KR20060131872A - 고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법 - Google Patents

고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

접촉분해 장치 또는 열분해장치에서 부산물로서 회수된 탄소수 4개의 탄화수소 및 탄소수 5개의 탄화수소에서 높은 수율로 고옥탄가 가솔린 기재를 제조하는 방법으로서, 탄소수 4개의 탄화수소 및/또는 탄소수 5개의 탄화수소를 50중량% 이상 함유하는 탄화수소 혼합물을, 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이, (1) 탄소수 5개 이상의 올레핀 함유량 : 5 내지 90 중량%; (2) 방향족 함유량 : 10 내지 90 중량%; (3) 방향족 중 벤젠의 비율 : 10중량% 이하; 및 (4) 방향족 중 탄소수 8개의 방향족 함유량 : 30중량% 이상을 갖도록 하는 반응 조건 하에서 제올라이트 촉매와 접촉시켜 개질하고, 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이 95이상의 리서치법 옥탄가를 갖고 원료의 탄화수소 혼합물을 기준으로 60중량% 이상의 수율로 생성되는 것을 특징으로 하는 고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법이 제공된다.
고옥탄가, 가솔린, 기재, 제올라이트, 촉매

Description

고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HIGH-OCTANE BASE GASOLINE}
본 발명은 접촉분해장치 또는 열분해장치에서 부산물로서 회수된 각각 4 및/또는 5개의 탄소원자를 가지는 파라핀 및/또는 올레핀으로부터 높은 수율로 고옥탄가 가솔린 기재를 안정적인 방법으로 오랜 기간의 시간에 걸쳐 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
종래에는, 고옥탄가 가솔린의 생산을 위하여 백금/알루미나계 촉매를 이용한 직류(straight-run) 나프타의 접촉개질이 상업적으로 광범위하게 이용되어 왔다. 접촉 개질에 이용된 원료 나프타는 자동차용 가솔린의 제조 목적을 위하여 이용하려 할 경우에는 70 내지 180℃의 비등점을 갖는 유분(fraction)이고, 자일렌과 같은 방향족 유분, 소위 BTX 제조의 목적으로 이용하려 할 경우에는 60 내지 150℃의 비등점을 갖는 유분이다. 그러나 적은 수의 탄소원자에 의해 기인하는 방향족 유분으로의 낮은 전환율 때문에 수득된 생성물은 옥탄가의 감소를 나타낼 것이기 때문에 탄소수 6미만의 탄화수소(파라핀 및/또는 올레핀)를 주성분으로 하는 경질탄화수소(light hydrocarbon)로부터 고옥탄가 가솔린을 제조하기는 곤란하다. 따라서, 현재의 상황에서는 그러한 경질탄화수소의 용도는 석유화학원료 및 도시가스제조용 원료와 같은 매우 제한적인 범위 내에 있다.
근래의 석유 수요의 동향은 급속하게 청정 오일로 옮겨가고 있었으며, 전체 석유 정제장치에서 2차 분해 장치의 비율이 증가되어 왔다. 그러한 경향은 이후에도 더욱 강해질 것이라고 기대된다. 덧붙여 말하자면, 원유의 단위 부피 당 최종 생성물에서의 경질탄화수소의 비율은 지금까지 보다 더욱 증가할 것으로 기대된다. 이러한 상황 하에서, 프로필렌 또는 이의 유사체와 같은 탄소수 3개의 탄화수소는 석유화학적 용도를 위한 활발한 수요가 있기 때문에 공급 및 수요에서 균형을 맞출 것으로 예상된다. 반면에 탄소수 4 또는 5개의 탄화수소(파라핀 및/또는 올레핀)는 가솔린의 증기압에 관계된 규제강화와 관련되어 지금까지 보다 남는 양이 더 증가하는 경향이 될 것이다.
이러한 배경에서, 경질탄화수소의 첨가 가치 증대 및 고옥탄가 가솔린 기재 부족의 해결 수단으로서, 경질탄화수소, 특히 탄소수 4 또는 5개의 탄화수소(파라핀/올레핀) 유래의 고옥탄가 가솔린의 제조에 많은 주의가 기울여져 왔다. 벤젠이 함유된 가솔린은 조작 중 새어나가거나 미연소 성분으로 남아 있을 경우 환경오염의 원인이 될 수 있기 때문에, 바람직하게는 최종 가솔린 생성물 내 벤젠의 양은 거의 없다. 더욱이, 이러한 최종 생성물이 옥탄가가 높을 뿐만 아니라 석유화학 제품의 제조에 원료로서 중요한 탄소수 8개(C8)의 방향족을 다량 함유한다면, 현재의 수요 동향의 관점에서 보건대, 생성물이 가솔린 유분뿐만 아니라 화학제품의 원료로서도 사용되는 것이 가능한 유연성을 갖기 때문에 최종 생성물은 넓은 의미에서 경제적으로 효율적이다.
고옥탄가 가솔린 기재의 제조와 관련된 기술로서 결정성 실리케이트, 특히 MFI-형 구조의 결정성 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 및 메탈로실리케이트(metalosilicate)와 접촉하는 것과 관계된 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 하기의 특허문헌 1은 특별히 조성식 2Na2O:9(C3H7)4NOH:0.33Ga2O3:25SiO2:450H2O로 나타내는 조성으로 된 결정성 갈륨 실리케이트의 소성물(calcined product)을 암모늄 교환 및 하소 후에 촉매로서 이용하여 n-부탄 및 프로판 각각을 방향족 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 하기의 특허문헌 2는 탄소수 2 내지 7개의 경질탄화수소를 온도 350 내지 650℃, 수소분압 490kPa(5kg/cm2) 이하의 조건에서 SiO4, AlO4, 및 GaO4 사면체로 구성된 골격을 가지는 결정성 알루미노갈로실리케이트(aluminogallosilicate)와 접촉시키는 단계를 포함하는 고옥탄가 가솔린 기재의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법은 경질탄화수소 유래의 고옥탄가 가솔린의 수율이 낮고, 생성된 가솔린 성분 중에 대량의 벤젠이 함유되어 있지만 방향족 중에 석유화학 물질로서 옥탄가가 높고 유용한 C8 방향족의 함량 비율이 매우 낮으며, 촉매가 짧은 기간의 시간에 불활성화 되어 며칠마다 공기재생을 시켜줄 필요가 있기 때문에 공업적 관점에서는 아직 만족스럽지 못하다.
(1) 특허문헌 1 : 특개소 59-98020호 공보
(2) 특허문헌 2 : 특개소 62-254847호 공보
본 발명은 경질탄화수소 원료 유래의 고옥탄가 가솔린 기재의 제조 방법으로서, 이 방법은 종래 방법에 비하여, 옥탄가가 높지만 벤젠 농도가 낮고 C8 방향족 유분 농도가 높은 가솔린을 높은 수율로 제공하고, 또한 매우 안정적이고 긴 촉매 수명을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 상기 문제점을 해결하고자 광범위한 연구를 수행한 결과, 주로 탄소수 4개의 탄화수소 및/또는 탄소수 5개의 탄화수소를 함유하는 유분을 적절한 조건 하에서 제올라이트 촉매와 접촉시키면 옥탄가가 높고 석유화학 원료로서 중요한 C8 방향족의 수율을 높게 한 고옥탄 및 저-벤젠의 가솔린 유분을 높은 수율로 장기간에 걸쳐 안정적으로 수득할 수 있다는 발견을 기초로 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 탄소수 4개의 탄화수소 및/또는 탄소수 5개의 탄화수소를 50중량% 이상 함유하는 탄화수소 혼합물을, 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이,
(1) 탄소수 5개 이상의 올레핀 함유량 : 5 내지 90 중량%;
(2) 방향족 함유량 : 10 내지 90 중량%;
(3) 방향족 중 벤젠의 비율 : 10중량% 이하; 및
(4) 방향족 중 탄소수 8개의 방향족 함유량 : 30중량% 이상을 갖도록 하는 반응 조건 하에서 제올라이트 촉매와 접촉시켜 개질하고, 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이 95이상의 리서치법 옥탄가(research octane number)를 갖고 탄화수소 혼합물을 기초로 60중량% 이상의 수율로 생성되는 것인, 고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법에 관계된 것이다.
이하 본 발명은 보다 자세히 설명될 것이다.
본 발명에서 원료유(feedstock)로서 사용되는 탄화수소 혼합물은 탄소수 4개의 탄화수소 및/또는 탄소수 5개의 탄화수소를 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상으로 함유하는 탄화수소 혼합물이다. 탄소수 4개의 탄화수소 및/또는 탄소수 5개의 탄화수소를 50중량% 미만으로 함유하는 탄화수소 혼합물은, C8 방향족과 같은 고옥탄가 방향족 유분이 적게 생성되고 이로써 생성된 가솔린 유분의 옥탄가가 낮아질 것이기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 본 발명에 이용되는 원료 탄화수소 혼합물은 탄소수 2 내지 7개의 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6개의 탄화수소를 90중량% 이상 함유한다. 그러한 탄화수소의 함량이 90중량% 미만이라면, 탄소수 5개 이상의 가솔린 유분의 수율은 감소될 것이다. 더욱이, 원료 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하의 총량으로 파라핀을 함유한다. 파라핀의 총량이 70중량%를 초과하면, 반응성의 저하로 인해, 반응 생성물 내 탄소수 5개 이상의 가솔린 유분의 수율이 감소 될 것이다.
그러한 원료 탄화수소 혼합물은 예컨대, 접촉분해 장치 또는 열분해 장치에서 회수될 수도 있다. 본 발명에 따른 개질 기술은 탈수소화(dehydrogenation) 및 중합을 통해 방향족을 제조하는 일련의 반응을 통하여 특히 폴리올레핀 및 방향족이 공존하는 고옥탄가 가솔린 기재를 제조하려는 것이다. 본 개질 반응에서는 탄소수 4개의 물질 및 탄소수 5개의 물질을 다량 함유하는 원료유가 이용되므로, 탄소수 8 내지 10개의 올레핀은 원료유의 중합반응을 통하여 생성되고, 탄소수 8 내지 10개의 방향족은 올레핀을 탈수소고리화(dehydrocyclization)에 의해 전환시켜 생성되며, 방향족의 탈알킬화반응(dealkylation) 및 알킬교환반응(transalkylation)이 동시에 일어나, 반응 생성물이 벤젠은 적게 그러나 C8 방향족은 보다 많이 함유하도록 하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 이용되는 개질 반응을 위한 제올라이트 촉매는 제올라이트 및 결합제(binder)로 구성된다. 이 결합제는 촉매의 기계적 성질(강도, 내마모성, 성형성)을 증대시키는 물질이며, 알루미나, 실리카, 알루미나-보리아(alumina-boria), 및 실리카-알루미나와 같은 무기 산화물일 수 있다. 이 결합제는 촉매의 중량 대비 10 내지 70중량%로 존재하도록 첨가된다. 선택적으로, 바람직하게는 성형물의 기계적 강도를 높이기 위하여 이러한 무기 결합제에 인이 첨가된다.
바람직하게는, 본 발명에 이용되는 촉매의 주된 활성 성분인 제올라이트는 생성물 내 방향족 탄화수소가 비교적 자유롭게 세공의 내외를 이동할 수 있는 MFI형 구조의 중간 크기 세공의 제올라이트이다. MFI형 제올라이트의 구체적인 예에는 결정성 ZSM-5 또는 ZSM-5형 메탈로실리케이트가 포함된다.
ZSM-5 제올라이트의 합성법은 미국특허 제3,702,886호 및 제3,756,942호에 기술되어 있다. 그러한 결정성 MFI형 ZSM-5 제올라이트는 골격구조 중 함유된 실리카 및 알루미나의 비가 50 내지 400 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 300범위이다. 실리카 대 알루미나의 비가 50 미만이라면, 제올라이트는 보다 많은 산을 함유하게 될 것이며, 그 결과 액체 수율(liquid yield)의 감소 및 촉매 열화(aging)의 촉진이 나타난다. 실리카 대 알루미나의 비가 400을 초과하면, 제올라이트는 적은 양의 산을 포함할 것이며, 이 결과 생성 가솔린은 낮은 옥탄가를 갖게 될 것이다.
ZSM-5형 메탈로실리케이트는 ZSM-5의 합성 방법에 따라, 그리고 원료 물질로서 골격 구성 원소의 질산염 또는 황산염을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는 MFI형 구조의 제올라이트는 갈륨, 아연, 철, 백금, 보론, 바나듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 금속을 포함한다. 바람직하게는, 제올라이트는 갈륨 및/또는 아연을 함유한다. 각 금속들은 바람직하게는 제올라이트의 0.1 내지 10.0중량%의 양으로 함유된다. 이 금속들은, 이온교환법, 함침법 및 단순 침적법(incipient wetness)과 같은 임의의 종래 방법에 의해 제올라이트에 함유될 수 있다. 바람직하게는, 금속은 제올라이트 골격구조 내에 함유된다. 특히 바람직한 제올라이트에는 그 골격구조 내에 알루미늄 0.1 내지 5.0중량% 및 갈륨 0.1 내지 10.0중량%를 함유하는 알루미노갈로실리케이트, 그 골격구조 내에 알루미늄 0.1 내지 5.0중량% 및 아연 0.1 내지 10.0중량%를 함유하는 결정성 알루미노징코실리케이트(aluminozincosilicate) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 고옥탄가 가솔린 기재의 제조 방법은, 탄소수 4개의 탄화수소 및/또는 탄소수 5개의 탄화수소를 50중량% 이상 함유하는 탄화수소 혼합물을, 생성된 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이,
(1) 탄소수 5개 이상의 올레핀 함유량 : 5 내지 90 중량%;
(2) 방향족 함유량 : 10 내지 90 중량%;
(3) 방향족 중 벤젠의 비율 : 10중량% 이하; 및
(4) 방향족 중 탄소수 8개의 방향족 함유량 : 30중량% 이상을 갖도록 하는 반응 조건 하에서 제올라이트 촉매와 접촉시켜 개질하고, 생성된 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이 95이상의 리서치법 옥탄가를 갖고 탄화수소 혼합물을 기초로 60중량% 이상의 수율로 생성되는 것을 특징으로 한다.
탄소수 5개 이상의 개질된 유분이 상기 (1) 내지 (4)의 성질을 갖게 할 반응 조건 하에서 탄화수소 혼합물의 개질은 10중량% 이하의 낮은 벤젠 함유율 및 방향족 중 30중량% 이상의 높은 C8 방향족 함유량을 가지는 방향족을 함유하고, 95 이상의 리서치법 옥탄가를 가지는 가솔린 기재를, 종래 기술로는 달성 불가능한 60중량% 이상의 높은 수율로 제조하는 것을 가능하게 한다.
높은 수준으로 리서치법 옥탄가를 유지하기 위해서는 탄소수 5개 이상의 개질된 유분의 올레핀 함량이 5 내지 90중량%일 것이 요구된다. 높은 수준으로 탄소수 5개 이상의 가솔린 유분의 수율을 유지하기 위해서는, 유분의 방향족 화합물 함유량이 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 80중량%일 것이 요구된다.
본 발명에 있어서, 고옥탄가 가솔린 기재는 하기의 반응공정을 통해서 생산될 수 있다.
우선, 원료 탄화수소 혼합물(반응물)이 촉매 베드를 통과할 때에, 포화 탄화수소의 탈수소화가 우세하게 일어난다. 그 후에, 불포화 탄화수소의 중합이 일어나고 이어서, 중질 성분의 연속적인 분해에 의해 광범위한 탄소수 분포를 갖는 올레핀이 형성되고, 이어서 탈수소고리화에 의해 방향족 탄화수소로 된다. 반응온도가 너무 낮으면, C-H 결합을 절단할 만큼 충분한 에너지에 도달할 수 없기 때문에 원료 탄화수소 혼합물의 전환율이 감소하고, 이 결과 개질된 가솔린의 수율이 감소하고, 반응 생성물에 함유된 방향족의 부재로 인해 개질된 가솔린의 옥탄가의 감소를 초래한다. 역으로, 반응 온도가 너무 높으면, 반응 생성물 내 가솔린 유분이 거의 방향족만으로만 구성되나, 에탄 및 메탄과 같이 불필요한 경질 성분이 탈알킬화 반응 및 과분해 반응에 의해 대량으로 생성되고 가솔린 유분의 수율을 감소시킨다.
탈수소고리화 반응은 흡열반응이며, 따라서 일반적으로 온도가 올라감에 따라 비-방향족의 형성보다는 고옥탄가 방향족의 형성에 보다 유리하다. 그러나, 보다 많은 탄소수의 탄화수소가 탈수소고리화 반응을 하여 보다 급속도로 방향족으로 되기 때문에(예를 들어, 문헌[Proceedings of fifth world petroleum congress, section III, Paper 4(1959), H. G. Krane]을 참조하라), 열역학적 제약을 덜 받는 온도 범위 내로 가능한 한 온도를 낮추게 되면 방향족 중에 비교적 낮은 옥탄가를 가지는 벤젠과 같은 적은 탄소수의 방향족의 양을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 온도가 높을 때에는, 보다 많은 탄소수, 즉 탄소수 8개 이상의 방향족은 탈알킬화 반응, 특히 탈메틸화 반응을 진행하며, 이로써 바람직하지 않게도 벤젠 또는 이의 유사체와 같이, 방향족 고리에 보다 적은 수의 메틸 치환체를 가지고 비교적 낮은 옥탄가를 가지는 방향족으로 전환된다.
고옥탄가를 가지는 가솔린 기재를 고수율로 생산하기 위해서는, 탄화수소의 과분해에 의해 액체 수율이 감소되는 것을 저해하고 방향족 탄화수소의 탈알킬화의 진행으로 C8 방향족 유분이 감소되는 것을 저해하도록 방향족이 형성되는 반응 온도 범위 내에서 반응 조건을 선택하는 것이 매우 중요하다.
본 발명에서, 원료 탄화수소 혼합물이 전환되는 반응 온도는 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃, 보다 더 바람직하게는 350 내지 500℃의 범위이다. 반응 온도가 250℃미만이면, 방향족의 비율이 감소되기 때문에 생성된 가솔린 유분의 옥탄가도 낮아지게 될 것이다. 반응 온도가 500℃ 초과이면, 탄소수 5개 이상의 가솔린 유분의 수율은 감소될 것이다.
대기압 하에서도 고옥탄가 가솔린 기재의 높은 수율이 달성될 수 있으므로 본 발명을 위하여 특별히 높은 압력이 요구되지는 않는다. 원료 탄화수소의 탈수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응의 균형을 맞추는 수소 분압은 수소의 첨가가 없는 반응 조건 하에서 달성될 수 있다. 의도적인 수소의 첨가는 코크 축적을 방지할 수 있다는 것과 촉매 재생 빈도를 감소시킬 수 있다는 점에서 유리할 수도 있으나, 수소 분압의 증가가 고옥탄가 가솔린의 수율을 감소시킬 수도 있으므로 반드시 유리한 것만은 아니다. 따라서, 수소 분압은 1MPa 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
반응 생성물에서 회수된 메탄 및/또는 에탄을 주성분으로 함유하는 경질의 기체가 촉매 상의 코크의 축적을 방지할 수 있고, 새로운 원료 탄화수소와 함께 반응을 통해 재-순환되는 경우에는 장기간 동안 방향족 탄화수소의 높은 수율이 유지될 수 있으므로, 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따라 경질 탄화수소의 개질 반응을 위해 수행될 반응 형식은 고정상(fixed bed), 이동상(moving bed), 유동상(fluidized bed) 중 임의의 것이 될 수 있다. 고정상 형식에서는, 반응물은 10 내지 10,000h-1, 바람직하게는 50 내지 5,000h-1, 보다 바람직하게는 100 내지 2,000h-1의 GHSV(시간당 기체공간속도)로 공급된다. 반응물이 10h-1 미만의 GHSV로 공급되면, 탄소수 5개 이상의 가솔린 유분의 수율은 감소된다. 반응물이 10,000h-1 초과의 GHSV로 공급된다면, 방향족 비율이 감소됨으로 인해, 생성된 가솔린 유분의 옥탄가는 감소될 것이다. 고정상 이외의 반응 형식이 이용된다면, 접촉 시간이 고정상과 동일하도록 고려될 수 있다.
이렇게 생성된 탄소수 5개 이상의 가솔린 유분은 높은 리서치법 옥탄가를 가지며 상업적으로 시판되는 가솔린과도 그 성질에 있어서 다르지 않다. 따라서, 가솔린 유분은 이의 옥탄가를 감소시키지 않고도 고옥탄가 가솔린을 위한 가솔린 기재로서 직접 혼합될 수도 있다. 예를 들어, 접촉분해 장치의 후단에 본 발명의 공정(이하, 본 공정이라 한다)이 도입될 경우, 본 공정을 통해 수득된 가솔린 유분은 장치에서 수득된 가솔린 유분의 옥탄가를 증대시킬 수 있고, 이러한 유분의 혼합물에서 벤젠의 함량을 1중량% 이하로 유지할 수 있다. 접촉분해 장치에서 생성된 C4 유분 및/또는 C5 유분은 본 공정에 의해 고비등성 가솔린 유분으로 전환될 수 있으며, 이로써 최종 가솔린 생성물의 증기압을 감소시킬 수 있다.
[발명의 실시를 위한 최고의 형태]
지금부터, 본 발명의 범주를 제한하려는 의도로 해석되어서는 아니되는, 하기의 실시예 및 비교예의 방법에 의해 본 발명이 보다 자세하게 설명될 것이다.
[제올라이트 제조예 1 내지 4]
알루미노실리케이트(ZSM-5)를 하기의 방법을 통해 제조하였다.
물 221g에 나트륨 실리케이트 117g을 용해시켜 용액을 제조했다. 의도하는 실리카-알루미나 비율을 달성시킬 목적으로 조절된 양(13.5g, 5.9g, 1.8g, 및 1.2g)의 알루미늄 설페이트, 테트라프로필암모늄 브로마이드 22g, 황산 15g, 염화나트륨 66g을 물 302g에 용해시켜 4가지 형태의 용액을 제조했다. 상기 용액을 4가지 각각의 용액과 실온에서 점진적으로 혼합하고 5분간 믹서로 교반했다. 그 후에, 이 혼합물을 1L의 티타늄 비이커에 위치시켰다. 이 비이커를 오토클레이브에 장착하고 온도 180℃, 회전수 100rpm에서 48시간 동안 자생 압력 하에서 교반했다. 비이커를 냉각되도록 방치 한 후, 반응 혼합물을 여과하고 물 100ml로 5번 세척 및 여과했다. 여과된 고형물을 120℃의 온도에서 건조하고, 550℃의 온도에서 3시간 동안 공기가 유통되는 상태에서 하소했다. 수득된 분말 생성물은 X-선 회절분석으로 MFI형 구조인지를 확정했다. 화학적 분석을 통하여 분말 생성물의 SiO2/Al2O3 비율(산화물의 관점에서 표현된 몰비율)이 각각 40, 90, 300 및 450인 것을 알아냈다.
[제올라이트의 제조예 5]
알루미늄 및 갈륨을 그 골격에 함유하는 알루미노갈로실리케이트를 하기의 방법에 의해 제조했다.
나트륨 실리케이트 1706g을 물 2227g에 용해시켜 용액을 제조했다. 알루미늄 설페이트 64g, 갈륨 니트레이트 36g, 테트라프로필암모늄 브로마이드 368g, 황산 153g, 및 염화나트륨 653g을 물 2980g에 용해시켜 또 다른 용액을 제조했다. 이들 용액을 점진적으로 혼합하고, 교반했으며 이 혼합물을 믹서로 교반하여, 이로써 혼합된 용액이 균질의 유상 액체(milky liquid)로 형성되도록 했다. 이 용액을 스테인리스제 오토클레이브에 위치시키고, 온도 180℃ 및 회전수 100rpm에서 72시간 동안 자생 압력 하에 교반하여 결정화했다. 이 결정화된 생성물을 여과하고 세척했으며, 고형물을 건조하고 온도 550℃에서 3시간 동안 하소했다. 수득된 소성물은 X-선 회절분석에 의해 ZSM-5형 구조인지 여부를 확정했다. 수득된 소성물의 화학적 분석결과 산화물의 관점에서 표현된 이것의 SiO2/Al2O3, SiO2/Ga2O3, 및 SiO2/(Al2O3+Ga2O3)의 몰비율이 각각 70, 157, 및 48인 것으로 나타났다. 제올라이트가 MFI형 구조를 갖는다는 것이 또한 X-선 회절분석으로 확인되었다.
[촉매의 제조예 1 내지 4]
상기 제올라이트의 제조예 1 내지 4에서 수득한 결정성 알루미노실리케이트 각각을 결합제로서 첨가된 알루미나 분말 및 물과 혼합했다. 이 혼합물을 반죽한 후 직경 약 1.5mm로 압출성형했다. 이 성형물을 건조시킨 후, 600℃의 온도에서 3시간 동안 하소했다. 알루미나 분말을 소성물 기준으로 27중량%가 되도록 첨가했다. 성형물 1g 당 5mL의 속도로 약 2N 암모늄 니트레이트 수용액을 첨가하여 온도 100℃에서 2시간 동안 성형물을 이온교환했다. 이러한 조작을 4회 반복한 후, 성형물을 건조하여 NH4 +형이 되도록 했다. 이 성형물을 550℃의 온도에서 3시간 동안, 공기의 유통 하에서 추가적으로 하소시키고, 이로써 결정성 알루미노실리케이트 촉매(촉매 1 내지 4)를 수득했다.
[촉매의 제조예 5]
제올라이트의 제조예 5에서 수득한 결정성 알루미노갈로실리케이트를 결정성 알루미노실리케이트 대신에 사용했다는 것을 제외하고 촉매의 제조예 1 내지 4에 대한 절차를 진행했고, 이로써 결정성 알루미노갈로실리케이트 촉매(촉매 5)를 수득했다.
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3]
촉매 2 및 5를 이용하고 하기의 표 1에 제시된 탄화수소 혼합물을 등몰양(equimolar amount)의 질소로 희석한 것을 원료로서 이용하여, 유통형(flow-type) 반응장치에서 수소 부재 하에 전환반응을 수행했다. 이 반응은 반응장치를 소정의 반응 온도로 조절하고 반응물을 압력 1 atm에서 주입함으로써 수행했다. 이 반응의 조건 및 반응 결과는 하기의 표 1에 나타냈다.
[실시예 5 내지 8 및 비교예 4 및 5]
촉매 1 내지 4를 이용하고 하기의 표 2에 제시된 탄화수소 혼합물을 원료로서 이용하여, 유통형 반응장치에서 수소 부재 하에 전환반응을 수행했다. 반응을 수행하기 전에, 반응장치에 질소를 충전하여 소정의 반응온도로 온도를 증가시켰다. 그 후, 압력 1기압에서 반응물의 전하와 질소의 전하를 교환했다. 촉매의 열화상태(deterioration)를 관찰하기 위하여, 반응 개시 후 2.5시간 및 20시간 후의 추이를 분석 및 비교했다. 반응 조건 및 반응 결과는 하기의 표 2에 나타냈다.
Figure 112006063428014-PCT00001
Figure 112006063428014-PCT00002

Claims (9)

  1. 탄소수 4개의 탄화수소 및/또는 탄소수 5개의 탄화수소를 50중량% 이상 함유하는 탄화수소 혼합물을, 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이,
    (1) 탄소수 5개 이상의 올레핀 함유량 : 5 내지 90 중량%;
    (2) 방향족 함유량 : 10 내지 90 중량%;
    (3) 방향족 중 벤젠의 비율 : 10중량% 이하; 및
    (4) 방향족 중 탄소수 8개의 방향족 함유량 : 30중량% 이상을 갖도록 하는 반응 조건 하에서 제올라이트 촉매와 접촉시켜 개질하고, 탄소수 5개 이상의 개질된 유분이 95이상의 리서치법 옥탄가를 갖고 탄화수소 혼합물을 기준으로 60중량% 이상의 수율로 생성되는 것인, 고옥탄가 가솔린 기재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물이 탄소수 2 내지 7개의 탄화수소를 90중량% 이상 함유하는 것이 특징인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물 내 총 파라핀 함유량이 70중량% 이하인 것이 특징인 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 250 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 10 내지 10,000 범위의 GHSV로 수행되는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI형 구조인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 MFI형 구조를 갖는 실리카 및 알루미나로 구성되고, 실리카/알루미나 비가 50 내지 400인 제올라이트인 것이 특징인 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제올라이트는 갈륨, 아연, 철, 백금, 보론, 바나듐, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹에서 선택된 1 이상의 금속을 제올라이트의 중량 대비 0.1 내지 10.0중량%의 양으로 함유하는 것이 특징인 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 그 골격구조에 0.1 내지 5.0중량%의 알루미늄 및 0.1 내지 10.0중량%의 갈륨을 함유하는 결정성 알루미노갈로실리케이트(aluminogallosilicate), 그 골격구조에 0.1 내지 5.0중량%의 알루미늄 및 0.1 내지 10.0중량%의 아연을 함유하는 결정성 알루미노징코실리케이트(aluminozincosilicate) 및 이들의 혼합물 중 하나인 것이 특징인 제조방 법.
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