JP2801686B2 - 炭化水素の接触転化法 - Google Patents
炭化水素の接触転化法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラフィン類を主成分とする炭化水素の接
触転化法に関するものであり、更に詳しくは、特定の中
間細孔径アルミノシリケートゼオライトを触媒として用
いることにより、パラフィン類を主体とする炭化水素原
料から、化学原料として有用な低級オレフィンおよび単
環芳香族を製造する方法に関する。
触転化法に関するものであり、更に詳しくは、特定の中
間細孔径アルミノシリケートゼオライトを触媒として用
いることにより、パラフィン類を主体とする炭化水素原
料から、化学原料として有用な低級オレフィンおよび単
環芳香族を製造する方法に関する。
従来より種々の炭化水素原料を固体酸触媒、特に結晶
性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、クラッキ
ング、異性化、不均化、ハイドロクラッキング等の反応
により転化させることはよく知られている。
性アルミノシリケートゼオライトと接触させ、クラッキ
ング、異性化、不均化、ハイドロクラッキング等の反応
により転化させることはよく知られている。
代表的なものとしては、Ｙ型ゼオライトを用い、軽
油、重質油等をガソリン留分に転化する方法であり、石
油精製で広く実施されている。また、ZSM−５型ゼオラ
イトを用いて、軽質炭化水素を芳香族化合物に転化する
方法も提案されている。例えば、特開昭49−41322号公
報、特開昭50−49233号公報、特開昭50−4029号公報等
に開示されている方法である。
油、重質油等をガソリン留分に転化する方法であり、石
油精製で広く実施されている。また、ZSM−５型ゼオラ
イトを用いて、軽質炭化水素を芳香族化合物に転化する
方法も提案されている。例えば、特開昭49−41322号公
報、特開昭50−49233号公報、特開昭50−4029号公報等
に開示されている方法である。
更に、特開昭60−222428号公報には、ZSM−５型ゼオ
ライトを用いて、高温、高WHSVの条件下で軽質炭化水素
を低級オレフィンおよび芳香族化合物に転化する方法が
開示されている。
ライトを用いて、高温、高WHSVの条件下で軽質炭化水素
を低級オレフィンおよび芳香族化合物に転化する方法が
開示されている。
前記の方法は、いずれも化学原料として有用な低級オ
レフィン類（炭素数２〜４のオレフィンで、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン等）ならびに単環芳香族炭化
水素類（炭素数６〜９の芳香族でベンゼンおよびアルキ
ルベンゼン）を効率よく、かつ低級オレフィン類を単環
芳香族炭化水素より高収率で得る方法としては満足でき
る方法とはなっていない。
レフィン類（炭素数２〜４のオレフィンで、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン等）ならびに単環芳香族炭化
水素類（炭素数６〜９の芳香族でベンゼンおよびアルキ
ルベンゼン）を効率よく、かつ低級オレフィン類を単環
芳香族炭化水素より高収率で得る方法としては満足でき
る方法とはなっていない。
例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化法では、価
値の低い軽質パラフィンガスの生成が多い上、芳香族炭
化水素類の生成は極めて少ない。また、ZSM−５型ゼオ
ライトを用いる方法では一般に芳香族炭化水素類の収率
は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等の
軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性に
劣る。また低級オレフィンの選択性を上げようとすると
反応条件を過酷にしなければならない等の問題を有して
いる。
値の低い軽質パラフィンガスの生成が多い上、芳香族炭
化水素類の生成は極めて少ない。また、ZSM−５型ゼオ
ライトを用いる方法では一般に芳香族炭化水素類の収率
は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等の
軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性に
劣る。また低級オレフィンの選択性を上げようとすると
反応条件を過酷にしなければならない等の問題を有して
いる。
一方、低級オレフィンを収率よく得る方法としては、
熱分解法が広く用いられているが、熱分解法であるが故
に過酷な反応条件を必要とするため、化学原料としては
使いにくいメタンの副生が多い。更に分解生成物中のエ
チレン、プロピレン等のオレフィン類、ベンゼン、トル
エン等の単環芳香族炭化水素類の製品得率は、ほぼ限定
された割合を有しており、収率構造上の融通性に乏しい
等の問題を有している。
熱分解法が広く用いられているが、熱分解法であるが故
に過酷な反応条件を必要とするため、化学原料としては
使いにくいメタンの副生が多い。更に分解生成物中のエ
チレン、プロピレン等のオレフィン類、ベンゼン、トル
エン等の単環芳香族炭化水素類の製品得率は、ほぼ限定
された割合を有しており、収率構造上の融通性に乏しい
等の問題を有している。
本発明者らは、少なくとも炭素数２以上の炭化水素原
料より低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素を効率
よく、かつ低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高
収率に得る方法について鋭意検討を重ねた。その結果、
特定の中間細孔径アルミノシリケートゼオライトを触媒
として用いると、低級オレフィンおよび単環芳香族炭化
水素を効率よく、かつ低級オレフィンを単環芳香族炭化
水素より高収率に得られること、更にこの触媒系は安定
であり、経時劣化が少ないことを見い出し本発明を完成
した。
料より低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素を効率
よく、かつ低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高
収率に得る方法について鋭意検討を重ねた。その結果、
特定の中間細孔径アルミノシリケートゼオライトを触媒
として用いると、低級オレフィンおよび単環芳香族炭化
水素を効率よく、かつ低級オレフィンを単環芳香族炭化
水素より高収率に得られること、更にこの触媒系は安定
であり、経時劣化が少ないことを見い出し本発明を完成
した。
すなわち本発明は、少なくとも炭素数２以上の炭化水
素原料を低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素に転
化する方法において、該原料を下記（ｉ）を満たすアル
カリ金属または／およびアルカリ土類金属を含有するか
あるいは水蒸気共存下で加熱処理されたZSM−５型、ZSM
−11型又はZSM−38型の中間細孔径アルミノシリケート
ゼオライトと、550〜700℃の温度、0.5〜20hr-1の重量
時間空間速度で接触させることを特徴とする前記該原料
炭化水素の接触転化法を提供するものである。
素原料を低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素に転
化する方法において、該原料を下記（ｉ）を満たすアル
カリ金属または／およびアルカリ土類金属を含有するか
あるいは水蒸気共存下で加熱処理されたZSM−５型、ZSM
−11型又はZSM−38型の中間細孔径アルミノシリケート
ゼオライトと、550〜700℃の温度、0.5〜20hr-1の重量
時間空間速度で接触させることを特徴とする前記該原料
炭化水素の接触転化法を提供するものである。
（ｉ） ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分とした場
合の昇温脱離法による500〜900℃における当該中間細孔
径アルミノシリケートゼオライト1g当りのピリジンの脱
離量が40〜180μmol 本発明における少なくとも炭素数２以上の炭化水素
は、炭素数２〜約25のノルマルパラフィン、イソパラフ
ィン、オレフィン、シクロパラフィン、側鎖アルキル基
を有するシクロパラフィン類等を主成分として含むもの
であり、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ブテン等
のガス類、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン単独およびこれらの混合物を主体とする軽質ナ
フサ、重質ナフサ、直留ナフサ、C10〜C20を主に含む灯
軽油留分、C19〜C25からなる水添処理した減圧軽油等が
挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブテン、ペンタ
ン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいものとして挙げら
れる。
合の昇温脱離法による500〜900℃における当該中間細孔
径アルミノシリケートゼオライト1g当りのピリジンの脱
離量が40〜180μmol 本発明における少なくとも炭素数２以上の炭化水素
は、炭素数２〜約25のノルマルパラフィン、イソパラフ
ィン、オレフィン、シクロパラフィン、側鎖アルキル基
を有するシクロパラフィン類等を主成分として含むもの
であり、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ブテン等
のガス類、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン単独およびこれらの混合物を主体とする軽質ナ
フサ、重質ナフサ、直留ナフサ、C10〜C20を主に含む灯
軽油留分、C19〜C25からなる水添処理した減圧軽油等が
挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブテン、ペンタ
ン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいものとして挙げら
れる。
本発明における中間細孔径アルミノシリケートゼオラ
イトは、Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライ
ト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオラ
イトの中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として
約５Å〜6.5Åの範囲のものである。これらの代表例と
しては、ZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM−21,ZSM−23,ZSM
−35,ZSM−38等が挙げられるが、好ましいものとして
は、ZSM−5,ZSM−11,ZSM−38であり、ZSM−５が特に好
ましい。
イトは、Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライ
ト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオラ
イトの中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として
約５Å〜6.5Åの範囲のものである。これらの代表例と
しては、ZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM−21,ZSM−23,ZSM
−35,ZSM−38等が挙げられるが、好ましいものとして
は、ZSM−5,ZSM−11,ZSM−38であり、ZSM−５が特に好
ましい。
また、これらゼオライトのケイ素／アルミニウムの原
子比は10〜75、好ましくは12〜60である。この比が10を
下廻るものは、触媒としての安定性が悪く、75を上廻る
ものは触媒活性が不充分である。
子比は10〜75、好ましくは12〜60である。この比が10を
下廻るものは、触媒としての安定性が悪く、75を上廻る
ものは触媒活性が不充分である。
本発明に用いられる中間細孔径アルミノシリケートゼ
オライト触媒は、ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分
とした場合の昇温脱離法による500〜900℃における当該
ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が40〜180μmolで
ある。昇温脱離法については、安盛により「化学と工
業」，第19巻、第10号,1208〜1214頁（1966）に説明さ
れており、ZSM−５型ゼオライトの昇温脱離法は、「触
媒」，25,97〜99頁（1983）等に記載されている。
オライト触媒は、ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分
とした場合の昇温脱離法による500〜900℃における当該
ゼオライト1g当りのピリジンの脱離量が40〜180μmolで
ある。昇温脱離法については、安盛により「化学と工
業」，第19巻、第10号,1208〜1214頁（1966）に説明さ
れており、ZSM−５型ゼオライトの昇温脱離法は、「触
媒」，25,97〜99頁（1983）等に記載されている。
本発明でいうピリジンを用いた昇温脱離法とは、ま
ず、180℃で被測定触媒にピリジンを飽和吸着させ、そ
れを毎分15℃の一定速度で昇温させて、昇温に伴って脱
離してくるピリジンを、500〜900℃の間に限って水素炎
イオン化検出器により検出し、脱離量をピリジンの検量
線を用いてピリジン換算量として求めることを指す。
ず、180℃で被測定触媒にピリジンを飽和吸着させ、そ
れを毎分15℃の一定速度で昇温させて、昇温に伴って脱
離してくるピリジンを、500〜900℃の間に限って水素炎
イオン化検出器により検出し、脱離量をピリジンの検量
線を用いてピリジン換算量として求めることを指す。
本発明で用いる昇温脱離法の測定装置を第１図に示
す。試料すなわち被測定触媒４は20〜30メッシュに破砕
して、内径6mmφ、外径8mmφ、150mm長のステンレス鋼
製の試料管３に入れる。キャリアガスとしてボンベ詰の
窒素を、質量流量計１で調節し、60ml/分の流量で流
す。ピリジンはマイクロシリンジを用いて２μずつシ
リコンゴム製の注入口５より注入する。ほぼ全量吸着し
た場合には10分後に、また、未吸着分が認められる場合
は流出の完了が検出器で確認された時点で次の注入を行
い、飽和吸着に達するまで注入をくり返す。ピリジンの
触媒への飽和吸着が完了さたならば、炉芯管内径25mm
φ、長さ100mmの管状電気炉２で15℃／分の速度で昇温
する。ここで、ピリジン注入口５の周りから水素炎イオ
ン化検出器（FID検出器）６までの流路は、電気炉内の
部分を除き、リボンヒーター８等で加温し、外側を保温
材９で覆って300℃に保温する。温度検出は試料管外部
に密着設置した温度検出端７の位置で行う。温度検出端
７における検出温度が500℃になった時から、更に昇温
して900℃に達するまでの間に試料４から脱離するピリ
ジンをFID検出器６で検出し、ピリジンの検量線を用い
て、その脱離量を求める。
す。試料すなわち被測定触媒４は20〜30メッシュに破砕
して、内径6mmφ、外径8mmφ、150mm長のステンレス鋼
製の試料管３に入れる。キャリアガスとしてボンベ詰の
窒素を、質量流量計１で調節し、60ml/分の流量で流
す。ピリジンはマイクロシリンジを用いて２μずつシ
リコンゴム製の注入口５より注入する。ほぼ全量吸着し
た場合には10分後に、また、未吸着分が認められる場合
は流出の完了が検出器で確認された時点で次の注入を行
い、飽和吸着に達するまで注入をくり返す。ピリジンの
触媒への飽和吸着が完了さたならば、炉芯管内径25mm
φ、長さ100mmの管状電気炉２で15℃／分の速度で昇温
する。ここで、ピリジン注入口５の周りから水素炎イオ
ン化検出器（FID検出器）６までの流路は、電気炉内の
部分を除き、リボンヒーター８等で加温し、外側を保温
材９で覆って300℃に保温する。温度検出は試料管外部
に密着設置した温度検出端７の位置で行う。温度検出端
７における検出温度が500℃になった時から、更に昇温
して900℃に達するまでの間に試料４から脱離するピリ
ジンをFID検出器６で検出し、ピリジンの検量線を用い
て、その脱離量を求める。
上記方法で求めたピリジンの脱離量がゼオライト1gに
つき40μmolを下廻ると、触媒活性が不充分であり、ピ
リジン脱離量が180μmolを上廻ると、オレフィン収率が
低下し、触媒の経時安定製も悪くなる。
つき40μmolを下廻ると、触媒活性が不充分であり、ピ
リジン脱離量が180μmolを上廻ると、オレフィン収率が
低下し、触媒の経時安定製も悪くなる。
本発明に用いられる触媒は、例えばプロトン型のゼオ
ライトに、イオン交換法、含浸法等の方法によりアルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属を含有させるこ
とによって、あるいは、プロトン型のゼオライトを加熱
処理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処理することによ
り調製する。アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属を含有させる場合の含有量は、添加金属／アルミニ
ウム（原子孔）＝0.2〜1.5、好ましくは0.3〜1.2であ
る。この比が0.2を下廻ると、オレフィン生成の選択性
が悪化し、1.5を上廻ると触媒活性が低下する。水蒸気
共存下で加熱処理する場合の好適な条件は、600〜800℃
の温度、0.1〜１気圧の水分圧、0.2〜20時間の処理時間
である。水蒸気は空気あるいは窒素等の不活性ガスで希
釈して使用してもよい。
ライトに、イオン交換法、含浸法等の方法によりアルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属を含有させるこ
とによって、あるいは、プロトン型のゼオライトを加熱
処理、好ましくは水蒸気共存下で加熱処理することによ
り調製する。アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属を含有させる場合の含有量は、添加金属／アルミニ
ウム（原子孔）＝0.2〜1.5、好ましくは0.3〜1.2であ
る。この比が0.2を下廻ると、オレフィン生成の選択性
が悪化し、1.5を上廻ると触媒活性が低下する。水蒸気
共存下で加熱処理する場合の好適な条件は、600〜800℃
の温度、0.1〜１気圧の水分圧、0.2〜20時間の処理時間
である。水蒸気は空気あるいは窒素等の不活性ガスで希
釈して使用してもよい。
なお、使用に際し、適切な触媒粒子形状を付与するた
め、アルミナ、シリカ等通常用いられている多孔性無機
質バインダーを配合したり、水添／脱水素金属成分を更
に添加して用いてもよい。
め、アルミナ、シリカ等通常用いられている多孔性無機
質バインダーを配合したり、水添／脱水素金属成分を更
に添加して用いてもよい。
本発明における反応条件は、原料炭化水素により異な
るが、550〜700℃の温度、0.1〜20hr-1の重量空間速度
（WHSV）、0.5〜10気圧の圧力、好ましくは、550〜680
℃の温度、0.5〜10hr-1の重量空間速度（WHSV）、0.8〜
８気圧の圧力が採用される。
るが、550〜700℃の温度、0.1〜20hr-1の重量空間速度
（WHSV）、0.5〜10気圧の圧力、好ましくは、550〜680
℃の温度、0.5〜10hr-1の重量空間速度（WHSV）、0.8〜
８気圧の圧力が採用される。
反応は原料炭化水素単独で実施することもできるが、
窒素、水蒸気等の共存下で実施することが好ましく、特
に好ましくは水蒸気の共存下で反応を実施する。この場
合の好適な水蒸気量は水蒸気／原料炭化水素の重量比で
0.1〜1.0である。
窒素、水蒸気等の共存下で実施することが好ましく、特
に好ましくは水蒸気の共存下で反応を実施する。この場
合の好適な水蒸気量は水蒸気／原料炭化水素の重量比で
0.1〜1.0である。
本発明によりパラフィン類を主成分とする幅広い原料
より効率よく、化学原料として有用な低級オレフィンな
らびに単環芳香族炭化水素類が得られ、かつ低級オレフ
ィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得ることができ
る。しかも触媒の劣化が少なく、安定的に用いることが
できる。更に、従来低級オレフィンの製造法として広く
用いられている熱分解法に比べて、化学原料として使用
が難しいメタンの副生が著しく少ないため、高選択的に
化学原料として有用な低級オレフィンおよび芳香族炭化
水素類を得ることができる。
より効率よく、化学原料として有用な低級オレフィンな
らびに単環芳香族炭化水素類が得られ、かつ低級オレフ
ィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得ることができ
る。しかも触媒の劣化が少なく、安定的に用いることが
できる。更に、従来低級オレフィンの製造法として広く
用いられている熱分解法に比べて、化学原料として使用
が難しいメタンの副生が著しく少ないため、高選択的に
化学原料として有用な低級オレフィンおよび芳香族炭化
水素類を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発
明は、これに限定されるものではない。
明は、これに限定されるものではない。
実施例 １ プロトン型ZSM−５結晶アルミノシリケート（ケイ光
Ｘ線分析で測定したSiO2/Al2O3モル比38、BET表面積360
m2/g−cat）を圧縮成型後、破砕して９〜20メッシュに
そろえたもの20gを内径24mmφの石英ガラス製反応器に
充填し、水蒸気を80容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中
で、大気圧下650℃,2.2時間熱処理した。熱処理後の触
媒を、昇温脱離法によりピリジンの脱離量を測定したと
ころ、500〜900℃での脱離量は145μmol/g−触媒であっ
た。測定試料は20〜30メッシュに整粒したものを400℃
で１時間乾燥して用いた。測定方法、条件は本文前記記
載の方法によった。管状電気炉および温度制御装置は島
津製作所製熱分析装置（DT−30）を用い、FID検出器は
日立製作所製ガスクロマトグラフ（GC−163）の検出器
を用いた。以下の例で示すピリジンの脱離量は、特に記
載のない場合、全て前述の方法および条件下で測定し
た、500〜900℃でのピリジンの昇温脱離量である。
Ｘ線分析で測定したSiO2/Al2O3モル比38、BET表面積360
m2/g−cat）を圧縮成型後、破砕して９〜20メッシュに
そろえたもの20gを内径24mmφの石英ガラス製反応器に
充填し、水蒸気を80容量％含む水蒸気−窒素混合ガス中
で、大気圧下650℃,2.2時間熱処理した。熱処理後の触
媒を、昇温脱離法によりピリジンの脱離量を測定したと
ころ、500〜900℃での脱離量は145μmol/g−触媒であっ
た。測定試料は20〜30メッシュに整粒したものを400℃
で１時間乾燥して用いた。測定方法、条件は本文前記記
載の方法によった。管状電気炉および温度制御装置は島
津製作所製熱分析装置（DT−30）を用い、FID検出器は
日立製作所製ガスクロマトグラフ（GC−163）の検出器
を用いた。以下の例で示すピリジンの脱離量は、特に記
載のない場合、全て前述の方法および条件下で測定し
た、500〜900℃でのピリジンの昇温脱離量である。
次にこの熱処理後の触媒の転化実験を行った。すなわ
ち、触媒3gを内径24mmφの石英ガラス製反応器に充填
し、大気圧下、窒素流量9.5Nl/hr、ｎ−ヘキサン流量20
cc/hr、温度650℃の条件でｎ−ヘキサンの転化反応を実
施した。反応開始後１〜1.5時間の反応結果を第１表に
示した。なお、第１表中のｎ−ヘキサン転化率、選択
率、C2〜C4オレフィン/C6〜C8芳香族は以下の式で計算
した。
ち、触媒3gを内径24mmφの石英ガラス製反応器に充填
し、大気圧下、窒素流量9.5Nl/hr、ｎ−ヘキサン流量20
cc/hr、温度650℃の条件でｎ−ヘキサンの転化反応を実
施した。反応開始後１〜1.5時間の反応結果を第１表に
示した。なお、第１表中のｎ−ヘキサン転化率、選択
率、C2〜C4オレフィン/C6〜C8芳香族は以下の式で計算
した。
ｎ−ヘキサン転化率 ＝（100−生成物中のベンゼンを除くC6留分の重量
％） 実施例 ２ 実施例１で使用したプロトン型ZSM−５結晶アルミノ
シリケート50gを、１規定の塩化ナトリウム水溶液250g
を用い、60℃,3時間のイオン交換を３日、更に室温で８
時間イオン交換を行った後、ロ過、洗浄、乾燥（120℃,
2時間）し、空気中で500℃,3時間焼成した。このNa含有
ZSM−５のピリジン脱離量は98μmol/gであった。
％） 実施例 ２ 実施例１で使用したプロトン型ZSM−５結晶アルミノ
シリケート50gを、１規定の塩化ナトリウム水溶液250g
を用い、60℃,3時間のイオン交換を３日、更に室温で８
時間イオン交換を行った後、ロ過、洗浄、乾燥（120℃,
2時間）し、空気中で500℃,3時間焼成した。このNa含有
ZSM−５のピリジン脱離量は98μmol/gであった。
次にこの触媒を圧縮成型後破砕し、９〜20メッシュに
したもの6gを石英反応管に充填し、実施例１と同一の方
法でｎ−ヘキサンの転化反応を行った。結果を第１表に
示した。
したもの6gを石英反応管に充填し、実施例１と同一の方
法でｎ−ヘキサンの転化反応を行った。結果を第１表に
示した。
実施例 ３ １規定の塩化リチウム水溶液を用い、実施例２と同一
のイオン交換操作を行うことによって、Li含有ZSM−５
触媒を調製した。この触媒のピリジン脱離量は147μmol
/gであった。
のイオン交換操作を行うことによって、Li含有ZSM−５
触媒を調製した。この触媒のピリジン脱離量は147μmol
/gであった。
次にこの触媒2.8gを用いて実施例１と同様にｎ−ヘキ
サンの反応を行った。結果を第１表に示す。
サンの反応を行った。結果を第１表に示す。
実施例 ４ 実施例１で使用したプロトン型ZSM−５結晶アルミノ
シリケート50gに、６重量％硝酸ストロンチウム水溶液1
00gを含浸させ、乾燥（120℃,2時間）、焼成（空気中50
0℃,3時間）し、Sr含有ZSM−５触媒を得た。この触媒の
ピリジン脱離量は145μmol/gであった。
シリケート50gに、６重量％硝酸ストロンチウム水溶液1
00gを含浸させ、乾燥（120℃,2時間）、焼成（空気中50
0℃,3時間）し、Sr含有ZSM−５触媒を得た。この触媒の
ピリジン脱離量は145μmol/gであった。
次にこの触媒1.7gを用いて実施例１と同様にｎ−ヘキ
サンの反応を行った。結果を第１表に示した。
サンの反応を行った。結果を第１表に示した。
比較例 １ 実施例１〜４に使用したプロトン型ZSM−５結晶性ア
ルミノシリケート1gを用い、実施例１〜４と同様にｎ−
ヘキサンの反応を行った。結果を第１表に示した。な
お、この触媒のピリジン脱離量は437μmol/gであった。
ルミノシリケート1gを用い、実施例１〜４と同様にｎ−
ヘキサンの反応を行った。結果を第１表に示した。な
お、この触媒のピリジン脱離量は437μmol/gであった。
実施例 ５ 実施例３で調製したLi含有ZSM−５触媒10g（９〜20メ
ッシュに整粒）を内径24mmφの石英ガラス製反応器に充
填し、大気圧下、ｎ−ヘキサン流量20cc/hr、H2O流量7.
4cc/hr、反応温度約650℃の条件でｎ−ヘキサンの反応
を行った。反応開始後１〜1.5時間の反応結果と反応条
件を第２表に示す。
ッシュに整粒）を内径24mmφの石英ガラス製反応器に充
填し、大気圧下、ｎ−ヘキサン流量20cc/hr、H2O流量7.
4cc/hr、反応温度約650℃の条件でｎ−ヘキサンの反応
を行った。反応開始後１〜1.5時間の反応結果と反応条
件を第２表に示す。
実施例 ６ 実施例２で調製したNa含有ZSM−5 10gを使用し、実施
例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を行った。結果
を第２表に示す。
例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を行った。結果
を第２表に示す。
実施例 ７ １規定の塩化カリウム水溶液を用い、実施例２と同一
のイオン交換操作を行うことによって、Ｋ含有ZSM−５
触媒を調製した。この触媒のピリジン脱離量は91μmol/
gであった。
のイオン交換操作を行うことによって、Ｋ含有ZSM−５
触媒を調製した。この触媒のピリジン脱離量は91μmol/
gであった。
次にこの触媒10gを使用し、実施例５と同様にｎ−ヘ
キサンの反応を行った。結果を第２表に示す。
キサンの反応を行った。結果を第２表に示す。
実施例 ８ 実施例４で調製したSr含有ZSM−５触媒10gを用い、実
施例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を24時間連続
で実施した。反応１〜1.5時間後の反応成績を第２表に
示し、またヘキサン転化率の経時変化を第４表に示し
た。反応終了後触媒を取り出し、酸素気流中800℃で触
媒上のコークを燃焼させ、生成CO2を赤外分光計で検出
定量化することにより、コーク量を測定した。この結果
を第３表に示す。
施例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を24時間連続
で実施した。反応１〜1.5時間後の反応成績を第２表に
示し、またヘキサン転化率の経時変化を第４表に示し
た。反応終了後触媒を取り出し、酸素気流中800℃で触
媒上のコークを燃焼させ、生成CO2を赤外分光計で検出
定量化することにより、コーク量を測定した。この結果
を第３表に示す。
実施例 ９ 実施例１で調製した水蒸気処理ZSM−５触媒10gを使用
し、実施例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を行っ
た。結果を第２表に示した。
し、実施例５と同様の条件でｎ−ヘキサンの転化を行っ
た。結果を第２表に示した。
実施例 10 原料をナフサに変え、WHSVを3.2hr-1にした以外は実
施例９と同様にして、ナフサの転化反応を行った。結果
を第２表に示した。
施例９と同様にして、ナフサの転化反応を行った。結果
を第２表に示した。
実施例 11 実施例４で調製したSr含有ZSM−５触媒20gを、内径3/
4BのSUS316製反応器に充填し、0.04重量％のジメチルジ
スルフィド（DMDS）を添加したｎ−ヘキサン54g/hrと、
H2O 27g/hrを流し、600℃,1kg/cm2−Ｇの反応条件に
て、ｎ−ヘキサンの転化を行った。結果を第２表に示し
た。
4BのSUS316製反応器に充填し、0.04重量％のジメチルジ
スルフィド（DMDS）を添加したｎ−ヘキサン54g/hrと、
H2O 27g/hrを流し、600℃,1kg/cm2−Ｇの反応条件に
て、ｎ−ヘキサンの転化を行った。結果を第２表に示し
た。
比較例 ２ 実施例５と同様に、但し触媒のかわりに石英砂を充填
し、熱分解を650,752℃の条件にて実施した。結果を第
３表に示す。この表より、熱分解では、化学原料として
有用なC2〜C4オレフィンおよびC6〜C8芳香族収率を本発
明の方法と同じ程度にした場合、メタンの副生が著し
く、更に原料として使用できるC2〜C4パラフィン、C5留
分、C6〜C8非芳香留分の収率が小さいこと、すなわち分
解の選択性が低いことがわかる。
し、熱分解を650,752℃の条件にて実施した。結果を第
３表に示す。この表より、熱分解では、化学原料として
有用なC2〜C4オレフィンおよびC6〜C8芳香族収率を本発
明の方法と同じ程度にした場合、メタンの副生が著し
く、更に原料として使用できるC2〜C4パラフィン、C5留
分、C6〜C8非芳香留分の収率が小さいこと、すなわち分
解の選択性が低いことがわかる。
比較例 ３ 比較例１と同一のプロトン型ZSM−５触媒3gを使用
し、実施例８と同様にｎ−ヘキサンの反応を24時間連続
で実施した。ヘキサン転化率の経時変化およびコーク量
を第４表に示した。
し、実施例８と同様にｎ−ヘキサンの反応を24時間連続
で実施した。ヘキサン転化率の経時変化およびコーク量
を第４表に示した。
以上のように、本発明の方法は、炭素数２以上の炭化
水素原料から、低級オレフィンおよび単環芳香族を効率
よく、しかも低級オレフィンと単環芳香族より高い収率
で得ることができる。更に、メタンや重質炭化水素の副
生が少なく、触媒の経時劣化も小さい等の利点を有する
ことがわかる。
水素原料から、低級オレフィンおよび単環芳香族を効率
よく、しかも低級オレフィンと単環芳香族より高い収率
で得ることができる。更に、メタンや重質炭化水素の副
生が少なく、触媒の経時劣化も小さい等の利点を有する
ことがわかる。
第１図はピリジンを用いて触媒の昇温脱離量を測定する
ための装置の説明図である。
ための装置の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/02,11/02,5/393,4/06 B01J 29/28
Claims (4)
- 【請求項１】少なくとも炭素数２以上の炭化水素原料を
低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水素に転化する方
法において、該原料を下記（ｉ）を満たすアルカリ金属
または／およびアルカリ土類金属を含有するかあるいは
水蒸気共存下で加熱処理されたZSM−５型、ZSM−11型又
はZSM−38型の中間細孔径アルミノシリケートゼオライ
トと550〜700℃の温度、0.5〜20hr-1の重量時間空間速
度で接触させ、低級オレフィンおよび単環芳香族炭化水
素を製造することを特徴とする炭化水素の接触転化法。 （ｉ）ピリジンを用い、昇温速度を15℃／分とした場合
の昇温脱離法による500〜900℃における当該中間細孔径
アルミノシリケートゼオライト1g当りのピリジンの脱離
量が40〜180μmol - 【請求項２】水蒸気の共存下に転化反応を実施する請求
項１記載の炭化水素の接触転化法。 - 【請求項３】炭化水素原料がプロパン、ブタン、ブテ
ン、ペンタン、ペンテン、石油ナフサ留分およびこれら
の混合物である請求項１または２記載の炭化水素の接触
転化法。 - 【請求項４】アルミノシリケートゼオライトが、アルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属を含有するZSM
−５型ゼオライトである請求項１または２または３記載
の炭化水素の接触転化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1266303A JP2801686B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | 炭化水素の接触転化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1266303A JP2801686B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | 炭化水素の接触転化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03130236A JPH03130236A (ja) | 1991-06-04 |
| JP2801686B2 true JP2801686B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=17429062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1266303A Expired - Fee Related JP2801686B2 (ja) | 1989-10-16 | 1989-10-16 | 炭化水素の接触転化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2801686B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2715163B1 (fr) * | 1994-01-18 | 1996-04-05 | Total Raffinage Distribution | Procédé de craquage catalytique en lit fluidisé d'une charge d'hydrocarbures, notamment d'une charge à forte teneur en composés azotés basiques. |
| JP3664502B2 (ja) * | 1994-10-28 | 2005-06-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法 |
| CA2657112A1 (en) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Production of olefins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS617218A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-13 | Res Assoc Util Of Light Oil | 炭化水素の接触転化方法 |
| JPH0794396B2 (ja) * | 1986-07-08 | 1995-10-11 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
| JPH0735343B2 (ja) * | 1986-07-08 | 1995-04-19 | 軽質留分新用途開発技術研究組合 | 芳香族炭化水素の製法 |
-
1989
- 1989-10-16 JP JP1266303A patent/JP2801686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03130236A (ja) | 1991-06-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |