、活性安定化のためのス
チーミング処理を施した触媒B,Cの方が優れていること
がわかる。
図面は実施例における反応速度定数の対数の経時変化を
示した図表である。
示した図表である。
Claims (1)
- 【請求項１】石油系炭化水素をスチームクラツキング装
置により740〜790℃で熱分解して、オレフイン類および
C5留分を含む熱分解ガソリンを生成させ、次いで、生成
したC5留分またはそれを含む熱分解ガソリンを、300〜6
00℃の温度および０〜60kg/cm2Gの圧力の条件下で、結
晶性アルミノシリケートと接触させ芳香族化することを
特徴とする炭化水素からオレフイン類および芳香族炭化
水素を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61185287A JPH0689340B2 (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | 炭化水素からオレフイン類および芳香族炭化水素を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61185287A JPH0689340B2 (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | 炭化水素からオレフイン類および芳香族炭化水素を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6341592A JPS6341592A (ja) | 1988-02-22 |
| JPH0689340B2 true JPH0689340B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=16168205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61185287A Expired - Lifetime JPH0689340B2 (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | 炭化水素からオレフイン類および芳香族炭化水素を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689340B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10000889C2 (de) * | 2000-01-12 | 2002-12-19 | Mg Technologies Ag | Verfahren zum Erzeugen von C¶2¶- und C¶3¶-Olefinen aus Kohlenwasserstoffen |
| CN105451881B (zh) * | 2013-06-13 | 2019-08-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备丁二烯的方法 |
| EP3110919B1 (en) * | 2014-02-25 | 2018-05-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing btx from a mixed hydrocarbon source using pyrolysis |
| EP3655505A4 (en) * | 2017-07-18 | 2021-04-07 | Lummus Technology LLC | INTEGRATED THERMAL AND CATALYTIC CRACKING FOR OLEFINE MANUFACTURING |
| US11649409B1 (en) | 2022-01-03 | 2023-05-16 | Saudi Arabian Oil Company | Process for upgrading pygas feed by aromatizing non-aromatics to BTX |
| US11879103B2 (en) | 2022-01-03 | 2024-01-23 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process for upgrading C6+ and C8+ non-aromatics in pygas to BTX |
| US11629300B1 (en) | 2022-01-03 | 2023-04-18 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process for pygas upgrading to BTX |
| US11732202B1 (en) | 2022-03-24 | 2023-08-22 | Saudi Arabia Oil Company | Integration process for pyrolysis oil upgrading with maximized BTX yield |
-
1986
- 1986-08-08 JP JP61185287A patent/JPH0689340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341592A (ja) | 1988-02-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |