JPH0140656B2

JPH0140656B2 -

Info

Publication number: JPH0140656B2
Application number: JP55009492A
Authority: JP
Inventors: Chuu Hochen; Jerarudo Dowaiyaa Furanshisu; Bii Shubaatsu Arubaato
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1979-01-31
Filing date: 1980-01-31
Publication date: 1989-08-30
Also published as: BR8000579A; AU538578B2; EP0014545B1; JPS55102440A; EP0014545A1; DE3062241D1; AU5472380A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は改善された形状選択性および熱安定
性を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製法および炭化水素接触転化方法におけるその
使用に関する。ゼオライト触媒の存在における芳香族炭化水素
の不均化反応はグランデイオ（Grandio）および
その協同者により「オイル・エンド・ガス・ジヤ
ーナル」第69巻、48号（1971年）に記載されてい
る。米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号および第3607961号は
種々の触媒上でのトルエンの蒸気相不均化を示
す。約６〜15オングストローム単位の均一な孔の開
口をもつ結晶性金属アルミノシリケートの存在に
おけるオレフインによる芳香族炭化水素のアルキ
ル化は米国特許第2290607号に記載されている。
米国特許第3251897号はＸ型またはＹ型結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト、特に陽イオンが希
土類金属および／または水素であるような前記型
のゼオライトの存在における芳香族炭化水素のア
ルキル化を記載している。米国特許第3751504号
および第3751506号はZSM−５型ゼオライト触媒
の存在におけるオレフインによる芳香族炭化水素
のの蒸気相アルキル化、例えばエチレンによるベ
ンゼンの蒸気相アルキル化を記載している。これらの先行技術においては生成したキシレン
生成物はパラ体24％、メタ体54％およびオルト体
22％のほぼ平衡組成をもつものであつた。陽イオン交換したゼオライトＹの存在における
メタノールによるトルエンのアルキル化は「ジヤ
ーナル・オブ・キヤタリシス」第16巻、273−280
頁（1970年）にヤシマおよびその協同者により記
載された。これらの研究者は200℃〜275℃の大略
の温度範囲にわたつてパラキシレンが選択的に製
造される旨報告し、キシレン類混合物中のパラキ
シレン化の最高収率、すなわちキシレン生成物混
合物中の約50％のパラキシレン収率が225℃で観
察された旨報告している。より高い温度ではメタ
キシレンの収率が増大し、パラキシレンおよびオ
ルトキシレンの生成は低下する旨が報告された。フアウジヤサイトまたはモルデナイト、周期律
表の族金属例えば白金、および砒素、アンチモ
ン、ビスマス、セレン、テルルまたはそれらの化
合物からなる触媒を使用してトルエンのアルキル
交換反応を行うことは米国特許第3527824号に記
載されている。キシレン異性体、すなわちオルトキシレン、メ
タキシレンおよびパラキシレンのうちで、メタキ
シレンは最も所望度の少い生成物で、オルトキシ
レンおよびパラキシレンはより望ましい生成物で
ある。パラキシレンは「ダクロン（Dacron）」の
ような合成繊維の製造における中間体であるデレ
フタル酸の製造に有用であるから特に価値するも
のである。キシレン異性体平衡混合物中の、一般
に約24重量％濃度のパラキシレンを含むキシレン
異性体類だけの混合物、またはこれらに更にエチ
レンを混合した混合物は従来多価の費用を要する
超精密精留および多段深冷工程により分離されて
きた。このような方法は、理解されるように、高
操作コストのものとなり、収率も限定されてい
た。ゼオライトのZSM−５型の触媒は形状選択性
であることが示されている。この形状選択性は非
常に大きな結晶の使用、ゼオライトの孔の開口部
を小さくし、且つコークス生成の選択的活性を低
下させるためにMgおよびＰを含浸することによ
つて更に増大できる。これらの変性したゼオライ
ト触媒は生成物として多量割合のｐ−キシレンを
生成する選択的トルエン不均化反応および主とし
てｐ−エチルトルエンを生成するトルエン−エチ
レンアルキル化反応のような反応に非常に有効で
ある。しかし、これらの変性操作は極めて複雑な
もので、ゼオライト触媒の安定性を如何ようにも
増大するものではない。米国特許第3783123号および第3842016号は実質
上30分間を越えない期間482℃（900〓）以上の温
度で熱的に付活した結晶性アルミノシリケートを
開示している。さて、この発明により、少くとも約12のシリ
カ／アルミナ比および１〜12の大略の範囲内の拘
束指数により本質的に特徴付けられる結晶性ゼオ
ライト周期律表Ａ族または族の金属を含有す
る塩でイオン交換するか、或は含浸するか或はそ
れら両者を行い、次いで約649℃（1200〓）また
はより高い温度で高温焼成することを包含する、
結晶性ゼオライトと周期律表Ａ族または族の
金属を含有する触媒を選択的付活および安定化す
るための改善された方法が見出された。前記高温焼成工程は金属とゼオライトとの固相
反応を促進し、形状選択性を改善するだけでな
く、出発ゼオライトより熱処理および水熱処理に
対して一層安定な結晶構造を生じさせる。新規な
ゼオライト触媒組成物を生ずるためのこの操作お
よびこうして得た触媒生成物を炭化水素の転化反
応に使用することはSiO₂／Al₂O₃＞12で、１〜12
の拘束指数をもつ高シリカ含有ゼオライトに適用
できる。炭化水素接触転化反応に有用なこの発明の選択
性、安定な触媒の製造は少くとも約12のシリカ／
アルミナ比および１〜12の大略範囲内の以下に規
定する拘束指数をもつ結晶性アルミノシリケート
ゼオライト出発物質を周期律表Ａ族または族
金属含有塩例えばMg、Co、Niの塩で前記ゼオラ
イトに対して約0.1〜30重量％、好適には約0.5〜
15重量％、更に好適には約0.6〜6.1重量％の量で
含浸するか或はイオン交換するか或はそれら両者
を行い、次いで生成した生成物を少くとも約649
℃（1200〓）またはそれ以上の温度で焼成するこ
とを包含する。マグネシウムおよびカルシウムを含有する代表
的な化合物には酢酸塩、硝酸塩、安息酸塩、プロ
ピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、炭酸塩、
ギ酸塩、シユウ酸塩、アミド、臭化物、水素化
物、乳酸塩、ラウリン酸塩、リエート（leate）、
パルミチン酸塩、シリシレート、ステアリン酸塩
およびそれらの硫化物形が含まれる。ゼオライトと処理用マグネシウム化合物または
カルシウム化合物との反応はゼオライトをそのよ
うな化合物と接触させることによつて行われる。
処理用化合物が液体である時にはゼオライトとの
接触が行われる時には溶液中或は溶媒中に溶けた
状態であることができる。処理用金属化合物およ
びゼオライトに対して比較的不活性な任意の溶媒
を使用できる。適当な溶媒には水および脂肪族
性、芳香族性またはアルコール性液体が含まれ
る。処理用化合物は溶媒なしに使用でき、すなわ
ちそのままの液体として使用できる。処理用化合
物がガス相をなしている場合にはそれをそのまま
の状態で、或はヘリウムまたは窒素のような前記
処理用化合物およびゼオライトに比較的不活性ガ
ス状希釈剤と混合して、またはオクタンまたはト
ルエンのような有機溶媒と混合して使用できる。焼成されたゼオライト中に組入れられた金属酸
化物の量は少くとも約0.1重量％であるべきであ
る。しかしゼオライト中の酸化マグネシウムの量
は、特にゼオライトが結合剤例えば35重量％のア
ルミナと組合わされた場合には少くとも約0.5重
量％であることが好適である。金属酸化物の量は
存在する結合剤の量およびタイプによつて約30重
量％またはそれ以上のような多量であることがで
きる。好適にはゼオライトに添加される金属酸化
物の量は約0.5重量％〜約15重量％である。この発明の方法に使用される装入原料は多量割
合の反応剤としてトルエン、C₂〜C₁₀オレフイン、
キシレンおよびベンゼンであることができる少く
とも１種の炭化水素を含む。ここに意図する方法の代表的方法は得られるパ
ラキシレンの割合がその普通の平衡濃度をはるか
に越えるキシレンおよびベンゼンへのキシレンの
不均化反応である。この方法は約400℃〜約750℃
の温度約１気圧ないし約6996.09kPa〔70Kg／cm²ゲ
ージ圧（1000psig）〕の圧力で約１約20の重量時
間速度を使用して効果的に実施される。この発明で意図する他の方法にはトルエンをメ
チル化剤好適にはメタノールと、約250℃〜約750
℃、好適には約400℃〜約600℃の温度で反応させ
るトルエンのメチル化が含まれる。反応は一般に
大気圧で行われるが、しかし圧力は１気圧ないし
6996.09kPa〔70Kg／cm²ゲージ圧（1000psig）〕の大
略の範囲内であることができる。メチル化剤／ト
ルエンのモル比は一般に約0.05〜約５である。メ
チル化剤としてメタノールを使用する時のメタノ
ール／トルエンの適当なモル比はトルエン１モル
当りメタノール約0.1〜２モルであることが判明
した。塩化メチル、臭化メチル、ジメチルエーテ
ル、炭酸メチル、軽質オレフイン、またはジメチ
ルスルフイドのような他のメチル化剤を使用する
場合にはメチル化剤／トルエンのモル比は前述の
範囲内で変えることができる。反応は適当には約
１〜約2000、好適には約５〜約1500の重量時間空
間速度を使用して達成される。反応生成物は多量
割合のパラキシレンまたは相対的に少量のメタキ
シレンと共に多量割合のパラキシレンおよびオル
トキシレンからなり、この生成物（有機相）はこ
れを水コンデンサを通し、次いでキシレン異性体
のクロマトグラフによる分離を行うカラムに通す
ような適当な手段によつて分離される。この発明の方法に使用するために適当な他の装
入原料は高C₂〜C₁₀オレフイン含量の留分流であ
る。こうしてプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ
キセン、ジエン例えばブタジエン、ペンタジエ
ン、シクロオレフイン例えばシクロペンテンおよ
びシクロヘキセン、アルキル置換されたシクロオ
レフイン例えばエチルシクロペンテン、シクロペ
ンタジエンおよびシクロヘキサジエンは特定した
結晶性アルミノシリケートゼオライトと酸化アン
チモンとの複合体を含むここに記載の触媒を使用
して高収率でパラキシレンに転化される。このよ
うなオレフイン装入原料を使用する転化反応は約
300〜700℃の大略の範囲内の温度、大気圧ないし
105Kg／cm²ゲージ圧（1500psig）の圧力および約
１〜約1000の重量時間空間を使用して実施され
る。オレフイン反応剤の給源としてはC₂〜C₁₀オレ
フインの実質上純粋な留分を使用するか或はこの
ような反応剤を高含量で含む精油所流または化学
処理流、すなわち一般にC₂〜C₁₀を50体積％より
多く含む留分を使用できる。この発明では最初に
パラフインおよび／またはナフサ装入原料を使用
する二元機能触媒床を使用することをも意図する
ものである。このような実施態様ではC₂〜C₁₀パ
ラフインの装入原料をオレフインに転化するのに
適した触媒を含む第１触媒床に導かれる。このよ
うな触媒床に使用される触媒はアルカリ土類金属
酸化物と複合してない、以下に記載の結晶性アル
ミノシリケートゼオライト例えばHZSM−５、
HZSM−11、HZSM−12、HZSM−38または
HZSM−35である。これらのゼオライトは米国
特許第3972832号に記載のように少量のリンと結
合されるが、或は米国特許第3965209号に記載の
ように予めスチーム処理したものでもよい。この
ような触媒床に存する条件は400℃〜750℃の大略
の範囲内の温度、大気圧ないし70Kg／cm²ゲージ圧
（1000psig）の圧力および約0.5〜約5000の重量時
間空間速度である。このような操作で生成したオ
レフインは少くとも約12のシリカ／アルミナ比お
よび１〜12の大略の範囲内の拘束指数をもつ結晶
性アルミノシリケートゼオライトとアルカリ土類
金属との複合触媒を含み、上述の条件下に保たれ
た第２触媒床に通される。高収率のパラキシレンを得るためにこの発明の
方法で使用できる更に他の装入原料はシクロペン
タン、シクロヘキサン、１〜５個の炭素原子のア
ルキル基を少くとも１個有するアルキルシクロペ
ンタンのようなナフテンである。代表的なナフテ
ン反応剤はメチルシクロペンタン、１，２−ジメ
チルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロヘ
キサンである。パラキシレンを選択的に造るため
のこの発明の方法で使用できる他の原料は３〜10
個の炭素原子のパラフイン性炭化水素である。こ
のようなパラフインの代表例はブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれら
のパラフインのアルキル置換された誘導体であ
る。パラフイン性装入原料およびナフテン性装入
原料を使用した時の反応条件は約400℃〜約700℃
の温度、大気圧ないし6996.09kPa〔70Kg／cm²ゲー
ジ圧（1000psig）〕の圧力、および0.1〜100の重
量時間空間速度で結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトと酸化アンチモンとの複合触媒と前記装入
原料とを接触させることを含む。下記の例の記載
からわかるように、この触媒はパラエチルトルエ
ンの合成に対してもその選択性において有用であ
ることが判明した。この発明の触媒に使用される触媒の一実施態様
はアルカリ土類金属酸化物例えばMgOと下記に
更に詳細に説明する結晶性アルミノシリケートゼ
オライトとの複合体からなる。一般に複合触媒中
のMgOの量は約0.1〜約30重量％、好適には約0.5
〜約15重量％である。この発明の触媒は上記ゼオライト粉末またはペ
レツトをアルカリ土類金属化合物の一種またはそ
れ以上で含浸するか、イオン交換するか或はそれ
ら両者を行うことによつて生成した生成物であ
る。粘土類、シリカまたは他の無機酸化物のよう
な結合剤を使用できる。ゼオライトは生成した複
合体の１〜90重量％を構成する。。好適には全触
媒組成物は少くとも50重量％の結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを含むべきである。触媒組成
物が所望の物理的形状をもつ時はそれを乾燥し、
好適には空気のような酸化性雰囲気中で、少くと
も約649℃（1200〓）またはそれより高い温度で
焼成する。ここに記載のゼオライト触媒は異例の性質を示
す新規クラスのゼオライトである。これらの触媒
は工業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香
族炭化水素に十分な転化を生じ芳香族炭化水素を
含む転化反応に高度に有効である。これらのゼオ
ライトは異常に低いアルミナ含量すなわち高シリ
カ／アルミナ比をもつけれども、シリカ／アルミ
ナ比が30を越えてさえも非常に活性である。この
接触活性は一般に結晶フレーム構造のアルミニウ
ム原子およびこれらのアルミニウム原子と結合し
た陽イオンに帰因する。これらの触媒は他のゼオ
ライト例えばゼオライトＸおよびＡ型の結晶フレ
ーム構造の不可逆的崩壊を誘起させる高温度での
スチームの存在にも拘らず長期間それらの結晶性
を保持する。さらに炭素質析出物が生成した時に
は活性を回復させるために通常使用する温度より
高い温度で該析出物燃焼することにより除去でき
る。多くの環境において、このクラスのゼオライ
トは非常に低コークス生成能を示し、燃焼再生処
理間の非常に長期間転化反応を続行できる。このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
徴は該結晶構造が約５オングストロームより大き
な孔の大きさをもち、酸素原子の10員環によつて
与えられるようなほぼ寸法の孔の開口部をもつた
めに結晶内の自由空間への進入および排出が制限
されることである。これらの環は、酸素原子自体
が四面体の中心にあるケイ素原子またはアルミニ
ウム原子に結合している結晶性アルミノシリケー
トの陰イオン性フレーム構造を造り上げている四
面体の規則的配列によつて形成されたものである
ことを理解されたい。簡略に述べれば、この発明
で有用な好適なタイプの触媒は少くとも約12のケ
イ素／アルミナ比および結晶自由空気への進入が
拘束（制限）される構造を併せもつものからな
る。ここに述べるシリカ／アルミナ比は普通の分析
によつて決定できる。この比はゼオライト結晶の
剛性な陰イオンフレーム構造中でのケイ素とアル
ミニウムとの比をできるだけ厳密に表わすこと意
味し、ゼオライト結晶の溝孔内の陽イオン形また
は他の形のアルミニウムまたは結合剤中のアルミ
ニウムを排除することを意味する。少くとも12の
シリカ／アルミナ比をもつ結晶が有用であるけれ
ども、少くとも約30のより高いシリカ／アルミナ
比をもつ結晶を使用することが好適である。この
ような触媒は付活後水に対する結晶内収着能より
大きいｎ−ヘキサルに対する結晶内収着能を取得
し、すなわちそれらは疎水性を示す。この発明で有用なタイプのゼオライトはノルマ
ンヘキサンを自由に収着し、約５オングストロー
ムより大きい孔の寸法を有する。加うるにその構
造はｎ−ヘキサンより大きな分子の孔内への進入
を拘束する。このような拘束された分子の進入が
存在するか否かは既知の結晶構造から判断するこ
とが時折に可能である。例えば結晶中の孔の開口
部が酸素原子の８員環だけによつて形成されてい
るならばノルマルヘキサンより大きな断面積の分
子の進入は排除され、ゼオライトは所望のタイプ
のものではない。10員環の開口部は、時により過
度のしわ状の凹凸または孔の閉塞のためにこれら
の触媒を非有効的なものとなすことがあるけれど
も、しかしこれらの触媒は好適なものである。12
員環は一般に有利な転化反応を生ずるのに充分な
進入分子の拘束（制限）を与えないように見える
が、しわ状の凹凸の存在によりすぼんだ開口が例
えばTMAオツフレタイトには存在し、これは有
利なゼオライトであることが知られている。また
孔の閉塞または他の原因のために使用可能な構造
も推定される。ゼオライト触媒が必要な拘束進入を有するか否
かを結晶構造から判断する代りに、ｎ−ヘキサン
と３−メチルペンタンとの等重量混合物を大気圧
で約１ｇまたはそれ以下の触媒の小サンプル上に
下記の操作に従つて連続的に通すことによつて
「拘束指数」が簡単に決定される。すなわちペレ
ツトまたは押出物の形態の触媒のサンプルをほぼ
粗砂粒の粒子寸法に粉砕し、ガラス管中に装荷す
る。試験前に触媒を538℃（1000〓）で少くとも
15分間空気流で処理する。触媒を次いでヘリウム
で洗浄し、温度を288℃（550〓）〜510℃（950
〓）に調節して10％〜60％の全転化率を生じさせ
る。前記炭化水素の混合物をヘリウムで希釈して
ヘリウム：全炭化水素モル比を４：１となして触
媒上に液体時間空間速度を１（１時間当り触媒の
体積当り液体炭化水素１体積）となして通す。20
分間触媒サンプル上に炭化水素混合物を通した後
で、流出物のサンプルを採取し、最も便宜にはガ
スクロマトグラフ分析により分析し、２種の炭化
水素の各々についての未変化のまま残る割合を決
定する。拘束指数は下記により計算する：拘束指数＝log₁₀（残留ｎ−ヘキサンの割合）／log₁₀（残留３
−メチルペンタンの割合）この拘束指数は上記２種の炭化水素のクラツキ
ング速度恒数比に近似する。この発明について適
当な触媒は１〜12の大略の範囲内の拘束指数をも
つ。若干の代表的な触媒に対する拘束指数（CI）
値を下記に掲げる。

【表】

【表】上述の拘束指数値は特定のゼオライトを特徴付
ける代表的値であるが、このような値は拘束指数
値を測定し、計算するのに使用した数種の可変要
因の累積結果である。こうして288℃（550〓）〜
510℃（950〓）の上述の範囲内で使用する温度に
依存し、またそれに付随する10％〜67％の転化率
にも依存して拘束指数は上述の１〜12の大略の範
囲内において変動する。同様にゼオライトの結晶
寸法、場合により含まれることがある不純物の存
在およびゼオライトと緊密に結合された結合剤の
存在のような他の可変要因も拘束指数に影響を与
える。従つて、ここに使用する拘束指数は問題と
するゼオライトを特徴付けるための非常に有用な
手段を与えるものであるが、その決定の仕方を考
えると、場合によつては可変しうる極限値を組合
わせる確率がある近似値である。しかし、すべて
の場合において、288℃（550〓）〜510℃（950
〓）の上述の範囲内の温度では拘束指数はこの発
明で考慮するゼオライトについては１〜12の大略
の範囲内の値をもつ。ここに規定するゼオライトのクラスはZSM−
５（米国特許第3702886号）、ZSM−11（米国特許
第3709979号）、ZSM−12（米国特許第3832449
号）、ZSM−35（米国特許第4016245号）、ZSM−
38（米国特許第4046856号）および他の類似の物質
により例証される。有機陽イオンの存在において製造した時のここ
に記載のゼオライトは恐らく結晶内の自由空間が
結晶形成溶液からの有機陽イオンにより占有され
ているために触媒としては不活性である。それら
は不活性雰囲気中で例えば538℃（1000〓）で１
時間加熱し、次いでアンモニウム塩で塩基交換
し、次いで空気中で538℃（1000〓）で焼成する
ことによつて付活される。結晶形成溶液中に有機
陽イオンが存在することはこのタイプのゼオライ
トの生成に絶対的に必要なことではないが、しか
しこれらの陽イオンの存在はこの特別のタイプの
ゼオライトの生成に有利であるように見える。更
に一般的にはアンモニウム塩で塩基交換し、次い
で空気中で約538℃（1000〓）で約15分間ないし
約24時間焼成することによつてこのタイプの触媒
を付活するのが望ましい。天然産ゼオライトも時により塩基交換、スチー
ミング、アルミナ抽出および焼成を併用するよう
な種々の付活操作および他の処理によつてこのタ
イプのゼオライトに転化できる。このように処理
できる天然産鉱物にはフエリエライト、プリユウ
ステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エ
ピスチルバイト、ヒユウランダイトおよびクリノ
プチロライトがある。この発明の好適な一面では触媒は乾燥水素形と
して実質上約1.6ｇ／cm³以上の結晶フレーム構造
密度をもつものとして選定される。これらの三つ
の基準のすべてを満足するゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の生産を最大となす傾
向があるために最も望ましいことが判明した。従
つてこの発明の好適な触媒は約１〜約12の上述の
拘束指数、少くとも約12のシリカ／アルミナ比お
よび約1.6ｇ／cm³以上の乾燥結晶密度をもつ触媒
（ゼオライト）である。既知の構造に対する乾燥
密度はダブリユウ・エム・メイヤー（W.M.
Meyer）によるゼオライト構造に関する論文の19
頁に記載のように1000立方オングストローム当り
のケイ素原子とアルミニウム原子との合計数から
計算できる。この論文は「ザ・ソサイエテイ・オ
ブ・ケミカル・インダストリイ、ロンドン」
（1968年）により刊行された「プロシーデイング
ス・オブ・ザ・コンフアレンス・オン・モレキユ
ラー・シーブス、ロンドン、1967年４月」に記載
されている。結晶構造が未知のときは結晶フレー
ム構造密度は標準的な比重びん法により決定でき
る。例えば、結晶によつて収着されない有機溶媒
中にゼオライトの水素形を浸漬することによつて
決定できる。このクラスのゼオライトの異常に長
く持続する活性と安定性とは約1.6ｇ／cm³以上の
結晶陰イオンフレーム構造の高密度であることと
関連させることが可能である。この高密度はもち
ろん結晶内の比較的少量の自由空間と関連してい
るはずであるが、このことからより安定な構造を
生じることを期待されるのである。しかしこの自
由空間は触媒活性の中心として重要である。若干の代表的なゼオライトの結晶フレーム構造
密度を掲げる：

【表】ここに記載の転化方法は固定触媒床、移動触媒
床装置を使用して回分式に、半連続的に、或は連
続式操作によつて実施できる。使用ずみ触媒は再
生区域へ送り、ここでコークスは酸素含有雰囲
気、例えば空気中で高めた温度で燃焼されて触媒
から除かれ、その後で再生された触媒は転化区域
に再循環されて装入原料と更に接触される。以下に例を掲げてこの発明を説明するが、この
発明はこれらの例に限定されるものではない。例１〜例４（但し例２〜例４は比較例） ZSM−５押出成形物（ZSM−５ 65％、
Al₂O³35％）45ｇをMg（OAc）₂・4H₂O30ｇおよ
びH₂O25ｇの溶液で含浸した。含浸した生成物
を40℃で一夜乾燥し、次いでN₂雰囲気中で871℃
（1600〓）で２時間最終焼成した。生成した触媒
は第１表に示すようにパラエチルトルエン
（PET）の合成に対して非常に選択的であること
が見出された。Mgを含浸して871℃（1600〓）
で焼成したサンプルが高温度焼成なしに造つた触
媒および金属含浸なしに造つた類似の触媒に比し
てPETに対して最高の選択率をもつものであつ
た。この871℃（1600〓）という温度はMg含浸
されたZSM−５押出物について示差熱分析
（DTA）により固相発熱反応が生起したことが見
出された大体の温度である。この反応はMgと
ZSM−５との間に生起した反応であると思われ
る。Ca、Zn、Cu、Pbおよび他の金属化合物との
間にも同様な反応が期待される。結晶は第１表に
示す。

【表】接触クラツキング活性は低沸点C₁〜C₅炭化水
素へ転化されたヘキサンの転化率（重量％）によ
つて示され、一方異性化活性はヘキサン異性体へ
の転化率（重量％）で示される。クラツキング活
性はまた標準触媒に比較した触媒の相対接触クラ
ツキング活性を示す「α」によつて定量的に示さ
れ、αは相対速度恒数（単位時間当り酸化物組成
物の単位体積当りのｎ−ヘキサンの転化速度）で
ある。これは高活性シリカ−アルミナクラツキン
グ触媒の活性をα＝１として定めた時の活性を基
準とする。このα−試験はピー・ビー・ワイズ（P.B.
Weisz）およびジエイ・エヌ・ミエル（J.N.
Miale）による「スーパーアクテイブ・クリスタ
リン・アルミノシリケート・ハイドロカーボン・
クラツキング・キヤタリスト」と題する手紙（ジ
ヤーナル・オブ・キヤタリシス第４巻527〜529頁
（1965年８月号所載））中に記載されている。下記の例はMg添加および高温焼成の利点を説
明するものである。例５（対照例）および例６（比較例） SiO₂／Al₃O₃比40のZSM−５のサンプルの水素
形を標準操作により造つた。合成時のこのゼオラ
イト粉末を薄いタブレツトに圧さくし、得られた
タブレツトをN₂中で３時538℃（1000〓）で、次
いでNH₄NO₃によりイオン交換してそのNa含量
を0.01重量％未満となした。イオン交換されたサ
ンプル14/15メツシユに整粒し、538℃（1000〓）
で３時間空気中で焼成した。この最後触媒の活性
は480であつた。この最終触媒を482℃（900〓）、790.8kPa〔７
Kg／cm²ゲージ圧（100psig）〕の圧力で48時間スチ
ーム処理した。スチーム処理した触媒のα活性値
は3.8であつた。例７例５で得た新鮮なＨ形触媒をMg（NO₃）₂溶液で
含浸して2.84％Mg含量となした。得られた触媒
を482℃（900〓）、790.8kPa〔７Kg／cm²ゲージ圧
（100psig）〕で48時間100％スチームで処理した。
得られた最終触媒の活性は11.7であつた。例８（例8aおよび例8b）例５で得た新鮮なＨ形触媒をMg（NO₃）₂溶液で
Mg含量1.4％にイオン交換し、イオン交換された
触媒を空気中で871℃（1600〓）で３時間焼成し、
焼成したサンプルを482℃（900〓）、790.8kPa
〔７Kg／cm²ゲージ圧（100psig）〕で24間および48
時間それぞれ100％スチーム処理した。スチーム
処理した触媒の活性はそれぞれ31および23であつ
た。例５ないし例８の触媒の試験結果を第２表にま
とめた。Mg添加および高温度焼成の併用により
生ずるスチーム安定性は極めて明瞭である。

【表】

【表】下記の例はMg、CoおよびNiで含浸した触媒を
説明する。例９例１のMg含浸した触媒を704℃（1300〓）で
１時間焼成した。得られた触媒はPETの合成に
対しても選択性であつた。例１と同じ試験条件下
でのトルエンの転化率は11.15％で、生成物中の
エチルトルエン（ET）は10.23％でPET選択率は
94.53％であつた。例 10 例１のMg含浸触媒を760℃（1400〓）で１時
間焼成した。得られた触媒はPETの合成に対し
ても選択的であつた。例１と同じ試験除件下でト
ルエン転化率は10.58％で、PETの選択率は95.9
％であつた。例 11 例１のMg含浸触媒を649℃（1200〓）で２時
間焼成した。得られた触媒の活性はより低くなつ
たが、なおPETの合成に対して選択的であつた。
トルエン転化率は8.16％で、PET選択率は91.8％
であつた。例 12 SiO₂／Al_-O₃比70／１のZSM−５押出成形物
（ZSM−５ 65％、Al₂O₃35％）20ｇをCa
（NO₃）₂・3H₂O溶融物（〜100℃）で５時間含浸
し、次いで過剰の溶融物をしたたり落した。この
含浸した押出物を一夜室温で乾燥した。最終焼成
を流通するN₂中で、482℃（900〓）に１時間、
次いで816℃（1500〓）で更に１時間行つた。得
られた触媒はPETの合成に対し選択性であつた。
トルエン転化率は2.36％でPETの選択率は100％
であつた。例 13 SiO₂／Al₂O₃比が70のZSM−５押出成形物
（ZSM−５ 65％、Al₂O₃35％）20ｇをCo
（NO₃）₂・6H₂O溶解物（〜100℃）に0.5時間浸漬
し、次いで過剰の溶融塩をしたたり落して除い
た。触媒を室温で一夜乾燥し、次いで流通する
N₂中で482℃（900〓）で１時間、816℃（1500
〓）で１時間焼成した。得られた触媒はPETの
合成に対して活性で、トルエンの転化率は6.83％
で、PETの選択率は67％であつた。前述の諸例
の試験結果を第３表にまとめた。

【表】

【表】例 14 Ni含浸処理し、高温焼成〔871℃（1600〓）〕
したZSM−５サンプルの安定性を更に説明する
ために、下記のサンプルを造つた： SiO₂／Al₂O₃比70のZSM−５押出成形物
（ZSM−５ 65％、Al₂O₃35％）に１重量％のNi
を添加し、次でこれを空中で３時間下記の温度で
それぞれ焼成した：649℃（1200〓）、760℃
（1400〓）、871℃（1600〓）および982℃（1800
〓）。これらのサンプルの活性値はそれぞれ203、
133、80および７であつた。上述の焼成したサンプルを482℃（900〓）、
790.8kPa〔７Kg／cm²ゲージ圧（900psig）〕で48時
間100％スチームでスチーム処理し、再び活性値
を試験した。活性値はそれぞれ６、13、19および
３であり、871℃（1600〓）で焼成したサンプル
が他のものより安定であつた。結果を下記に掲げ
る。 Ni添加したZSM−５押出成形物（SiO₂／
Al₂O₃＝70、35％Al₂O₃）、Ni含量＝押出成形物
に基いて１重量％

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも12のシリカ／アルミナ比および１〜
12の範囲内の拘束指数をもつ結晶性ゼオライトと
周期律表第Ａ族または第族の金属との複合体
を含有する熱的に安定な形状選択性触媒組成物を
製造する方法において、前記ゼオライトを前記ゼ
オライトに関して酸化物として少くとも約0.1重
量％の量の周期律表第Ａ族または第族金属化
合物で含浸するか、またはイオン交換するか、ま
たはそれら両者を行い、次いで得られた金属含浸
または金属イオン交換または金属含浸−イオン交
換したゼオライトを少くとも649℃の温度で焼成
することを包含する、熱的に安定な、形状選択性
触媒組成物の製法。２周期律表第Ａ族金属がマグネシウムまたは
カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の製
法。３周期律表第族金属がコバルトまたはニツケ
ルである特許請求の範囲第１項記載の製法。４ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−35またはZSM−38である特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製
法。５触媒組成物がゼオライトとその結合剤との複
合体からなる特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の製法。６周期律表第Ａ族または第族金属の量がゼ
オライトに関して0.1〜30重量％である特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の製
法。７周期律表第Ａ族または第族金属の量が
0.5〜15重量％である特許請求の範囲第６項記載
の製法。８炭化水素を転化条件下で、少くとも12のシリ
カ／アルミナ比および１〜12の範囲内の拘束指数
を有する結晶性ゼオライトを周期律表第Ａ族ま
たは第族金属含有化合物で含浸またはイオン交
換またはそれら両者を行うことにより前記ゼオラ
イトに関して酸化物として少くとも約0.1重量％
の量で前記金属含有化合物を含んだ結晶性ゼオラ
イトを少くとも649℃の温度で焼成してなる結晶
性ゼオライトと周期律表第Ａ族または第金属
との複合体を含有する熱的に安定で形状選択性の
触媒組成物と接触させることを包含する炭化水素
の転化方法。９トルエンを199℃〜760℃の温度、大気圧ない
し6996.09kPaの圧力および0.08〜20の重量時間空
間速度で不均化してベンゼンおよび通常の平衡濃
度を越える割合のパラキシレン異性体を含有する
キシレンを製造する特許請求の範囲第８項記載の
転化方法。１０ 199℃〜760℃の温度、大気圧ないし
537.77kPaの圧力および0.08〜20の重量時間空間
速度でエチレンによりトルエンをアルキル化して
通常の平衡濃度を越える濃度のパラー異性体を含
有するエチルトルエンを製造する特許請求の範囲
第８項記載の転化方法。