JP4621000B2 - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は接触分解装置や熱分解装置などから副生する主に炭素数４および／または炭素数５よりなるパラフィンおよび／またはオレフィンから高収率で高オクタン価ガソリン基材を長期にわたって安定的に製造する方法に関するものである。

従来、オクタン価の高いガソリンを得る方法として、白金／アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に広く採用されている。この接触改質における原料ナフサとしては、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、主に沸点７０〜１８０℃の留分が、またキシレン等の芳香族留分、いわゆるＢＴＸ製造の場合には、６０〜１５０℃の留分が用いられている。しかし、炭素数の減少とともに芳香族への転化割合が低くなるなど生成物のオクタン価が低くなってしまうため、炭素数６より低い炭化水素（パラフィンおよび／またはオレフィン）を主成分とする軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造することは困難である。このため現状では、こうした軽質炭化水素の用途は石油化学原料や都市ガス製造用原料などに限られている。

また、近年石油需要動向が白油化の一途をたどり、二次分解装置の全石油精製装置に占める割合が増加しており、今後もこうした傾向は強まるものと予想されている。これに伴って原油体積単位あたりの最終製品に占める軽質炭化水素の割合は今後ますます増加していくと予想される。このような状況において、炭素数３のプロピレン等は石油化学向けの需要が旺盛であることから今後もその需給均衡が保たれると予測される一方で、炭素数４〜５の炭化水素類（パラフィンおよび／またはオレフィン）は、ガソリンの蒸気圧規制強化と相まって今後ますます余剰基調となっていく。
こうした背景の中、軽質炭化水素、なかでも炭素数４〜５の炭化水素類（パラフィンおよび／またはオレフィン）から、より重質な高オクタン価ガソリンを製造することは、ガソリン基材中の芳香族分の化学品としての利用を鑑みれば、軽質炭化水素の付加価値増大、ガソリン高オクタン価基材不足への対応として、非常に注目されている。

高オクタン価ガソリン基材の製造に関連する技術として、結晶性シリケート、特にＭＦＩ型構造をもつ結晶性アルミノシリケートおよび結晶性メタロシリケートと接触させる方法が知られている。例えば、特許文献１によれば、組成式２Ｎａ_２Ｏ：９（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＯＨ：０．３３Ｇａ_２Ｏ_３：２５ＳｉＯ_２：４５０Ｈ_２Ｏで表される結晶質ケイ酸ガリウムの焼成物をアンモニウム交換後、か焼したものを触媒として用いて、ｎ−ブタンとプロパンをそれぞれ芳香族化処理する方法が具体的に示されている。また特許文献２によれば、炭素数２〜７の軽質炭化水素を、温度３５０〜６５０℃、水素分圧４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ^２）以下の条件でＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４およびＧａＯ_４四面体で骨格が形成されている結晶性アルミノガロシリケートと接触させて高オクタン価ガソリン基材を製造する方法が示されている。しかしながら、これら従来法では、軽質炭化水素からの高オクタン価ガソリン基材収率が低く、また触媒が短期間で失活するために数日ごとに空気再生を繰り返す必要があるなど、工業的には未だ満足すべきものではなかった。
特開昭５９−９８０２０号公報 特開昭６２−２５４８４７号公報

本発明は、軽質炭化水素を原料とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法において、従来技術に比べて高いオクタン価でありながらガソリン収率が高く、かつ従来に比べて極めて安定な触媒寿命を与える方法に関するものである。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主に炭素数４および／または炭素数５の炭化水素を含む留分を適切な反応条件下で適切な組成を有するゼオライト触媒と接触させることにより、高いオクタン価を有するガソリン留分を高い収率で、従来技術よりもはるかに長期間にわたり安定的に得ることができる製造法を見出したものである。

すなわち本発明は、炭素数４および／または炭素数５からなる炭化水素を５０重量％以上含む炭化水素混合物を、ＭＦＩ構造を有するシリカとアルミナからなり、シリカ／アルミナ比が５０〜４００であるゼオライトを主成分とする触媒を用いて改質反応させることにより、生成した炭素数５以上の留分の芳香族含有量が１０〜９０重量％であり、生成した炭素数５以上の留分のリサーチ法オクタン価が９５以上であり、かつ生成した炭素数５以上の留分の収率が原料の炭化水素混合物に対して６０重量％以上であることを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法に関する。

以下に本発明の詳細を説明する。
本発明において原料油として用いる炭化水素混合物は、炭素数４および／または炭素数５からなる炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものである。炭素数４および／または炭素数５からなる炭化水素が５０重量％未満である場合には、Ｃ８芳香族などオクタン価の高い芳香族留分の生成割合が少なくなるため、生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまうことから好ましくない。また、本発明で用いる原料炭化水素混合物は炭素数２から７の炭化水素、好ましくは炭素数３〜６の炭化水素を９０重量％以上含むことが好ましい。この含有量が９０重量％に満たない場合には、炭素数５以上のガソリン留分の収率が低くなる虞がある。さらには、原料炭化水素混合物中のパラフィンの合計含有量は７０重量％以下であることが好ましく、さらには６０重量％以下であることが好ましい。パラフィンの合計含有量が７０重量％を超える場合、反応性の低下に伴い生成物中の炭素数５以上の収率が低くなる虞がある。

このような原料炭化水素混合物は、例えば接触分解装置や熱分解装置から得られる。本発明における改質技術は、脱水素および重合を経て芳香族を製造する一連の反応のなかで、特に重合オレフィンと芳香族が共存する高オクタン価ガソリン基材を製造することを目的としている。このとき原料油中に炭素数４および／または炭素数５の物質が多く含まれることによって、その重合反応により生成した炭素数８〜１０のオレフィンおよびその環化脱水素により変換される炭素数８〜１０の芳香族の生成および、生成した芳香族の脱アルキルおよびトランスアルキレーション反応が併発されることにより、ベンゼンが少なくＣ８芳香族を生成物中に多く含有させることが可能となる。

本発明の方法において改質反応に使用される触媒は、ゼオライトと結合剤（バインダー）との混合物である。結合剤とは、触媒の機械的性質（強度、耐磨耗性、成形性）を高めるための物質であり、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナボリア、シリカアルミナ等の無機酸化物が挙げられる。その添加量は、触媒組成物中に１０〜７０重量％となるように加えられる。また、成型体の機械的強度をさらに向上させる目的で、これらの無機結合剤にさらに燐を添加することも好ましく採用される。

本発明で用いる触媒の主たる活性成分であるゼオライトは、生成物の芳香族炭化水素類がその細孔内に比較的自由に出入りの出来る中孔径のゼオライトであるＭＦＩ型構造をもったものである。具体的なＭＦＩ型構造を有するゼオライトとしては、結晶性ＺＳＭ―５が挙げられる。 ＺＳＭ―５の合成法については米国特許３，７０２，８８６号及び同３，７５６，９４２号に開示されている。このような結晶性ＭＦＩ型ＺＳＭ−５のなかで、骨格構造中に含まれるシリカとアルミナの比が５０〜４００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜３００の範囲である。シリカとアルミナの比が５０よりも小さいと、酸量が多すぎるために液収率が低くなり、かつ劣化速度が大きくなる。シリカとアルミナの比が４００より大きくなると、酸量が少ないために、生成ガソリンのオクタン価が低くなる。

本発明の高オクタン価ガソリン基材の製造方法は、炭素数４および／または炭素数５からなる炭化水素を５０重量％以上含む炭化水素混合物を、ＭＦＩ構造を有するシリカとアルミナからなり、シリカ／アルミナ比が５０〜４００であるゼオライトを主成分とする触媒を用いて改質反応させるものである。

上記改質反応により、生成した炭素数５以上の留分のリサーチ法オクタン価が９５以上という高オクタン価ガソリン基材を、従来技術では達成されなかった６０重量％以上という高い収率で長期間安定的に製造することが可能となる。
生成する炭素数５以上の留分の芳香族化合物の含有量は、炭素数５以上のガソリン留分の収率を高く維持するために１０〜９０重量％となる必要があり、好ましくは２０〜８０重量％である。

本発明において高オクタン価ガソリン基材の製造は、以下の反応工程を経て達成される。
原料炭化水素混合物（反応物）が触媒層を通過する時に、まず主として飽和炭化水素の脱水素が起き、続いて不飽和炭化水素の重合とそれに引き続く、特に重質分の分解の連続による幅広い炭素数分布をもつオレフィンの生成と、引き続いて芳香族炭化水素への環化脱水素反応が起こる。反応温度が低すぎる場合、原料炭化水素混合物のＣ−Ｈ結合を切断するのに十分なエネルギーが与えられないために、原料炭化水素混合物の転化率が低くなる結果、生成ガソリンの収率が低くなり、かつ芳香族を生成物中に含まないことによってオクタン価が低くなってしまう。逆に反応温度を上げすぎると、生成物中のガソリン留分のほとんどが芳香族となるものの、メタン、エタンなどの不要な軽質分が、脱アルキル反応および過分解反応によって多く生成してしまい、ガソリン留分の収率を下げてしまう。

また、環化脱水素反応は吸熱反応であり高温になるほど、一般に非芳香族よりオクタン価の高い芳香族生成には有利となるものの、炭化水素数が大きいものほど芳香族への脱水素環化の反応速度は大きいため（例えば、Proceedings of fifth world petroleum congress, section III, Paper 4 (1959), H. G. Krane）、熱力学的制約があまり大きくない温度範囲においては、温度をなるべく低く抑える方が、芳香族の中で相対的にオクタン価の低い、ベンゼンのような炭素数の小さい芳香族の量を低く抑えることができる。さらには、高温になるとＣ８以上の炭素数の大きい芳香族については、脱アルキル反応、特に脱メチル反応が起き、より芳香族環のメチル置換基数が少なく芳香族の中では想定的にオクタン価も低いベンゼンなどへと転換してしまう。

よって、芳香族が生成する反応温度領域において、炭化水素類の過分解反応による液収率の低下を抑制するような反応条件を選択することが、オクタン価を高く維持しながら、高い収率でガソリン基材を製造するためにきわめて重要となる。

本発明においては原料炭化水素混合物の転化における反応温度は２５０〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜５００℃である。反応温度が２５０℃未満であると、芳香族の割合が低くなることに伴って生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまい、５００℃を越えると炭素数５以上のガソリン留分の収率が低くなってしまうことから好ましくない。

また、本発明においては、大気圧下でも高収率で高オクタン価ガソリン基材が得られるため、特に高圧を必要とはしない。炭化水素原料の脱水素反応進行に伴い、反応条件下においては水素を添加しなくても反応に見合う水素分圧を有することとなる。意図的な水素の添加は、コークの堆積を抑制して触媒の再生頻度を減らすといった利点があるものの、高オクタン価ガソリンの収率は、水素分圧の増加により低減してしまうため、必ずしも有利とはいえない。それゆえ、水素分圧は１ＭＰａ以下に抑えることが望ましい。

なお、反応生成物から回収されたメタンおよび／またはエタンを主成分とする軽質ガスを、新しい炭化水素原料とともに反応に再循環すると、触媒上へのコーク析出を抑制し、長期間にわたって芳香族炭化水素の収率を高く維持することができるため好ましく採用される。

本発明の軽質炭化水素の改質反応において実施される反応様式としては、固定床、移動床あるいは流動床のいずれの形態も使用可能である。反応物流量は、固定床の場合、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）で１０〜１０，０００ｈ^−１、好ましくは５０〜５，０００ｈ^−１、さらに好ましくは１００〜２，０００ｈ^−１である。ＧＨＳＶが１０ｈ^−１未満であると、炭素数５以上のガソリン留分の収率が低くなってしまい、１０，０００ｈ^−１より大きいと、芳香族の割合が低くなることに伴って生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまう懸念がある。反応様式として固定床以外のものを使用する際にも、接触時間は固定床と同様の値となるよう考慮すればよい。

このようにして生成した炭素数５以上のガソリン留分は、高いリサーチ法オクタン価を有しており、さらには蒸留性状も大きく、市販されているガソリンとは変わらないことからハイオクガソリンに対してもオクタン価を損なうことなくそのままブレンドすることができる。また、例えば接触分解装置の後段に本発明の製造方法に基づく工程（以下、本工程という。）を導入することにより、本工程から得られたガソリン留分は、接触分解装置から得られたガソリン留分に対してオクタン価を高めることができる。さらに本工程により接触分解装置から生成したＣ４および／またはＣ５留分は、より高沸点のガソリン留分へと変換されることから、トータルのガソリンでみた場合にはガソリンの蒸気圧を低める効果もある。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

［ゼオライトの調製例１］
アルミノシリケート（ＺＳＭ―５）を以下の方法で調製した。
珪酸ソーダ１７７ｇを水２２１ｇに溶かした溶液と、硫酸アルミニウムを目的のケイバン比となるよう量を調整したもの（１３．５ｇ，５．９ｇ，１．８ｇ，１．２ｇ）、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２２ｇ、硫酸１５ｇ、塩化ナトリウム６６ｇ及び３０２ｇの水からなる溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液を室温で徐々に混合し、その混合物をミキサーで５分間攪拌した後、１Ｌのチタン製ビーカーに入れて、オートクレーブに装着し、温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて４８時間自己圧下で攪拌した。次いで放冷後、反応混合物を濾別し１００ｍＬの水で５回洗浄して濾過した。濾別した固形物を１２０℃で乾燥し、さらに５５０℃で３時間空気流通下で焼成した。得られた粉体をＸ線回折にかけ、ＺＳＭ―５構造であることを確認した。その化学分析の結果から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（酸化物としてのモル比）はそれぞれ４０，９０，３００，４５０であることが判った。

［触媒の調製例１］
ゼオライトの調製例１で得られた結晶性アルミノシリケートの各々に結合剤としてアルミナパウダーと水を加え混練した後、直径約１．５ｍｍに押出し成型し、乾燥後６００℃で３時間焼成した。アルミナパウダーは焼成物基準で２０重量％になるように加えた。次いで、成型物に対し５ｍＬ／ｇの割合で約２規定の硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間イオン交換処理を行った。この操作を４回実施後、乾燥してＮＨ_４ ^＋型とした。さらに５５０℃で３時間空気流通下で焼成することで、結晶性アルミノシリケート触媒を得た。

［実施例１〜４および比較例１〜２］
前記で得られた触媒を用いて、水素不在下で表１に示す炭化水素混合物を原料とし、流通型反応装置において転化反応を行なった。反応に先立ち、窒素で所定反応温度まで昇温した後、圧力１気圧で窒素から反応物へ切り替えた。触媒の劣化状態を観察するために、反応開始後２．５時間と２０時間後のサンプルを分析して比較した。反応条件および反応結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 炭素数４および／または炭素数５からなる炭化水素を７０重量％以上含み、かつ炭化水素混合物中のパラフィンの合計含有量が７０重量％以下である炭化水素混合物を、ＭＦＩ構造を有するシリカとアルミナからなり、シリカ／アルミナ比が５０〜４００であるゼオライトと結合剤との混合物からなる触媒を用いて、水素不存在下、反応温度３５０〜５００℃、ＧＨＳＶ１００〜２，０００ｈ^−１で改質反応させることにより、芳香族含有量が２０〜８０重量％の炭素数５以上の留分を原料炭化水素混合物に対して６０重量％以上の収率で製造することを特徴とするリサーチ法オクタン価が９５以上である高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
2. 結合剤が、アルミナ、シリカ、アルミナボリアおよびシリカアルミナから選ばれる無機酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 触媒中の結合剤の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。