JPH0735343B2

JPH0735343B2 - 芳香族炭化水素の製法

Info

Publication number: JPH0735343B2
Application number: JP61158760A
Authority: JP
Inventors: 方彦古谷; 斉中島
Original assignee: 軽質留分新用途開発技術研究組合
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS6314734A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する
方法に関する。さらに詳しくは、特定の製法によつて得
られる極めて安定性に優れ、しかも再生時の負荷も著し
く軽いZSM-5型ゼオライト触媒を用いて、軽質炭化水素
より芳香族炭化水素を高収率で、かつ安定的に製造する
方法に関する。

（従来の技術） ZSM-5型ゼオライトの製法は、特公昭46-10064号等に開
示されている。また、特公昭56-42639号はパラフイン、
オレフインおよび／またはナフテンから成り、芳香族炭
化水素の含有量が15重量％以下のC₅₊炭化水素よりZSM-5
類のゼオライトを触媒として芳香族炭化水素を製造する
方法を、特公昭58-23368号はC₂〜C₄パラフイン、オレフ
インまたはそれらの混合物より、特定の製法で調製され
た特定の性質を有するZSM-5結晶性シリケートを触媒と
して、特定の条件下での芳香族化合物を製造する方法を
開示している。さらに、特開昭55-51440号にはゼオライ
ト触媒の安定化方法として、I_B、II_B、VIII族等の金属カ
チオンを含ませたゼオライトを、金属クラスターを生成
するより短い期間還元雰囲気で使用し、次いで、酸化雰
囲気で再生することでスチーム存在下での脱アルミ現像
による活性低下を抑制する方法が、特開昭60-153944号
にはゼオライト触媒の活性を、新鮮触媒の活性の25％よ
り低くならない程度に減少させる条件下で、スチーム処
理し安定化する方法が開示されている。また、最近にな
つて、特開昭61-68319号がシリカ源、アルミナ源等より
低級アルキル尿素化合物、低級アルキルチオ尿素化合物
共存下で、ZSM-5型ゼオライトを合成できることを開示
した。

（発明が解決しようとする問題点）従来技術による軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造
する触媒は、いずれも初期活性は比較的高いが、コーク
様物質の蓄積による経時活性低下が大きく、芳香族炭化
水素の収率低下も大であり、実使用に際しては数時間〜
数10時間間隔で頻繁に再生を必要とする等の問題を有し
ており、満足できる水準にない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、軽質炭化水素より高選択率で、かつ安定
的に芳香族炭化水素を製造するための触媒について鋭意
検討を加えた結果、ある特定の性状を有する亜鉛含有ZS
M-5型ゼオライトを触媒に用いると、経時劣化が極めて
小さく、安定して高収率の芳香族炭化水素が製造できる
ことを見い出し、別途特許出願した。ところが、本発明
者らがさらに検討を加えた結果、上記のある特定の性状
を有する亜鉛含有ZSM−ゼオライトのうちでも、特定の
製造法にしたがつて得られたものが特に経時劣化が少な
く、しかも高活性であり、また、一層好ましいことに、
蓄積コーク様物質の生成量が少なく、再生時の負荷が著
しく軽減できる等の特長を合わせ持つことを見い出した
のである。

すなわち、本発明は、亜鉛を含むZSM-5型ゼオライトを
触媒として軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する
方法において、該ZSM-5型ゼオライトが低級アルキル尿
素化合物、低級アルキルチオ尿素化合物から選ばれた１
種以上の化合物の共存下で水熱合成されたZSM-5型ゼオ
ライトであり、下記（ｉ）〜（iii）を満たすことを特
徴とする芳香族炭化水素の製法である。

（ｉ）ケイ素／アルミニウムの原子比が10〜75 （ii）亜鉛／ケイ素の原子比が0.008〜0.03 （iii）ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分とした場
合の昇温脱離法による500〜900℃における当該ZSM-5型
ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が40〜120μmol 本発明の方法に用いる触媒は低級アルキル尿素化合物、
低級アルキルチオ尿素化合物から選ばれた１種以上の化
合物の共存下で水熱合成したZSM-5型ゼオライトに限定
され、かつケイ素／アルミニウムの原子比は10〜75、好
ましくは12〜50である。この比が75を上廻るものは、触
媒活性が不充分であり、10を下廻るものは、実質的に得
られない。また、亜鉛／ケイ素の原子比は0.008〜0.0
3、好ましくは0.01〜0.02である。この比が0.03を上廻
るものは、触媒活性が低く、一方、0.008を下廻る触媒
では、芳香族炭化水素の製造に用いても芳香族炭化水素
の選択性が悪い。さらに、本発明のZSM-5型ゼオライト
触媒のアルカリ金属含有量は、アルカリ金属／アルミニ
ウムの原子比で0.05以下であるものが好ましい。この比
が0.05を上廻るほど、触媒の活性が乏しくなる。

本発明に用いられるZSM-5型ゼオライト触媒の結晶粒径
は、１μｍ以下のものが特に好ましく作用する。本発明
でいう結晶粒径とは、走査型電子顕微鏡で観察した個々
のゼオライト粒子の最も短い方向での長さの平均値を指
す。最も短い方向の長さとは、例えば、ゼオライト粒子
が球状の場合は直径、板状の場合は厚さ、棒状の場合は
小さい方の太さであり、粒子が凝集している場合は一次
粒子の粒径である。また、ZSM-5型ゼオライト触媒の比
表面積は、窒素吸着法で測定した際に280〜340m²/gであ
るものが好ましい。

本発明に用いられるZSM-5型ゼオライト触媒は、ピリジ
ンを用い、昇温速度を15℃／分とした場合の昇温脱離法
による500〜900℃の間における当該ZSM-5型ゼオライト1
g当りのピリジンの脱離量が40〜120μmolである。昇温
脱離法については、安盛により「化学と工業」，第19
巻，第10号,1208〜1214頁（1966）に説明されており、Z
SM-5型ゼオライトの昇温脱離法としては、「触媒」，2
5,97〜99頁（1983）等に記載がみられる。

本発明でいうピリジンを用いた昇温脱離法とは、まず、
180℃で被測定触媒にピリジンを飽和吸着させ、それを
毎分15℃の一定速度で昇温させて、昇温に伴つて脱離し
てくるピリジンを500〜900℃の間に限つて水素炎イオン
化検出器により検出し、脱離量をピリジンの検量線を用
いてピリジン換算量として求めることを指す。

本発明で用いる昇温脱離量の測定装置を第１図に示す。
試料すなわち被測定触媒４は20〜30メツシユに破砕し
て、内径6mmφ、外形8mmφ、150mm長のステンレス鋼製
の試料管３に入れる。キヤリヤガスとしてボンベ詰の窒
素を、60ml/minの流量でガス流量計１で調節しながら流
す。ピリジンはマイクロシリンジを用いて、２〜５μｌ
ずつシリコンゴム製の注入口５より注入する。ほぼ全量
吸着した場合は10分後に、また、未吸着分が認められる
場合は流出の完了が検出器で確認された時点で、次の注
入を行い、飽和吸着に達するまで注入をくり返す。ピリ
ジンの触媒への飽和吸着が完了したならば、炉芯管内径
22mmφ、長さ65mmの管状電気炉２で15℃／分の速度で昇
温する。ここで、ピリジン注入口５の周りから水素炎イ
オン化検出器６までのガス流路は、電気炉内の部分を除
き、リボンヒータ８等で加温し、外側を保温材９で覆つ
て180〜200℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着
設置した温度検出端７の位置で行う。温度検出端７にお
ける検出温度が500℃になつた時から、さらに昇温して9
00℃に達するまでの間に、試料４から脱離するピリジン
を水素炎イオン化検出器（FID検出器）６で検出し、ピ
リジンの検量線を用いてその脱離量を換算する。

上記方法で求めたピリジンの脱離量が触媒1gにつき40μ
molを下廻ると、触媒活性が不充分であり、ピリジン脱
離量が触媒1gにつき120μmolを上廻ると、触媒の経時安
定性が悪い。

本発明に用いられる触媒は、まず、特開昭61-68319号に
記載の方法にしたがつて作製する。すなわち、低級アル
キル尿素化合物および／または低級アルキルチオ尿素化
合物の共存下で水熱合成する。つづいて、得られたZSM-
5型ゼオライトを公知方法により、プロトン、アンモニ
ウムイオン、I_B族カチオン、多価金属カチオンに交換す
る。交換カチオンとしては、プロトンならびにアンモニ
ウムイオンが好ましい。次いで、イオン交換法、含浸法
等の方法により亜鉛を含有させた後、加熱処理、好まし
くは水蒸気共存下で加熱処理することにより調製され
る。亜鉛の添加は加熱処理後に行なつてもさしつかえな
い。

水蒸気条件下で加熱処理する場合の好適な条件は、600
〜800℃の温度、0.1〜１気圧の水分圧、0.2〜20時間の
処理時間である。水蒸気は空気あるいは窒素等の不活性
ガスで稀釈して使用してもよい。さらに好ましい温度と
時間の範囲としては、第２図に示すA,B,C,Dで囲まれた
範囲である。

処理温度が低すぎたり、処理時間が短かすぎると、処理
後の触媒のピリジン脱離量が多すぎるものとなり、逆に
処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎると、処理後
の触媒のピリジン脱離量が少なくなりすぎる。

なお、使用に際し、適切な触媒粒子形状を付与するた
め、アルミナ、シリカ等通常用いられている多孔性無機
質バインダーを配合したり、水添／脱水素金属成分をさ
らに添加して用いてもよい。

本発明方法に用いる軽質炭化水素は、パラフインを含有
し、オレフインを含有していてもよく、沸点が190℃以
下の炭化水素である。好ましくは芳香族炭化水素の含有
量が15重量％以下、炭素数４以上のものがよい。

本発明の反応条件は、原料の炭化水素によつて異なる
が、400〜600℃の温度、0.1〜10hr^-1の重量空間速度（W
HSV）、および0.5〜10気圧の圧力の場合、得られる芳香
族炭化水素の収率がほぼ50％以上を満足し、しかも触媒
の活性低下が少ない。特に450〜550℃の温度、0.2〜２h
r^-1の重量空間速度、0.8〜５気圧に条件設定した際に
は、触媒の単位量、単位時間当りの芳香族炭化水素の生
成量が一段と高い。

本発明の方法の触媒は、安定性が優れているため、固定
床、移動床、流動床いずれの方式で用いることもできる
が、特に固定床方式で用いる場合、顕著な効果を示す。
すなわち、設備的に簡単な固定床方式でもつて、再生間
隔も大巾に長くして実施できる。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

参考例１本発明例触媒の調製ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）290gを蒸留水230gに溶解
させたＡ液、別に硫酸アルミニウム16水塩11.4gおよび
1.3−ジメチル尿素23.4g、硫酸13gを蒸留水300gに溶解
させたＢ液を調合した。次いで、ホモジナイザーを用
い、Ａ液を強攪拌下にＢ液を添加し、ゲル状混合物が均
一になるまで約３時間攪拌した。このゲル状組成物を１
オートクレーブに仕込み、150℃,1000rpmでの攪拌
下、35時間反応結晶化させた。反応後、固形物を過、
水洗、脱水、乾燥し、これを550℃で３時間空気中で焼
成した。

得られた白色粉末のＸ線回折パターンを確認したとこ
ろ、ZSM-5類似のパターンを示した。また、螢光Ｘ線分
析によりSi/Al比を測定したところ、23であつた。走査
型電子顕微鏡（日立製作所製X-650型）により結晶粒子
を5000倍で観察したところ、0.5μｍの長細い六角板状
の粒子形状を有していた。

このものを10％塩化アンモニウム水溶液を用い、常法に
よりイオン交換し、プロトン型ゼオライトとした。次い
で、硝酸亜鉛５％水溶液を用い、含浸法により亜鉛を担
持し、Zn/Si比0.016の触媒Ａを得た。次いで、９〜20メ
ツシユにした触媒Ａを10mmφの石英製反応管に充填し、
650℃、５時間、大気圧下80容量％の水蒸気（窒素希
釈）中で加熱処理し、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂおよび
Ａのピリジンの昇温脱離量を測定したところ、500℃な
いし900℃での脱離量として、各々100μmol/ピリジン換
算/gと310μmolピリジン換算/gの値を示した。

ピリジンの昇温脱離量の測定は、20〜30メツシユの試料
を400℃１時間乾燥処理し、約0.4gを精秤して用いた。
キヤリヤガスとして窒素を60ml/min流し、180℃でピリ
ジンを飽和吸着させ、次いで、15℃/minの一定昇温速度
で昇温させ、脱離成分をFID検出器で検出し、別途求め
たピリジンの検量線より、ピリジン換算値として求め
た。試料管の加熱用管状電気炉および温度制御装置は、
島津製作所製の熱分析装置（DT-30型）のものを用い、F
ID検出器は、島津製作所製ガスクロマトグラフ（GC-8
A）のものを用いた。

以下の例で示すピリジンの脱離量は、特に記載のない限
り、すべて前述の方法および条件下で測定した500〜900
℃でのピリジン換算脱離量を示す。

参考例２比較例触媒の調製特公昭46-10064号記載の方法にしたがつて、テトラプロ
ピルハイドロキサイド存在下で160℃、36時間水熱合成
し、ZSM-S型ゼオライトを得た。螢光Ｘ線分析により求
めたSi/Al比は22であつた。走査型電子顕微鏡観察によ
ると、結晶粒径0.7μｍの球状結晶であつた。次いで、
このゼオライトを実施例と同様にプロトン型とし、次い
で、亜鉛を含有させた（触媒Ｃ）。この触媒Ｃを参考例
１と同様に、水蒸気共存下で650℃、５時間加熱処理
し、触媒Ｄを得た。触媒C,DのZn/Si比は0.016であつ
た。また、ピリジンの脱離量は、触媒Ｃが300μmol/g
で、触媒Ｄが85μmol/gであつた。

参考例３本発明例触媒の調製ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）230gを蒸留水300gに溶解
させたＡ液、別に硫酸アルミニウム16水塩18.9g、1,3−
ジメチル尿素19g、硫酸0.7gを蒸留水350gに溶解させた
Ｂ液を調製した。次いで、ホモジナイザーを用い、強攪
拌下に両液を混合し、均一ゲル状組成物とした。このゲ
ル状組成物を１のオートクレーブに仕込み、160℃、1
000rpmの攪拌下、35時間保持結晶化させた。反応後、参
考例１と同様に処理し、プロトン型ゼオライトを得た。
このゼオライトのＸ線回折パターンは、ZSM-5類似のパ
ターンを示し、Si/Al比は13であり、電子顕微鏡観察に
よると、粒子径0.2μｍの粒状結晶であつた。次いで、
硝酸亜鉛を用い、常法によりイオン交換法で亜鉛を含有
させ、Zn/Si比0.018の亜鉛含有ゼオライトを得た。この
亜鉛含有ゼオライトにシリカゾル（30重量％SiO₂含有）
を用い、常法により造粒成形し、シリカバインダー25重
量％含有の1.5mmφ×2mmの造粒触媒とした。次いで、参
考例１と同様に、ただし、水蒸気共存下での加熱処理条
件を700℃、１時間として処理し、触媒Ｅを得た。この
触媒のピリジンの脱離量は、ゼオライト1g当り95μmlで
あつた。

実施例１参考例１で調製した触媒Ｂを９〜20メツシユに成型破砕
し、10mmφのステンレス鋼製反応管に充填し、ｎ−ヘキ
サンを供給反応させた。反応条件は515℃、WHSV＝0.8hr
^-1、大気圧であつた。反応２時間目のアロマ収率は52重
量％を示した。500時間反応時点で触媒を一部取り出
し、カーボン量を測定したところ、触媒中のカーボン量
は6.5重量％/g触媒であつた。分解活性が1/2になるまで
の反応時間を半減期として求めると、72日であつた。

なお、アロマ収率は次式で計算し求めた。

分解活性は、次式で求めた反応速度定数（ｈ）を用い
た。

x:原料炭化水素の転化率 θ：接触時間実施例２参考例３で調製した造粒触媒Ｅを実施例１と同様に、ｎ
−ヘキサンの反応に供した。反応条件は510℃、WHSV＝
0.6hr^-1（ゼオライト基準）、大気圧条件であつた。反
応２時間目のアロマ収率は51重量％であり、500時間の
時点で取り出した触媒のカーボン量は6.0重量％/g触媒
であつた。また、実施例１と同様に半減期を求めると、
85日であつた。

実施例３参考例１で調製した触媒Ａを参考例１と同様に、ただ
し、水蒸気共存下での加熱処理条件を750℃、３時間に
替えて処理し、触媒Ｈを得た。この触媒Ｈのピリジンの
脱離量は70μmol/gであつた。

この触媒を参考例１と同様に、ｎ−ヘキサンの反応に供
した。反応条件は515℃、WHSV＝0.5hr^-1、大気圧条件で
実施した。反応10時間目のアロマ収率は51重量％を示
し、また、500時間反応後の触媒を一部取り出し、カー
ボン量の測定を行なつたところ、５重量％/g触媒であつ
た。

また、参考例１と同様に半減期を求めると、85日であつ
た。

実施例４参考例１で調製した触媒ＢをC₅炭化水素（パラフイン80
重量％、オレフイン20重量％）の反応に供した。反応温
度480℃、WHSV＝0.3hr^-1、大気圧下で実施した。反応10
時間目のアロマ収率は48重量％、反応500時間目に取り
出した触媒のカーボン量は3.0重量％/g触媒であつた。
また、実施例１と同様に反減期を求めると、300日であ
つた。

実施例５参考例１で調製した触媒Ｂを用い、C₅炭化水素（パラフ
イン80重量％、オレフイン20重量％）の反応を行なつ
た。反応温度500℃、WHSV＝0.5hr^-1、反応圧力2kg/cm²
Ｇ、水素／原料炭化水素モル比0.6で実施した。反応10
時間目のアロマ収率は50重量％を示し、反応500時間目
のアロマ収率も50重量％と変化が認められなかつた。15
00時間の連続運転によつても、アロマ収率の低下は認め
られなかつた。

実施例１と同様に半減期を求めると、200日であつた。

実施例６本発明例触媒Ｅを用い、実施例５と同様に、C₅炭化水素
の反応を反応温度530℃、WHSV＝0.8hr^-1、大気圧条件で
実施した。反応２時間目のアロマ収率は54重量％を示
し、半減期を求めると、40日であつた。

実施例７参考例３で調製の触媒Ｅを用い、C₄炭化水素（イソブタ
ン50重量％、ｎ−ブテン50重量％）を供給し、510℃、W
HSV＝0.8hr^-1、大気圧条件で反応させた。反応100時間
目のアロマ収率は60重量％を示した。さらに、1000時間
目のアロマ収率は59重量％で、活性低下は極めて小さい
ことが判つた。

比較例１参考例１で調製した触媒Ａを水蒸気共存下で850℃、１
時間加熱処理し、触媒Ｆを得た。この触媒Ｆのピリジン
の脱離量は24μmol/gであつた。この触媒Ｆを参考例１
と同様に、ｎ−ヘキサンの反応に供した。反応条件515
℃、WHSV＝0.7hr^-1、大気圧で実施した。反応２時間目
のアロマ収率は19重量％と低い値であつた。

比較例２参考例１で調製した触媒Ａを実施例１と同様に、ただ
し、水蒸気共存下の処理条件を550、10時間で処理し、
触媒Ｇを得た。この触媒のピリジン脱離量は140μmol/g
であつた。この触媒を実施例１と同様に、ｎ−ヘキサン
の反応に供した。反応条件および結果は第１表に示し
た。

比較例3,4 比較触媒の反応参考例で調製した触媒A,Cを実施例１と同様に、ｎ−ヘ
キサンの反応に供した。反応条件および結果は第１表に
示した。

比較例５参考例２で調製した触媒Ｄを実施例１と同様に、ｎ−ヘ
キサンの反応に供し、実施例１と同一反応条件で実施し
たところ、アロマ収率42重量％、500時間目で取り出し
た触媒上のカーボン量は13重量％/g触媒であつた。ま
た、半減期は60日であつた。

（発明の効果）以上の実施例、比較例より明らかなように、ピリジンの
脱離量が40μmol/gに満たない触媒ではアロマ収率が小
さく、ピリジンの脱離量が120μmol/gを越える触媒では
安定性に劣る。

さらに、本発明方法の触媒は、常法で合成したゼオライ
トを用いた場合（比較例５）と比較すれば、アロマ収率
が高い。生産性を表わす単位時間当り単位触媒当りのア
ロマ生成量でみても、明らかに高活性である。かつ安定
性も優れ、触媒上に蓄積されたカーボン量においても顕
著な差が認められる。

本発明の方法によると、軽質炭化水素より芳香族炭化水
素を高い収率で、かつ経時的に安定して製造することが
できる。さらに、触媒上へのコークの蓄積量が少なく、
触媒再生時の負荷を著しく軽減できる。その上に、本発
明の方法に用いる触媒は、極めて高い活性と安定性を合
せ有するため、固定床方式で使用するのに特に適してい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はピリジンを用いて触媒の昇温脱離量を測定する
ための装置の説明図、第２図は触媒の水蒸気下加熱処理
の最適条件範囲を示す図表である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛を含むZSM-5型ゼオライトを触媒とし
て軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法にお
いて、該ZSM-5型ゼオライトが低級アルキル尿素化合
物、低級アルキルチオ尿素化合物から選ばれた１種以上
の化合物の共存下で水熱合成されたZSM-5型ゼオライト
であり、下記（ｉ）〜（iii）を満たすことを特徴とす
る芳香族炭化水素の製法。（ｉ）ケイ素／アルミニウムの原子比が10〜75 （ii）亜鉛／ケイ素の原子比が0.008〜0.03 （iii）ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分とした場
合の昇温脱離法による500〜900℃における当該ZSM-5型
ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が40〜120μmol
【請求項２】400〜600℃の温度、0.1〜10hr^-1の重量空
間速度、0.5〜10気圧の圧力で実施する特許請求の範囲
第１項記載の芳香族炭化水素の製法。
【請求項３】軽質炭化水素の炭素数が４以上、沸点が19
0℃以下、かつ芳香族炭化水素の含有量が15重量％以下
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の芳香族
炭化水素の製法。