JPS60174730A - パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents
パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法Info
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- JPS60174730A JPS60174730A JP59030368A JP3036884A JPS60174730A JP S60174730 A JPS60174730 A JP S60174730A JP 59030368 A JP59030368 A JP 59030368A JP 3036884 A JP3036884 A JP 3036884A JP S60174730 A JPS60174730 A JP S60174730A
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- catalyst
- hours
- zeolite
- fluorine
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトルエンまたはベンゼンをアルキル化して選択
性良くパラ−ジアルキルベンゼンを製造する方法に関す
る。
性良くパラ−ジアルキルベンゼンを製造する方法に関す
る。
従来、トルエンやベンゼンをアルキル化してキシレンな
どを製造する方法としては、触媒に結晶性アルミノシリ
ケートを用いる方法が知られている（特開昭５１−５７
６８８号公報、同５２−１２０２９２号公報）。しかし
ながら、この方法では同時に不均化反応が起こるために
キシレンの選択率が低く、また工業的に有用性の高いパ
ラキシレンなどパラ−ジアルキルベンゼンの選択率が低
い。さらに、触媒として結晶性ボロシリケートを用いる
方法（特開昭５３−５５５００号公報）が提案されてい
るが、この場合にもパラ−ジアルキルベンゼンの選択率
が低く、また副反応が起こりやすく有用性の低い副生物
の生成量が大きいという問題があった。
どを製造する方法としては、触媒に結晶性アルミノシリ
ケートを用いる方法が知られている（特開昭５１−５７
６８８号公報、同５２−１２０２９２号公報）。しかし
ながら、この方法では同時に不均化反応が起こるために
キシレンの選択率が低く、また工業的に有用性の高いパ
ラキシレンなどパラ−ジアルキルベンゼンの選択率が低
い。さらに、触媒として結晶性ボロシリケートを用いる
方法（特開昭５３−５５５００号公報）が提案されてい
るが、この場合にもパラ−ジアルキルベンゼンの選択率
が低く、また副反応が起こりやすく有用性の低い副生物
の生成量が大きいという問題があった。
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を克服して
、副反応を抑制しつつバラージアルキルベンゼンを高い
選択率にて効率良く製造することにある。すなわち本発
明は、触媒の存在下にトルエンまたはベンゼンをアルキ
ル化してパラ−ジアルキルベンゼンを製造するにあたり
、触媒として（Ａ）ゼオライｌ−，（Ｂ）弗素および（
Ｃ）周期律表第１１ａ族金属の化合物からなる組成物を
用いることを特徴とするパラ−ジアルキルベンゼンの製
造方法を提供するものである。
、副反応を抑制しつつバラージアルキルベンゼンを高い
選択率にて効率良く製造することにある。すなわち本発
明は、触媒の存在下にトルエンまたはベンゼンをアルキ
ル化してパラ−ジアルキルベンゼンを製造するにあたり
、触媒として（Ａ）ゼオライｌ−，（Ｂ）弗素および（
Ｃ）周期律表第１１ａ族金属の化合物からなる組成物を
用いることを特徴とするパラ−ジアルキルベンゼンの製
造方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く、（Ａ＞ゼオ
ライト、 （Ｂ）弗素および（ｃ）周期律表第１１ａ族
金属の化合物からなる組成物である。
ライト、 （Ｂ）弗素および（ｃ）周期律表第１１ａ族
金属の化合物からなる組成物である。
ここで（Ａ）ゼオライトとしては天然９合成ゼオライト
のいずれでもよく、またＸ型、Ｙ型、Ａ型さらにはＺＳ
Ｍ型など様々なものが使用できる。
のいずれでもよく、またＸ型、Ｙ型、Ａ型さらにはＺＳ
Ｍ型など様々なものが使用できる。
さらにアルミ、ノシリケートゼオライトに限らず、ボロ
シリケート、ボロアルミノシリグー１−．ガロシリケー
ト、ガロアルミノシリヶ−１・なども使用できる。これ
らのうち、特に５ｊ０２／Ｍ２０３（Ｍはアルミニウ゛
ム、ガリウムまたはホウ素を示す。）のモル比が１２以
上の結晶性ゼオライ゛１・が好ましい。結晶性アルミノ
シリケートとしては、具体的にはペンタシルファミリー
とよばれる一群のアルミノシリケートでＺＳＭ−５，ｚ
ｓＭ−ｉｔ。
シリケート、ボロアルミノシリグー１−．ガロシリケー
ト、ガロアルミノシリヶ−１・なども使用できる。これ
らのうち、特に５ｊ０２／Ｍ２０３（Ｍはアルミニウ゛
ム、ガリウムまたはホウ素を示す。）のモル比が１２以
上の結晶性ゼオライ゛１・が好ましい。結晶性アルミノ
シリケートとしては、具体的にはペンタシルファミリー
とよばれる一群のアルミノシリケートでＺＳＭ−５，ｚ
ｓＭ−ｉｔ。
ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，２５Ｍ−
３８、ＺＳＭ−４８などで代表されるものがあげられる
。また特開昭５１−５７６８８号公ｆ■、特開昭５２−
１２０２９２号公報に記載されたものでもよい。一方、
結晶性ボロシリケートとしては、例えば特開昭５３−５
５５００号公報、特開昭５５−７５９８号公報、特開昭
５６−８４３１３号公報、特開昭５７−１２３８１７号
公報、特開昭５７−１２９８２０号公報などに記載の結
晶性ボロシリケートがあげられる。さらに、結晶性ボロ
アルミノシリケートに関しても様々なものを用いること
ができ、例えば特開昭５５−６７５２号公報に記載のも
のをあげることができる。
３８、ＺＳＭ−４８などで代表されるものがあげられる
。また特開昭５１−５７６８８号公ｆ■、特開昭５２−
１２０２９２号公報に記載されたものでもよい。一方、
結晶性ボロシリケートとしては、例えば特開昭５３−５
５５００号公報、特開昭５５−７５９８号公報、特開昭
５６−８４３１３号公報、特開昭５７−１２３８１７号
公報、特開昭５７−１２９８２０号公報などに記載の結
晶性ボロシリケートがあげられる。さらに、結晶性ボロ
アルミノシリケートに関しても様々なものを用いること
ができ、例えば特開昭５５−６７５２号公報に記載のも
のをあげることができる。
次に、触媒の（Ｂ）成分である弗素は、通常上述の（Ａ
）ゼオライトに導入された形態で存在せしめる。この導
入はゼオライトを様々な手法によって弗素化処理するこ
とにより行う。ここで用いる弗素源としては、各種のも
のがあり、例えばフロンガス、弗化水素酸、弗化す１−
リウム、弗化アンモニウム、三弗化ホウ素、モノフルオ
ロ酢酸などをあげることができる。
）ゼオライトに導入された形態で存在せしめる。この導
入はゼオライトを様々な手法によって弗素化処理するこ
とにより行う。ここで用いる弗素源としては、各種のも
のがあり、例えばフロンガス、弗化水素酸、弗化す１−
リウム、弗化アンモニウム、三弗化ホウ素、モノフルオ
ロ酢酸などをあげることができる。
続いて触媒の（Ｃ）成分である周期律表第１１ａ族金属
の化合物は様々なものがあり、一種類で用いてもよ（、
また二種以上を併用し°Ｃもよい。ここで周期律表第１
１ａ族の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウ１１゜バリウムがあ″るが、こ
のうちマグネシウム、カルシウムが好ましい。この周期
律表第１１ａ族金属の化合物としては、上記金属の塩カ
′１．水酸化物等があげられ、例えば硝酸カルシウＪ１
．酢酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどがあげられる
。
の化合物は様々なものがあり、一種類で用いてもよ（、
また二種以上を併用し°Ｃもよい。ここで周期律表第１
１ａ族の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウ１１゜バリウムがあ″るが、こ
のうちマグネシウム、カルシウムが好ましい。この周期
律表第１１ａ族金属の化合物としては、上記金属の塩カ
′１．水酸化物等があげられ、例えば硝酸カルシウＪ１
．酢酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどがあげられる
。
本発明の方法に用いる触媒は、」−述の（Ａ）。
（Ｂ）、（Ｃ）成分よりなる組成物であればよく、その
製法等については特に制限はない。しかし一般的には、
（Ａ）成分であるゼオライトをまず弗素化処理し、次い
で（Ｃ）成分である周期律表第１１ａ族金属の化合物を
含浸処理する方法、あるいは（Ａ）成分であるゼオライ
トにまず（Ｃ）成分である周期律表第１１ａ族金属の化
合物を含浸処理し、次いで弗素化処理する方法によって
調製する。
製法等については特に制限はない。しかし一般的には、
（Ａ）成分であるゼオライトをまず弗素化処理し、次い
で（Ｃ）成分である周期律表第１１ａ族金属の化合物を
含浸処理する方法、あるいは（Ａ）成分であるゼオライ
トにまず（Ｃ）成分である周期律表第１１ａ族金属の化
合物を含浸処理し、次いで弗素化処理する方法によって
調製する。
上述の弗素化処理の方法としては具体的には、ゼオライ
トを、フロンガスなどの有機弗素化合物と４００〜６０
０℃にて接触処理したり、弗化水素酸、弗化ナトリウム
、弗化アンモニウム、三弗化硼素、モノフルオロ酢酸な
どと液相で接触処理したりする方法が考えられる。また
、ゼオライトを調製する際に、シリカ源、アルミナ源、
ガリウム源あるいはホウ素源などと共に、水熱反応の段
階で弗素源を加えて、得られる結晶性のゼオライトに弗
素を含有させることもできる。この場合、弗素源として
は、弗化水素酸、弗化ナトリウム等の水溶性の化合物が
好ましい。
トを、フロンガスなどの有機弗素化合物と４００〜６０
０℃にて接触処理したり、弗化水素酸、弗化ナトリウム
、弗化アンモニウム、三弗化硼素、モノフルオロ酢酸な
どと液相で接触処理したりする方法が考えられる。また
、ゼオライトを調製する際に、シリカ源、アルミナ源、
ガリウム源あるいはホウ素源などと共に、水熱反応の段
階で弗素源を加えて、得られる結晶性のゼオライトに弗
素を含有させることもできる。この場合、弗素源として
は、弗化水素酸、弗化ナトリウム等の水溶性の化合物が
好ましい。
また、周期律表第１１ａ族金属の化合物の含浸処理は、
含浸すべき金属化合物の水溶液に、ゼオライトを浸漬し
たり、ゼオライト粉末を投入して攪拌したりするなどの
常法によればよい。
含浸すべき金属化合物の水溶液に、ゼオライトを浸漬し
たり、ゼオライト粉末を投入して攪拌したりするなどの
常法によればよい。
このような処理により得られる（Ａ）、（Ｂ）。
（Ｃ）成分よりなる組成物は、そのままあるいはアルミ
ナ等の適当なバインダーを加えて成型し、さらに５５０
〜１０００℃にて焼成したものを本発明の方法の触媒と
して用いればよい。
ナ等の適当なバインダーを加えて成型し、さらに５５０
〜１０００℃にて焼成したものを本発明の方法の触媒と
して用いればよい。
本発明の方法は、上述の触媒の存在下で、トルエンまた
はベンゼンを原料として、これをアルキル化剤にてアル
ギル化してバラ−ジアルキルベンゼンを製造する。ここ
で使用するアルキル化剤はメチルアルコール、ジメチル
エーテル、塩化メチル、臭化メチルなどのメチル化剤を
はしめ、エチルアルコール、エチレン、ジエチルエーテ
ル、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチン等様々なもの
がある。また、このアルキル化剤の使用量は、反応条件
、目的とする生成物の種類等により適宜定めればよいが
、通常はトルエンあるいはベンゼンとアルキル化剤の割
合は２０：ｌ〜１：５（モル比）、好ましくは１０：ｌ
〜１：２（モル比）とずべきである。
はベンゼンを原料として、これをアルキル化剤にてアル
ギル化してバラ−ジアルキルベンゼンを製造する。ここ
で使用するアルキル化剤はメチルアルコール、ジメチル
エーテル、塩化メチル、臭化メチルなどのメチル化剤を
はしめ、エチルアルコール、エチレン、ジエチルエーテ
ル、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチン等様々なもの
がある。また、このアルキル化剤の使用量は、反応条件
、目的とする生成物の種類等により適宜定めればよいが
、通常はトルエンあるいはベンゼンとアルキル化剤の割
合は２０：ｌ〜１：５（モル比）、好ましくは１０：ｌ
〜１：２（モル比）とずべきである。
本発明の方法は、トルエンあるいはベンゼンを原料とし
、また適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した触
媒を用いて行えばよく、その他の条件は特に制限はない
。一般的な条件を示せば、反応温度３００〜６５０℃、
好ましくは４００〜６００℃、反応圧力常圧〜１０Ｋｇ
／ｃ績Ｇ、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ）０．１〜２０ｈｒ
−’、好ましくは１〜１Ｑｈｒ”である。
、また適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した触
媒を用いて行えばよく、その他の条件は特に制限はない
。一般的な条件を示せば、反応温度３００〜６５０℃、
好ましくは４００〜６００℃、反応圧力常圧〜１０Ｋｇ
／ｃ績Ｇ、重量空間速度（ＷＨ３Ｖ）０．１〜２０ｈｒ
−’、好ましくは１〜１Ｑｈｒ”である。
畝上の如き本発明の方法によれば、バラキシレン、バラ
エチルトルエン、バライソプロピルトルエンなどのパラ
−ジアルキルベンゼンを高い選択率ならびに収率にて得
ることができると同時に、触媒寿命が非常に長いため、
長時間にわたって高い触媒活性を維持した状態で連続運
転を行うことができる。
エチルトルエン、バライソプロピルトルエンなどのパラ
−ジアルキルベンゼンを高い選択率ならびに収率にて得
ることができると同時に、触媒寿命が非常に長いため、
長時間にわたって高い触媒活性を維持した状態で連続運
転を行うことができる。
従って、本発明の方法は、テレフタル酸、ｐ−’−メチ
ルスチレン、ｐ−クレゾールなどの原料となるバラ−ジ
アルキルベンゼンの工業的な製造方法として極めて有効
であり、かつ利用価値の高いものである。 次に本発明
を参考例、実施例および比較例によりさらに詳しく説明
する。
ルスチレン、ｐ−クレゾールなどの原料となるバラ−ジ
アルキルベンゼンの工業的な製造方法として極めて有効
であり、かつ利用価値の高いものである。 次に本発明
を参考例、実施例および比較例によりさらに詳しく説明
する。
参考例 １ （結晶性アルミノシリケートの調製）硫酸
アルミニウム７．５ｇを水２５０ｍｊ２に溶解させ、さ
らにこれに濃硫酸１７．６ｇおよびテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド２６．３ｇを溶解させてこれ
をＡ液とし、水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本化学工
業（株）製）２１１．０ｇを水２５０ｍ４に溶解させて
Ｂ液とし、さらに塩化ナトリウム７９．０ｇを水１２２
ｍ１に溶解させてＣ液とした。
アルミニウム７．５ｇを水２５０ｍｊ２に溶解させ、さ
らにこれに濃硫酸１７．６ｇおよびテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド２６．３ｇを溶解させてこれ
をＡ液とし、水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本化学工
業（株）製）２１１．０ｇを水２５０ｍ４に溶解させて
Ｂ液とし、さらに塩化ナトリウム７９．０ｇを水１２２
ｍ１に溶解させてＣ液とした。
次いで、上記のＡ液とＢ液を、室温にて１０分間にわた
り同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れ、１７０℃で２０時間加熱処理した。冷却後
、内容物を濾過水洗し、１２０℃で１２時間乾燥させた
。生成物をＸ線回折分析したところＺ Ｓ Ｍ −５で
あることが確認された。得られたＺＳＭ−５を５５０℃
で６時間焼成することによりナトリウム型ＺＳＭ−５を
５６、’５ｇ得た。このナトリウム型ＺＳＭ−５を５倍
重量の１規定硝酸アンモニウノ・水溶液に加えて、８時
間還流した。その後、冷却し一ζ静置し上澄みをデカン
テーションにより除去した。更に、還流・デカンテーシ
ョンの操作を３回繰り返したのち、内容物を濾過・水洗
し、１２０℃で １２時間乾燥し、アンモニウム型ＺＳ
Ｍ−５を得た。
り同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオートクレ
ーブに入れ、１７０℃で２０時間加熱処理した。冷却後
、内容物を濾過水洗し、１２０℃で１２時間乾燥させた
。生成物をＸ線回折分析したところＺ Ｓ Ｍ −５で
あることが確認された。得られたＺＳＭ−５を５５０℃
で６時間焼成することによりナトリウム型ＺＳＭ−５を
５６、’５ｇ得た。このナトリウム型ＺＳＭ−５を５倍
重量の１規定硝酸アンモニウノ・水溶液に加えて、８時
間還流した。その後、冷却し一ζ静置し上澄みをデカン
テーションにより除去した。更に、還流・デカンテーシ
ョンの操作を３回繰り返したのち、内容物を濾過・水洗
し、１２０℃で １２時間乾燥し、アンモニウム型ＺＳ
Ｍ−５を得た。
このもののＳｉＯ□／Ａｌｔｏ、＝ ９０ （モル比）
であった。
であった。
参考例 ２（結晶性ボロシリケートの調製）硼酸０．２
９ｇ、濃硫酸３．９ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムブロマイド５．８ｇを水５５ｍｊ２に加えた溶
液Ａ、水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本化学工業（株
）製）４６．９ｇを水５５ｍ１に加えた溶液Ｂおよび塩
化ナトリウム１７．４ｇを水２７ｍ１！、に溶解させた
溶液Ｃを調製した。次いで溶液ＡおよびＢを同時に溶液
Ｃに滴下した。得られた溶液をオートクレーブに入れて
反応温度 １７０℃で２０時間加熱処理した。
９ｇ、濃硫酸３．９ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムブロマイド５．８ｇを水５５ｍｊ２に加えた溶
液Ａ、水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号：日本化学工業（株
）製）４６．９ｇを水５５ｍ１に加えた溶液Ｂおよび塩
化ナトリウム１７．４ｇを水２７ｍ１！、に溶解させた
溶液Ｃを調製した。次いで溶液ＡおよびＢを同時に溶液
Ｃに滴下した。得られた溶液をオートクレーブに入れて
反応温度 １７０℃で２０時間加熱処理した。
冷却後、内容物を濾過水洗した後、１２０℃で１２時間
乾燥した。さらに５５０℃で６時間焼成し、ナトリウ１
、型結晶性ボロシリケート１３．４ｇを得た。またこの
ものはＸ線回折によりＺＳＭ−５型の構造を有している
ことがわかった。
乾燥した。さらに５５０℃で６時間焼成し、ナトリウ１
、型結晶性ボロシリケート１３．４ｇを得た。またこの
ものはＸ線回折によりＺＳＭ−５型の構造を有している
ことがわかった。
次に、得られたポロシリケ−１・を５倍重量の１規定硝
酸アンモニウム水溶液に加え、８時間加熱還流し、固形
物を濾過した。さらに、その固形物に還流、濾過の操作
を３回繰り返した後、水洗し１２０℃で１２時間乾燥し
てアンモニウム、型結晶性ボロシリケートを得た。この
もののＳｉｎｇ／８．０３＝９０ （モル比）であった
。
酸アンモニウム水溶液に加え、８時間加熱還流し、固形
物を濾過した。さらに、その固形物に還流、濾過の操作
を３回繰り返した後、水洗し１２０℃で１２時間乾燥し
てアンモニウム、型結晶性ボロシリケートを得た。この
もののＳｉｎｇ／８．０３＝９０ （モル比）であった
。
参考例 ３（結晶性ガロシリケ−１・の１’、Ｉ製）硝
酸Ｎ’）’７ム２．３４ｇ＋ Ｎａ硫ｆｆ１４．４２
ｇおよびテトラ−ｎ−プロビルアンモニウＪ１ブロマイ
ド６．５８ｇを水６２ ｍ ｌｌに溶解さ・Ｕた溶液Ａ
。
酸Ｎ’）’７ム２．３４ｇ＋ Ｎａ硫ｆｆ１４．４２
ｇおよびテトラ−ｎ−プロビルアンモニウＪ１ブロマイ
ド６．５８ｇを水６２ ｍ ｌｌに溶解さ・Ｕた溶液Ａ
。
水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号二日本化学工業（株）製）
５２．７８ｇを水６２ｍｊ！に溶解した溶液Ｂおよび塩
化ナトリウム１９．７５ｇを水３０ｍ１に溶解させた溶
液Ｃを調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液
Ｃに滴下した。得られた混合液をオートクレーブに入れ
て、反応温度 １７０℃で２４時間反応さセた。冷却後
、オートクレーブの内容物を濾過水洗し、１２０℃で１
２時間乾燥後、□さらに６００℃で６時間焼成してナト
リウム型結晶性ガロシリケート９．６ｇを得た。次に得
られたガロシリケートを５倍重量の１規定硝酸アンモニ
ウム溶液に加え、８０℃で８時間加熱処理し、冷却後、
濾過した。さらに固形物に加熱、濾過の操作を３回繰り
返した後、水洗し １２０℃で１６時間乾燥してアンモ
ニウム型結晶性ガロシリケートを得た。得られたガロシ
リケートの５ｉ０２とＧ ａ ｚ Ｏ３の′組成比はＳ
ｉ ＯＺ ／ Ｇ ａ ２０３＝９０ （モル比）で
あった。
５２．７８ｇを水６２ｍｊ！に溶解した溶液Ｂおよび塩
化ナトリウム１９．７５ｇを水３０ｍ１に溶解させた溶
液Ｃを調製した。ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液
Ｃに滴下した。得られた混合液をオートクレーブに入れ
て、反応温度 １７０℃で２４時間反応さセた。冷却後
、オートクレーブの内容物を濾過水洗し、１２０℃で１
２時間乾燥後、□さらに６００℃で６時間焼成してナト
リウム型結晶性ガロシリケート９．６ｇを得た。次に得
られたガロシリケートを５倍重量の１規定硝酸アンモニ
ウム溶液に加え、８０℃で８時間加熱処理し、冷却後、
濾過した。さらに固形物に加熱、濾過の操作を３回繰り
返した後、水洗し １２０℃で１６時間乾燥してアンモ
ニウム型結晶性ガロシリケートを得た。得られたガロシ
リケートの５ｉ０２とＧ ａ ｚ Ｏ３の′組成比はＳ
ｉ ＯＺ ／ Ｇ ａ ２０３＝９０ （モル比）で
あった。
実施例 １
（１）参考例１で得られたＮ Ｈａ型ＺＳＭ−５粉末２
０ｇと弗化水素水溶液（弗化水素含量４７重量％）２０
ｇおよび水１８０ｇをフラスコに入れて、８０℃に加温
、４時間攪拌した。その後、固形物を濾過水洗し、１２
０℃で１２時間乾燥した。
０ｇと弗化水素水溶液（弗化水素含量４７重量％）２０
ｇおよび水１８０ｇをフラスコに入れて、８０℃に加温
、４時間攪拌した。その後、固形物を濾過水洗し、１２
０℃で１２時間乾燥した。
（２）上記（１）の方法で得られた弗素含有アルミノシ
リケート４ｇ、硝酸カルシウム４水塩０．５１ｇおよび
水４０ｇをフラスコに入れて、８０℃に加温し、６時間
撹拌した。
リケート４ｇ、硝酸カルシウム４水塩０．５１ｇおよび
水４０ｇをフラスコに入れて、８０℃に加温し、６時間
撹拌した。
次いで、混合物を蒸発皿に移し、蒸発乾固したのち、１
２０℃、１２時間乾燥した。その後、８００℃において
２時間焼成して触媒を得た。
２０℃、１２時間乾燥した。その後、８００℃において
２時間焼成して触媒を得た。
（３）上記（２）で得られた触媒ペレソ）２ｇを流通型
反応器に充填し、原料としてトルエン／メチルアルコー
ルの２７１ （モル比）混合物を供Ｍした。反応温度６
００℃、ＷＨ３Ｖ９ｈｒ″Ｉ、圧力常圧にて、メチル化
反応を行った。反応開始から４時間後の反応結果を第１
表に示す。
反応器に充填し、原料としてトルエン／メチルアルコー
ルの２７１ （モル比）混合物を供Ｍした。反応温度６
００℃、ＷＨ３Ｖ９ｈｒ″Ｉ、圧力常圧にて、メチル化
反応を行った。反応開始から４時間後の反応結果を第１
表に示す。
実施例 ２
（１）参考例１で得られたＮＨ，型２３Ｍ−５粉末４ｇ
と硝酸カルシウム４水塩１．６８ｇおよび水４０ｇをフ
ラスコに入れて８０℃に加温し、６時間攪拌した。
と硝酸カルシウム４水塩１．６８ｇおよび水４０ｇをフ
ラスコに入れて８０℃に加温し、６時間攪拌した。
次いで、混合物を蒸発皿にて蒸発乾固し、１２０°Ｃ１
１２時間乾燥した後、８００℃において２時間焼成した
。得られた焼成物に対して硝酸カルシウムの上記の担持
操作を繰り返し１００重量部のゼオライトに対して合計
２０重量部の酸化カルシウムを配合した組成物を得た。
１２時間乾燥した後、８００℃において２時間焼成した
。得られた焼成物に対して硝酸カルシウムの上記の担持
操作を繰り返し１００重量部のゼオライトに対して合計
２０重量部の酸化カルシウムを配合した組成物を得た。
（２）上記（１）で得られた組成物４ ｇ ４−触媒調
製管に充填し、５５０℃においてフロン−１１４（１，
１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ジクロルエタン
）を７０ｍ１ｔ１分で２時間供給して、弗素化処理して
触媒を得た。得られた触媒の弗素含有率は４．６ｗｔ％
であった。
製管に充填し、５５０℃においてフロン−１１４（１，
１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ジクロルエタン
）を７０ｍ１ｔ１分で２時間供給して、弗素化処理して
触媒を得た。得られた触媒の弗素含有率は４．６ｗｔ％
であった。
（３）上記（２）で得られた触媒を用いたこと以外は実
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
反応開始から４時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例 ３
（１）参考例１で得られたＮ Ｈａ型ＺＳＭ−５粉末１
０ｇを触媒調製管に充填し、６００℃、５時間焼成後、
５５０℃においてフロン−１１４を７０ｎｌ／分で２時
間供給し′ζ、弗素化処理を行った。得られた弗素含有
ゼオライトの弗素含有率は０．２ｗｔ％であった。
０ｇを触媒調製管に充填し、６００℃、５時間焼成後、
５５０℃においてフロン−１１４を７０ｎｌ／分で２時
間供給し′ζ、弗素化処理を行った。得られた弗素含有
ゼオライトの弗素含有率は０．２ｗｔ％であった。
（２）酸化マグネシウム粉末１６．０ｇ、酢酸カルシウ
ムニ水塩１４．１ｇ、酢酸９．６ｇおよび水１６５ｇを
三ツロフラスコに入れて８０℃に昇温し、６時間攪拌し
、固形物台ｍｉｏ重量％のカルシウム・マグネシウム・
スラリー溶液を得た。
ムニ水塩１４．１ｇ、酢酸９．６ｇおよび水１６５ｇを
三ツロフラスコに入れて８０℃に昇温し、６時間攪拌し
、固形物台ｍｉｏ重量％のカルシウム・マグネシウム・
スラリー溶液を得た。
（３）上記（１）で得られた弗素含有アルミノシリケー
ト粉末４ｇおよび上記（２）でｉニドられたスラリー溶
液１０ｇを混練し、成形した。次いで、１２０℃におい
て１２時間乾燥したのら、８００℃において２時間焼成
して触媒を得た。
ト粉末４ｇおよび上記（２）でｉニドられたスラリー溶
液１０ｇを混練し、成形した。次いで、１２０℃におい
て１２時間乾燥したのら、８００℃において２時間焼成
して触媒を得た。
（４）上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は実
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
反応開始から４時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例 ４
（１）参考例２において得られたＮＨ，型結晶性ボロシ
リケート４ｇ、硝酸カルシウム４水塩０．８４ｇおよび
水４０ｇを８０℃でｆ；時間攪拌し、次いで蒸発乾固し
、１２０℃で１２時間乾燥した。この粉末を触媒調製管
に充Ｊ眞し６００℃において２時間焼成した後、５５０
℃においてフロン−１１４を７’Ｏｍ７！／分で２１．
１１間供給して弗素化処理を行って弗素含有率４．５ ｗｔ％の組成物を得た。
リケート４ｇ、硝酸カルシウム４水塩０．８４ｇおよび
水４０ｇを８０℃でｆ；時間攪拌し、次いで蒸発乾固し
、１２０℃で１２時間乾燥した。この粉末を触媒調製管
に充Ｊ眞し６００℃において２時間焼成した後、５５０
℃においてフロン−１１４を７’Ｏｍ７！／分で２１．
１１間供給して弗素化処理を行って弗素含有率４．５ ｗｔ％の組成物を得た。
（２）上記（１）で得られた組成物に焼成後のアルミナ
含量が２０ｗｔ％となるようにアルミナゾルを加えて成
形し、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに８００℃で２
時間焼成して触媒を得た。
含量が２０ｗｔ％となるようにアルミナゾルを加えて成
形し、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに８００℃で２
時間焼成して触媒を得た。
（３）上記（２）で得られた触媒を用いたこと以外は実
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
反応開始から４時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例 ５
（１）参考例３で得られたＮＨ，型ガロシリケート粉末
４ｇを触媒調製管に充填し、６００℃で６時間焼成した
後、同じく６００℃を保ち、フロン−１３（１，１，１
−トリフルオロクロルメタン）を７０ｍ６／分の供給速
度で導入し、３時間弗素化処理を行った。その後、１時
間空気を導入して有機成分を除去して弗素含有組成物を
得た。
４ｇを触媒調製管に充填し、６００℃で６時間焼成した
後、同じく６００℃を保ち、フロン−１３（１，１，１
−トリフルオロクロルメタン）を７０ｍ６／分の供給速
度で導入し、３時間弗素化処理を行った。その後、１時
間空気を導入して有機成分を除去して弗素含有組成物を
得た。
（２）上記（１）で得られた弗素含有組成物４ｇ、硝酸
カルシウム０．８４ｇおよび水４０ｇを８０℃で６時間
攪拌し、水分を蒸発乾固した。
カルシウム０．８４ｇおよび水４０ｇを８０℃で６時間
攪拌し、水分を蒸発乾固した。
次いで、１２０℃で、１２時間乾燥後、６００℃で、６
時間焼成した。
時間焼成した。
（３）上記（２）で得られた焼成物に、アルミナ含量が
２０重量％となるようにアルミナゾルを加えて成形し、
１２０℃で、１５時間乾燥し、さらに８００℃で２時間
焼成して触媒を得た。
２０重量％となるようにアルミナゾルを加えて成形し、
１２０℃で、１５時間乾燥し、さらに８００℃で２時間
焼成して触媒を得た。
（４）上記（３）で得られた触媒を用いたごと以外は実
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
反応開始か−ら４時判後の反応結果を第１表に示す。
比較例 １
（１）実施例１（１）で得られた弗素含有アルミノシリ
ケート粉末をそのまま８００℃で、２時間焼成して触媒
を得た。
ケート粉末をそのまま８００℃で、２時間焼成して触媒
を得た。
（２）上記（１）で得られた触媒を用いたこと以外は実
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
反応開始から４時間後の反応結果を第１表に示す。
比較例 ２
（１）参考例１で得られたＮ］Ｉ４型ＺＳＭ−５粉末４
ｇ、硝酸カルシウム４水塩０．８４ｇおよび水４０ｇを
８０℃で６時間攪拌し、その後、蒸発皿に移して蒸発乾
固した。次いで、１２０℃で、１２時間乾燥後、８００
℃で２時間焼成して触媒を得た。
ｇ、硝酸カルシウム４水塩０．８４ｇおよび水４０ｇを
８０℃で６時間攪拌し、その後、蒸発皿に移して蒸発乾
固した。次いで、１２０℃で、１２時間乾燥後、８００
℃で２時間焼成して触媒を得た。
（２）上記（１）で得られた触媒を用いたこと以外は実
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
施例１（３）と同様のメチル化反応を行った。
反応開始から４時間後の反応結果を第１表に示す。
実施例 ６
実施例２（２）で得られた触媒のペレット２ｇを流通型
反応器に充填し、原料としてトルエンとエチレンをモル
比４／１で供給した。トルエンの送入量ＷＨ３Ｖ４ｈｒ
−’、反応温度４００℃、圧力常圧にてエチル化反応を
行った。反応開始から４時間後の反応結果は、トルエン
転化率１５％、エチルトルエン選択率９８％であり、そ
のうちのパラ−エチルトルエン比率は７９％であった。
反応器に充填し、原料としてトルエンとエチレンをモル
比４／１で供給した。トルエンの送入量ＷＨ３Ｖ４ｈｒ
−’、反応温度４００℃、圧力常圧にてエチル化反応を
行った。反応開始から４時間後の反応結果は、トルエン
転化率１５％、エチルトルエン選択率９８％であり、そ
のうちのパラ−エチルトルエン比率は７９％であった。
Claims (4)
- （１）触媒の存在下にトルエンまたはベンゼンをアルキ
ル化してパラ−ジアルキルベンゼンを製造するにあたり
、触媒として（Ａ）ゼオライト。 （Ｂ）弗素および（Ｃ）周期律表第１１ａ族金属の化合
物からなる組成物を用いることを特徴とするパラ−ジア
ルキルベンゼンの製造方法。 - （２）触媒が、ゼオライトを弗素化処理し、次いで周期
律表第１Ｉａ族金属の化合物を含浸させてなる組成物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）触媒が、ゼオライトに周期律表第１）ａ族金属の
化合物を含浸させ、次いで弗素化処理してなる組成物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４） （Ａ）ゼオライトにおけるＳ ｉ Ｏｚ ／
Ｍ ｚ Ｏ３（Ｍはアルミニウム、ガリウムまたはホウ
素を示す。）が１２以上（モル比）である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59030368A JPS60174730A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59030368A JPS60174730A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60174730A true JPS60174730A (ja) | 1985-09-09 |
| JPH0513933B2 JPH0513933B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=12301921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59030368A Granted JPS60174730A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60174730A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988003523A1 (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54106436A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylbenzene |
| JPS557597A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-19 | Snam Progetti | Aluminium modified silica * production and production of high octane value hydrocarbon |
| JPS55102440A (en) * | 1979-01-31 | 1980-08-05 | Mobil Oil | Preparation of thermal stability* shape selective catalyst composition and hydrocarbon inverting method which use said composition |
| JPS56133223A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-19 | Mobil Oil Corp | Conversion of organic compound by alkali earth metal denatured zeolite catalyst |
| US4361713A (en) * | 1981-06-26 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
-
1984
- 1984-02-22 JP JP59030368A patent/JPS60174730A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54106436A (en) * | 1978-02-10 | 1979-08-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of ethylbenzene |
| JPS557597A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-19 | Snam Progetti | Aluminium modified silica * production and production of high octane value hydrocarbon |
| JPS55102440A (en) * | 1979-01-31 | 1980-08-05 | Mobil Oil | Preparation of thermal stability* shape selective catalyst composition and hydrocarbon inverting method which use said composition |
| JPS56133223A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-19 | Mobil Oil Corp | Conversion of organic compound by alkali earth metal denatured zeolite catalyst |
| US4361713A (en) * | 1981-06-26 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1988003523A1 (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0513933B2 (ja) | 1993-02-23 |
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