SU1194267A3

SU1194267A3 - Способ получени олефинов @ - @

Info

Publication number: SU1194267A3
Application number: SU813288199A
Authority: SU
Inventors: Дэвид Шорт Глин; Стэйнес Спенцер Майкл; Винцент Виттэм Томас
Original assignee: Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Фирма)
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1981-05-12
Publication date: 1985-11-23
Also published as: US4361715A; JPH0257524B2; IN156031B; AU539525B2; EP0040015A1; ZA813054B; CA1161461A; EP0040015B1; JPS579726A; NZ196999A; AU7029781A; DE3174798D1

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С2-С4 -путем контактировани метаНола или диметилового эфира при повьппенной температуре с цеолитным катализатором и выделени целевого продукта из полученной смеси, отличающий с тем, что, с цблью увеличени выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит NTJ-3, имеющий состав , отвечающий следующей общей формуле:

Description

1

Изобретение относитс к области получени олефинов, а именно к способу их получени превращением производных углеводородов в присутстви цеолитов в качестве катализатора.

Олефины, особенно этилен и пропилен , в большом количестве примен ютс в качестве промежуточных соединений дл производства волокнистых продуктов, таких, как олефиновые полимеры, окись этилена, неионные детергенты, гликоли и волокнообразующие полиэфиры. Обычно процессы производства олефинов включают некаталитический пиролиз летучих углеводородов, таких, как жидкие фракции природного газа или нефт ных дистиллатов. Примен ютс также и каталитические процессы пиролиза.

Когда летучие углеводороды не могут быть использованы, но доступным вл етс такоесырье, как уголь битуминозный сланец и метан, и, следовательно , полученный из них синтетический газ из окиси углерода и водорода, желательно получать олефины из такого синтез-газа. Осуществл ть такое получение можно путем

превращени синтез-газа в метанол и реакцией их над цеолитом семейства ZS М-5.

Известен способ получени углеводородов , в томчисле олефинов путем превращейи метанола или диметилового эфира при температурах более на цеолите ZSM-5 l .

Недостатком способа вл етс невысокий выход алифатических углеводородов , что св зано с невысокой селективностью процесса. Одновременно образуетс большое количество ароматических углеводородов, поскольку олефины имеют тенденцию к дальнейшим реакци м с образованием ароматических углеводородов, которые включают полиметилированные бензолы , обладающие ограниченным применением . Лучшее превращение в олефины может быть достигнуто применением модифицированного катализатора и/или в результате тщательного регулировани температуры.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени углеводородов , в том числе олефинов , путем конверсии метанола или диметилового эфира на цеолите H-ZSM-5 при 2АО-482°С Г2 с выделением их из продуктов реакции.

4267 .2

Согласно этому способу дл получени олефинов с достаточно высо-кой селективностью процесс провод т с низкой конверсией 5-25 мае.%. 5 Выход олефинов в этом случае низок и составл ет только в лучшем случае 10,17%.

Целью изобретени вл етс увеличение выхода целевого продукта. 0 Поставленна цель достигаетс согласно способу получени олефинов путем контактировани метанола или диметилового эфира при 350-490 С с катализатором - цеолитом, имеющим состав, отвечающий следующей формуле: (О,01-0,18)Ка20-АГ,(21-67,4)5102 и имеющий дифракционную рентгенограмму , представленную в табл. 2,1 0 и выделением целевого продукта из полученной смеси.

Цеолит H-NU-3. катализирует превращение указанных видов сырь в олефины, что сопровождаетс незначительным образованием ароматических соединений и лишь незначительной дезактивацией катализатора.

Предлагаемое изобретение обеспечивает способ получени олефинов, 0 содержащих 6 или менее атомов углерода в молекуле. Цеолит NU-3 синтезируют в присутствии органического катиона-М-метилхинуклидини . Полученный при гидротермальном синтезе продукт натрий-Ы-метилхинутслиднний-Ыи-З имеет рентгенограмму, представленную в табл. 1.

Далее продукт кальцинируют на воздухе (насьш1а водой при 25 С) в течение 8 ч при . Полученный при этом цеолит Na-H-NU-3 имеет рентгенограмму, представленную в табл. 2.. Указанный NaH-NU-3 далее обрабатывают раствором НС 0 дл удалени ионным обменом натри с последующей промывкой водой, сушкой и кальцинированием на воздухе, В результате получают H-NtJ-3, имеющий состав, отвечающий формуле

° (0,01-0,18)Na20- Ае,0, (21-67,4)SfOj5. и рентгенограмму, идентичную рентгенограмме NaH-NU-3 представденной в табл. 2.

5 Контактирование сырь с указанным катализатором провод т при 350-490 С. Продукты, покидающие H-NU-3 катаг лизатор, могут включать углеводоро31

ды, отличные от требуемых олефинов, а также нежелательные производные углеводородов и возможно также непре вращенное сырье. Сырой продукт отдел ют конденсацией любых.жидких соединений и этот продукт и газообразную фракцию раздел ют фракционной дистилл цией или абсорбцией. Нежелательные .и непрореагировавшие материалы после регенерации требуемых олефинов .и отделени таких продуктов , как метан, окислы углерода, вода и водород, могут быть подвергнуты дальнейшим стади м конверсии над H-NU-3 или рециркулированы дл дальнейшей конверсии совместно с основным сырьем.

Объемна скорость должна регулироватьс таким образом, чтобы давать требуемое распределение продуктов . Так, например, когда сырье представл ет собой метанол, реакци , проводима с часовой объемной скоростью пор дка 1,0 будет давать большее количество диметилового эфира чем в том случае, когда объемна скорость имеет значение 0,2. иметиловый эфир может рециркулироватьс или реагировать на отдельном слое H-NU-3.

Катализатор сохран ет свою активность в течение длительного вреени , но он может быть регенерирован утем нагревани при услови х, предочтительно используемых дл его ктивации. Лучше всего использовать атализатор в виде псевдоожиженого сло и при этом катализатор епрерывно вывод т из системы, проускают через зону регенерации и возвращают в реакцию образовани олефинов.

Предлагаемый способ может использоватьс в комбинации со способом синтеза оксигенированных углеводородов по каталитической реакции окислов углерода с водородом.

Пример 1. Получение натрий-К-метилхинуклидиний-Ш-З . Синтетическа смесь имеет следующий мол рный состав : 11,5 , QJx А220,- 60 Si02 . Твердую окись кремни (111 г продукта AKZOKS 300, имеющего состав 7,18 А1гОз-695 HgO), диспергируют в 311,6 г водного раство- ра, содержащего 22 г гидроокиси натри и 5,6 г алюмината натри

942674

(1 ,25 ,- ) . Полученный в результате шлам нагревают до 95 С при перемешивании и затем при перемешивании добавл ют 120 г Н-метил5 хинуклидиний иодида.. Полученный в результате, гель вьщерживают при перемешивании в 1 л автоклава из нержавеющей стали в течение 3 дней при . Шлам фильтруют, дважды

10 промывают 1 л дистиллированной воды при и затем сушат в течение ночи при 120. Полученньй продукт представл ет собой натрий-Ы-метилхинуклидиний-Ш-З , имеющий рентгеt5 нограмму, представленную в табл. 1, и мол рный состав 0,3 Na20«l,5 Q20, «А:Е20 45 Si0215 HgO, где Q-N-метилхинуклидиний .

Образец этого вещества кальцини20 на воздухе (насьш1а водой при 25°С) в течение 48 ч при 45С°С. Полученный в результате NaH-NU-3 имеет рентгенограмму, представленную в табл. 2..

25 Кальцинированный H-NU-3 представл ет собой шлам ионообменный с 5 мл N НС на г цеолита в течение 1 ч при 25°С, потом дважды промытый 10 ш дистиллированной воды на 6 г

- .цеолита и, наконец, высушенный в течение ночи при 120°С и кальцинированный при 450°С на воздухе в течение трех часов. H-NU-3 имеет рентгенограмму, идентичную с рент .генограммой NaH-NU-3, и следующий мол рный состав, не учитыва водорода 0,01 Na20Al20,-46 SiOg

Превращение метанола. Образец

H-NU-3, полученный вьше. испытывают в качестве кислотного катализатора

0 в реакции конверсии метанола. Слой из 0,3 мл 3 мм гранул активируют при 450 С в течение 3 ч в токе азота. Температуру устанавливают на значении 450 С и на катализатор инжектируют метанол (0,6 мл). Анализ углеводородной фракции С,-С полученного продукта представлен в табл. 3. Значительного образовани ароматики не происходит. Конверси

0 сырь 50%.

Количество ароматики составл ет менее О,5%.от исходного сырь .

Пример 2. Конверси неразбавленного метанола. В аппарате

5 непрерывного действи 10 мл слой 3 мм гранул (5,6 г) H-NU-3 состава аналогично примеру 1 активируют в течение 16 ч при в потоке азота. Температуру поддерживают равной и пары метанола пропускают над катализатором с часовой объемной скоростью 1,12 об.сырь /об катализатора/ч. Анализ углеводородной фракции С.г представлен в табл. Образовани жидких углеводородов не наблюдаетс . Жидкий продукт состоит из воды, непревращенного метанола и диметилового эфира. Превращение метанола в углеводород составл ет 50% в первый час опыта и около 35% во второй час. Получают высокие выходы олефинов . В ходе опыта выходы всех олефинов и этилена повьшаютс . Пример 3. Методику примера 2 повтор ют при более низких зна , чени х скоростей. Перед каждым опытом катализатор повторно активируют обжигом на воздухе в течение 16 ч при 450 С. Анализ фракции углеводор дов С. представлен в табл. 5. Жидкие углеводороды не образуютс . Кон верси метанола 90%. Пример 4. Методику-примера повтор ют при 350 С. Перед каждым опытом катализатор реактивируют .обжигом на воздухе в течение 26 ч при О 450 С. Анализ фракции углеводородов С|-С4 представлен в табл. 6. Жидкие углеводороды не образуютс . По срав ненито с температурой 450 С получают более высокие выходы олефинов. В хо де опыта выходы этилена повышаютс . ВЬпсоды бутенов более низкие, чем при 450С. Конверси сырь составл ет 90%.. Пример 5. Пример 2 повтор ют при 400с и при различных значени х скорости подачи сырь . Перед каждым из опытов катализатор реакти вируют обткигом на воздухе в течение 16 ч при . Анализ фракции углеводородов С представлен в -табл. 7, Получают более высокие выходы олефинов, особенно этилена. Конверси сырь 90%. Пример 6. Реализаци процесса с высокой конверсией при использовании разбавленного метамольного сырь . В аппарате непрерывного действи , слой объемом в 1 мл Н-ни-З из примера 1, имеющий размер частиц 500-700, активируют при 450 С на воздухе в течение 16 ч после чего в течение 1 ч - в атмосфере азота при , Температуру катализатора поддерживают равной 450°С, над ним пропускают смесь, содержащую 60 об.% парообразного метацола и 40 об.% азота. Скорость подачи .(объемна ) метанола составл ет 1,2 при такой объемной скорости конверси метанола составл ет 95%. Анализ углеводородной фракции С.4 представлен в табл. 8. Об-, разование жидких углеводородов не наблюдаетс . Пример 7. Конверси с использованием цеолита при более высоком содержании щелочи. Получение цеолита согласно примеру 1 модифицируют путем увеличени времени синтеза до 5 дней и осуществлением менее полного ионного обмена. Полученный продукт имеет следующий состав: 0,18 Na20Al20343 ЗЮ.Этот продукт содержит 18 вес,7, альфакварца в качестве примеси (0,18Na20 соответствует 82% замещению натри на кислотных центрах на водород). Этот образец испытывают согласно описанному в примере 6. При объем ной-скорости подачи, равной 1,1 ч, конверси метанола составл ет 95 и не наблюдаетс образовани жидкого углеводородного продукта. Cotтав фракции углеводородов С, представлен в табл. 9. П р и м е р 8. Использование натрий-хинуклидиний-Ш-З с низким соотношением окись кремни /окись алюмини . Смесь дл синтеза NU-3 имеет следующий мол рный состав: 5, 8,7 , где QI - N-метилхинуклидинийиодид. Окись кремни (131 г KS 300) дисперг гируют в 427,6 г водного раствора содержащего 15 г алюмината натри и 23,6 г гидроокиси натри . Шлам гомогенизируют в течение 15 мин при и затем в нем перемешивают N-метилхинуклидинийиодид (146 г), перемешивание продолжают в течение. 15 мин. Наконец гелевый шлам перенос т в литровый автоклав из нержавеющей стали и провод т реакцию в течение 5 дней при 180с. Образец необожженного натрийхинуклидиний NU-3, полученный вьте, обжигают на воздухе в течение 72 ч при 450 С, затем полученный шлам подвергают ионному обмену с 10 мл N НСР на г цеолита в течение 1 ч при , промывают 50 мл дистиллированной воды на г цеолита и сушат в течение ночи при 120°С. Образец активируют и испытывают согласно методике приме ра 6. Полученный цеолит имеет состав об.%: 0,06 SiO. Степень обмена натри на водород 94%. При подаче метанола с объемной скоростью 1,2 ч конверси метанола составл ет 90% за первый час и около 50% за второй час. Жидкий углеводородный продукт не обнаружен. В табл. 10 представлен состав углеводородной фракции С,. Пример 9. Следу методике синтеза и .ионного обмена, описанной в примере 1, получают образец цеолита H-NU-3 состава: 0,07 , ,4 SiOg. В проточном реакторе активируют 0,9920 г (около 2,2 мл) этого цеолита H-NU-3 (размер частиц 500-700 мк) путем пропускани через него потока гели в течение 1 ч при 450°С. Затем .при 450 С пропускают над катализазГором смесь 65% метанола и 35% гели со скоростью подачи 0,28 г метанола на 1 г катализатора в час. Степень превращени метанола составл ет 100%. В табл. 11 показан состав и выход полученных углеводоро дов. Пример 10. Превращение мета нола при 490°С. В проточном непрерыв ном реакторе реактивируют слой катализатора объемом 1,9 мл (H-NU-3 из примера 1) с размером частиц 600710 мкм, нагрева его в токе воздуха при 520-530с в течение 12 ч и затем в течение 2- ч при . Слой катали затора поддерживают при 490 С и пропускают через него смесь 63 об.% газообразного метанола и 37 об.% азота Собъемной скоростью по жидкости 0,3 . Конверси составл ет более чем 90%, и образуютс лишь ничтожные количества ароматических углеводородов (менее 0,5 вес.%). Анализ углеводородов приведен в табл. 12.

Пример 11. Превращение диметилового эфира. Катализатор из примера 9 реактивируют в реакторе, нагрева его в токе воздуха при 520-530 С в течение 12 ч и затем в .течение 2 ч при 360 С. Слой катализатора поддерживают при и пропускают через него смесь 36 об.% диметилового эфира (газ) и 64% азота с весовой скоростью 0,17 г диметилового эфира/ч-мл (катализатора ) . Конверси составл ет выше 90%, и образуютс лишь ничтожные . количества ароматических углеводородов . Анализ углеводородов приведен в табл. 13. Таким образом, согласно предлагаемому способу можно получать с высоким выходом олефины С2-С4 при высокой степени конверсии сырь . Таблица 1

91194267

Продолжение табл.2

1.0

Продолжение, табл. 3

11

119426712

Таблица 5

0,,,,,1

н-2

2

нов

инов

23,215,723,721,118,0

5,95,05,04,72,0

3,045,738,745,044,7

5,82,30,20,90,8

24,423,122,219,625,3

0,,,10,20,3

3,02,61,72,73,8

1,7 3,0 2,1 1,2

3,2 2,5

3,2 2,8 4,5 1,1 0,8 1,2 1,1 1,0

10,2 9,1 8,3 9,6 , 8,2

65,0 77,0 71,1 62,2 78,1 26,3 33,0 22,6 22,5 Пропилен 0,1 0,1 0,1 0,1 изо-Бутан

Таблица 8

|Врем с начала опыта,

КрмпонентЫ; .об. % мин

Г 33 Т 64 Г 95

16,1 19,1 22,3 23,2:

3,2 3,5 3,2 2,8

35,5 34,8 33,8 37,3

3,2 3,5 3,2 1,1 50

н 25,8 27,0 23,6 19,816 ,1 12,2 14,0 19,8

леВсего олефи61 ,3 61,8 57,4 57,1 нов ,

Таблица 7

Та б л и д а 9

45 Метан

20,2

21,7

Этан

4,7

3,1

Этилен

35,7

43,4

л Пропан

3,9

2,3

Пропен

22,5

17,1

55 Бутены

12,4

13,1

63,5 58,2 60,5 29,9 37,2 25,0 25,0 31,6 0,1 0,1 0,1 0,1 Q,

151 194267

Таблица 10 13,1 15,0 3,1 3,8 19,3 51,3 15 Этилен 2,5 1,3 Пропан 21,7 15,0 Пропилен 31,1 13,8 Вутены Всего оле49 ,4 41,0 66,325 Т а б л и ц а 11 , Врем от начала опыта,зо Компоненты, об. % . 198 ГзбО 23,0 19,8 16,3 3,4 2,3 1,3 26,7 38,1 49,9 40 Этилен 7,8 3,4 1,7Пропан 28,3 27,9 22,8 Пропилен

27,6 19,1 12,9 9,5 11,0. 4,7 4,5 3,1 1,9 2,5 5,2 7,3 26,8 47,8 38,4

16

Продолжение табл.11

Врем от начала опыта,

Компоненты об,% мин

1 198 360

46 35

Таблица13 10,6 8,9 7,9 Бутены Всего олефи66 73 нов С2 и Cj Т а б л и ц а 12 -29,431,031,230,9 метан 5,94,9 3,2,1 Этан 24,627,936„345,6 Этилен 7,94,1 1,30,8 Пропан 23,324,321,817,7 Пропилен 1,10,5 0,010,01 Бутаны 7,87,2 6,22,9 Бутилены Всего олефинов 55,7 52,2 58,1 63,3 Всего олефинов 47,9 59,464,3 66,2

Врем с опыта.

Компоненты об,%

33 123 I 243 ЗОЗ 273

34,413,35,02,73,7

13,826,034,127,931,3

10,73,31,10,70,9

3,526,417,09,512,

Всего олефинов 22,5 59,7 77,9 85,2 82,0

Всего олефинов 19,0 33,3 60,9 75,7 69,7

Продолжение табл.13

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Cg-C^ путем контактирования метайола или диметилового эфира при повышенной температуре с цеолитным катализатором и выделения целевого продукта из полученной смеси, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит NU-3, имеющий состав, отвечающий следующей общей формуле: (0,01-0,18)Na_z0-A?,0,-(21-67,4) Si0₂и имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2, и процесс проводят при 350-490°С. _о