JPH0618796B2 - パラジアルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な変性結晶性アルミノシリケートを触媒
とするジアルキルベンゼンの製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な変性結晶性アルミノシリケートを触媒と
して選択的にパラジアルキルベンゼンを製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

種々のアルキルベンゼン、例えばエチルトルエン、ジエ
チルベンゼン等は対応するビニル芳香族単量体を作るた
めの先駆物質として使用され、これから得られる単量体
即ちビニルトルエン、ジビニルベンゼン等は種々の高分
子化合物の製造原料として重要な物質である。また、パ
ラシメンは酸化防止剤などの中間体として利用されるパ
ラクレゾールの原料となり、パラジイソプロピルベンゼ
ンはハイドロキノンの製造原料として有用である。従来
これらのジアルキルベンゼンの製造には、通常はモノア
ルキルベンゼンとアルキル化剤をフリーデルクラフト型
触媒の存在下に接触させる方法が採用されている。しか
し該方法では、アルキル化反応後のジアルキルベンゼン
異性体混合物中に含まれるパラ体の含有率が、熱力学平
衡組成以上であるジアルキルベンゼン混合物を得ること
はできなかった。従って、パラジアルキルベンゼンの収
率を高めるためには、反応生成物からパラ体を分離した
残りのオルトおよびメタ体をさらに異性化反応に付す必
要があった。

さらに、上記フリーデルクラフト型触媒は強い腐食性を
有し、反応系にグラスライニング等を施した装置を使用
しなければならず、かつそれでも接合部分等は著しく腐
食されるという欠点を有するものであった。

以上のような事情からフリーデルクラフト型触媒以外の
触媒を使用してパラジアルキルベンゼンを選択的に得よ
うとする種々の試みがなされてきた。

その中でも、結晶性アルミノシリケートを触媒として利
用する方法はパラ体の含有率が熱力学的平衡組成以上に
高められるものとして注目され、種々の検討がなされて
きた。

例えば特開昭５４−２７５２８号公報には、モノアルキ
ルベンゼンとエチレンとをマグネシウム、リンおよびそ
の他の元素を含む化合物で変性したゼオライトに接触さ
せてエチル化し、パラジアルキルベンゼンを製造する方
法が開示されている。しかるに該方法を追試した結果、
エチルトルエン合成におけるパラエチルトルエンの選択
率は９０％以上の高い値を示したが、同時に高いトルエ
ン転化率を得るのは困難であった。

また、特開昭５６−１３３０３２号公報には、結晶性ゼ
オライトをモリブデン、タングステン等の第VIＡ族金属
で変性した結晶性ゼオライトを触媒として用いて、１，
４−ジアルキルベンゼン異性体が平衡濃度より過剰に存
在するジアルキルベンゼン化合物を製造する方法が開示
されている。しかるに該方法は、熱力学的平衡濃度以上
の１，４−ジアルキルベンゼンを含有すジアルキルベン
ゼンを生成するものであるが、パラ選択性は約３０〜７
０％と必ずしも満足できるほど高いものではなかった。

要するに、これら従来の変性ゼオライトを触媒として使
用した方法は、いずれにおいてもパラ体の選択率及び原
料の転化率の双方を同時に満し得るほど高い値にするこ
とができないという問題点を有し、さらに触媒の活性が
比較例短時間のうちに低下するという欠点をも併せて有
するものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明は、モノアルキルベンゼンとアルコールと
を原料とし、触媒を用いて、高転化率かつ高選択率で、
しかも長時間高い触媒活性を保持しながらパラジアルキ
ルベンゼンを製造する方法を提供することを目的とする
ものである。中でも、上記触媒として新規な変性した結
晶性アルミノシリケートを使用するパラジアルキルベン
ゼンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、本技術分野における現状に鑑み、上記目
的を達成すべく鋭意研究を重ね、その結果、特定範囲に
プロトン交換率を調製し、ついで、ヘテロポリ酸および
その塩からなる群から選ばれる一種または二種以上の化
合物を含む変性剤と接触させることにより得られる結晶
性アルミノシリケートを触媒として使用することによっ
て、モノアルキルベンゼンとアルコールとから高転化率
かつ高パラ選択性で、しかも長時間触媒活性が低下する
ことなくパラジアルキルベンゼンを製造することができ
ることを見出し、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、プロトン交換率を６０％以上に調製
した結晶性アルミノシリケートとヘテロポリ酸およびそ
の塩からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合
物を接触させ、次いで焼成することにより得られる結晶
性アルミノシリケート触媒の存在下に、モノアルキルベ
ンゼンとアルコールとを反応させることを特徴とするパ
ラジアルキルベンゼンの製造方法に関するものである。

本発明の方法に使用する触媒の基材としての結晶性アル
ミノシチケートとは、例えば、モルデナイト、シャバサ
イト、エリオナイトのような天然ゼオライト、およびＸ
型、Ｙ型、ペンタシル型などの合成ゼオライトである。
特に主細孔の入口が１０員酸素環からなる、いわゆるペ
ンタシル型の合成ゼオライトであることが好ましい。更
に使用の目的に応じてカチオン交換によって得られる各
種の金属塩型あるいは脱アルミニウム等の適当な処理が
施されるものも使用できる。また本発明においては、結
晶性アルミノシリケートを構成するアルミニウムあるい
はケイ素の一部または全部を、ガリウム、ゲルマニウ
ム、ベリリウムなどの他の金属で置き換えた、結晶性メ
タロシリケートも用いることができる。

本発明で用いる結晶性アルミノシリケートは、粉末状の
ものでも、実用に適した成形品であってもよい。その成
形を行う際に混合する結合剤としては、アルミナゾル、
粘土などのごく一般的なものが使用できる。

本発明の方法に使用する触媒は、前記結晶性アルミノシ
リケートをプロトン交換率が６０％以上となるように調
製し、次いで変性処理したものである。

プロトン交換率が６０％に満たない結晶性アルミノシリ
ケートを変性処理したものを触媒としても、工業的に有
利な高い転化率でパラジアルキルベンゼンを製造するこ
とができないからである。

結晶性アルミノシリケートのプロトン交換は、公知のい
ずれの方法によっても支障なく行うことができ、例えば
酸水溶液による方法、アンモニウム塩水溶液による方法
等を適宜使用することができる。

尚、本発明においてプロトン交換率とは、ナトリウム型
結晶性アルミノシリケートを例にとれば、次式によって
定義される。

ここでＡ：プロトン交換処理液中に溶出したナトリウム
量（ｇ） Ｂ：プロトン交換処理に供した結晶性アルミノシリケー
ト量（ｇ） Ｃ：プロトン交換処理に供した結晶性アルミノシリケー
ト中のNa₂Oの濃度（重量％） 尚、Ａで示されるナトリウム量はプロトン交換後の処理
液中のナトリウム濃度を原子吸光光度法等の方法で測定
することによって、またＣで示されるNa₂Oの濃度は、結
晶性アルミノシリケートをフッ化水素酸を使って分解
し、分解液中のナトリウム濃度を同様の方法で測定する
ことによって求めることができる。

本発明においては、さらに上記プロトン交換率を６０％
以上に調製した結晶性アルミノシリケートはヘテロポリ
酸あるいはその塩により処理される。

本発明においてヘテロポリ酸とは、二種以上の無機酸素
酸が縮合して生成した酸の総称であり、ヘテロポリ酸ア
ニオンの中心のヘテロ原子（Ｉ〜VIII族元素）と、酸素
を介して配位するポリ原子（通常Mo、W、Nb、Vなど）と
の組合せによって、種々の形態をとりうるものである。

本発明において結晶性アルミノシリケートの変性剤とし
て使用するヘテロポリ酸としては、各種のものが使用で
きる。具体的には、例えば１２−タングストリン酸（H₃
PW₁₂O₄₀ ）、１２−タングストケイ酸（H₄SiW₁₂O
₄₀ ）、１２−モリブドリン酸（H₃PMo₁₂O₄₀）、１２−
タングスストゲルマン酸（H₃GCW₁₂O₄₀）、１２−モリブ
ドゲルマン酸（H₃GeMo₁₂O₄₀ ）等を挙げることができ
る。

さらに、本発明に於いて使用するヘテロポリ酸塩とは、
上記ヘテロポリ酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、
アリカリ土類金属塩、及びその他の金属塩例えば、１２
−タングストケイ酸マグネシウム、１２−タングストリ
ン酸マグネシウム、１２−タングストリン酸マンガン、
１２−タングストリン酸亜鉛などである。

これらのヘテロポリ酸あるいはヘテロポリ酸塩は、プロ
トン交換率を６０％以上に調製した結晶性アルミノシリ
ケートおよびヘテロポリ酸あるいはヘテロポリ酸塩を不
活性な溶媒に溶解して使用する。工業的実施の観点か
ら、溶解度の高いものを用いることが望ましい。前記の
好ましい適当な溶媒の例としては、水、アルコール、エ
ーテル、ケトンなどをあげることができる。工業的実施
の観点から水の使用が、より好ましい。

本発明に於いて、触媒調製のための変性処理は、プロト
ン交換率６０％以上に調製した結晶性アルミノシリケー
トと前記の変性剤とを、浸漬法、噴霧法等の各種公知手
段によって接触させることによって行う。その際の浸漬
温度は、ヘテロポリ酸あるいはその塩が分解しない温度
であればよい。処理の容易さから約１０〜３０℃である
ことが好ましい。

該処理に於ける変性剤の接触時間は約３０分〜５０時間
程度であり、通常は約５〜２０時間であることが好まし
い。

また、接触処理をする際の水素イオン濃度は、強酸性で
あるヘテロポリ酸が変質するのを防ぐために適宜調節
し、低pH域で行うこともできる。

なお、変性剤は例えば、約３０重量％のアルミゾナル等
の結合剤を含む結晶性アルミノシリケートに対して、約
１〜５０重量％の割合で適用することが好ましい。

以上の接触処理の後、結晶性アルミノシリケートを濾別
し、例えば約１５０℃以下の温度で乾燥する。この乾燥
は、変性剤を溶解するのに使用した溶媒の除去が目的で
ある。

次いで酸素または空気等の存在下で焼成する。焼成は、
結晶性アルミノシリケートの結晶構造が変質しない範囲
の条件で実施する。例えば、焼成温度は約４００〜６５
０℃、焼成時間は約１〜２０時間である。

理論に拘泥する意図はないが、この焼成によってヘテロ
ポリ酸あるいはヘテロポリ酸塩中の金属は、結晶性アル
ミノシリケートの、主として外表面上に、金属酸化物の
形態として存在するようになると予測される。

なお、この変性と焼成の処理を数回繰り返してもよい。

このようにして変性した結晶性アルミノシリケートは、
使用の目的に応じて粉体状、粒状及びペレット状など多
種多様の形状で、触媒として供することができる。

本発明のパラジアルキルベンゼンの製造は、前記のよう
にして得られる触媒の存在下、モノアルキルベンゼンと
アルコールとを接触反応させることによりよって行われ
る。

本発明における「モノアルキルベンゼン」としては、例
えばトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン
などを挙げることができ、また本発明における「アルコ
ール」としては例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアル
コールなどを挙げることができる。

接触反応の温度は、反応の種類すなわちモノアルキルベ
ンゼンとアルコールとの組み合せによって適宜選択する
ことができ、一般には約１５０〜４００℃の温度である
ことが好ましい。

反応圧力は通常常圧から約３０kg／cm²までの範囲とす
る。

反応形式は固定床または流動床触媒系を使用して連続
式、半連続式などの形式が採用できる。工業的な観点か
らは常圧において固定床または流動床触媒系を使用して
連続式で行うのが安全性、経済性の点から好ましい。

以下、本発明を実施例を掲げてさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

実施例１ ペンタシル型のシリカ／アルミナのモル比２３のナトリ
ウム型結晶性アルミノシリケート１００ｇを０．６５重
量％塩化アンモニウム水溶液１に加えて９０〜９５℃
において１０時間処理した。次に該結晶性アルミノシリ
ケートを濾別して１１０℃において２時間乾燥し、更に
空気中５２０℃において５時間焼成した。得られた結晶
性アルミノシリケートのプロトン交換率は、濾液中のナ
トリウム濃度を原子吸光々度法によって分析した結果、
７２％であった。

次にプロトン交換した結晶性アルミノシリケートに結合
剤としてアルミナゾルを３０重量％になるように加えて
成形し、１１０℃において２時間乾燥した後、５２０℃
において１６時間焼成した。次にこの成形、焼成した結
晶性アルミノシリケート２５ｇを１２−タングストリン
酸の１０重量％の水溶液１００ｇ中に加え、ゆるやかに
かきまぜながら１０時間浸漬した。浸漬後の濾液中の１
２−タングストリン酸濃度を重量法で測定した結果、１
２−タングストリン酸の担持量は３０重量％であった。
濾別した結晶性アルミノシリケートは１１０℃において
２時間乾燥した後、６１０℃において空気の存在下で５
時間焼成した。

以上のような処理によって得られた結晶性アルミノシリ
ケートを触媒としてトルエンとエチルアルコールとの反
応を行った。

反応は、ガラス製の内径１５mm、長さ４００mmの反応管
を有し、その一部を原料の予熱部とした常圧流通式反応
装置を用いて行った。反応管は電熱式管状炉によって加
熱した。触媒充填量は５ｇであり、その粒度は２０〜４
２メッシュであった。触媒層の中心温度は３５０℃とし
た。トルエン／エチルアルコールのモル比は５、水素／
エチルアルコールのモル比は３、重量時間空間速度は２
０hr^-1とした。

反応生成物は定期的にガスクロマトグラフによって分析
した。

反応を開始してから４時間後の結果を表１に示す。ま
た、トルエンの転化率の経時変化を表２に示す。

尚、表１に示す実施例２〜１０及び比較例１〜６の結果
は、全て反応開始後４時間経過時のものである。

実施例２ 実施例１に使用したプロトン交換率７２％の結晶性アル
ミノシリケートを１２−タングストリン酸の代りに１２
−タングストケイ酸を用いて、実施例１と同様の方法で
変性した。変性した結晶性アルミノシリケートを触媒と
して、実施例１と同様の方法でトルエンとエチルアルコ
ールを反応させた。

得られた結果を表１に、また、トルエンの転化率の経時
変化を表２にそれぞれ示す。

実施例３ 実施例１に用いた結晶性アルミノシリケート１００ｇを
０．６重量％塩化アンモニウム水溶液１に加えて９０
〜９５℃において１０時間処理してプロトン交換率６５
％の結晶性アルミノシリケートを得た。これを実施例１
と同様の方法で成形、焼成したのち、実施例１に使用し
た１２−タングストリン酸の代りに１２−タングストケ
イ酸を用いて、実施例１と同様の方法で変性した。変性
した結晶性アルミノシリケートを触媒として、実施例１
と同様の方法でトルエンとエチルアルコールを反応させ
た。

実施例４ ペンタシル型のシリカ／アルミナのモル比２３のナトリ
ウム型結晶性アルミノシリケート１００ｇを１の０．
６重量％塩化アンモニウム水溶液で処理してプロトン交
換率６０％の結晶性アルミノシリケートを得た。これを
実施例１と同様の方法で成形、焼成した。次に、この結
晶性アルミノシリケート２５ｇを１２−モリブドリン酸
の０．２重量％の水溶液１００ｇ中に室温で１０時間浸
漬した。浸漬後の１２−モリブドリン酸の担持量は４．
１重量％であった。実施例１と同様の方法で焼成したの
ち、トルエンとエチルアルコールとの反応に触媒として
供した。反応条件は実施例１と同一とした。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例４に使用したプロトン交換率６０％の結晶性アル
ミノシリケートを成形、焼成したのち、その２５ｇを１
２−モリブドケイ酸の５重量％の水溶液１００ｇ中に室
温で１０時間浸漬した。浸漬後の１２−モリブドケイ酸
の担持量は６．０重量％であった。実施例１と同様の方
法で焼成したのち、トルエンとエチルアルコールとの反
応に触媒として供した。反応条件は実施例１と同一とし
た。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１に使用したプロトン交換率７２％の成形、焼成
した結晶性アルミノシリケート２５ｇをヘテロポリ酸の
５重量％の水溶液（この水溶液は１２−タングストリン
酸と１２−モリブドケイ酸を重量比４：１で含有する）
１００ｇ中に室温で１０時間浸漬した。浸漬後のヘテロ
ポリ酸の担持量は１０重量％であった。次いで実施例１
と同様の方法で焼成したのち、トルエンとエチルアルコ
ールとの反応に触媒として供した。反応条件は実施例１
と同一とした。

結果を表１に示す。

実施例７ １２−タングストケイ酸５ｇを３０mlの純水に溶解し、
これに過剰量の清浄なマグネシウムリボンの小片を加え
て水素の発生がなくなるまで室温で５時間静置した。未
反応のマグネシウム片を濾別して得られた１２−タング
ストケイ酸マグネシウム水溶液に、実施例１に使用した
プロトン交換率７２％の成形、焼成した結晶性アルミノ
シリケート１０ｇを加えて、室温で１０時間浸漬した。
浸漬後の１２−タングストケイ酸マグネシウムの担持量
は１５重量％であった。実施例１と同様の方法で焼成し
たのち、トルエンとエチルアルコールとの反応に触媒と
して供した。反応条件は実施例１と同一とした。

結果を表１に示す。

実施例８ １２−タングストリン酸マグネシウム水溶液は実施例７
と同様の方法で１２−タングストリン酸と金属マグネシ
ウムを反応させて調製した。この水溶液に実施例１に使
用したプロトン交換率７２％の成形、焼成した結晶性ア
ルミノシリケートを実施例７と同様の方法、条件で浸漬
した。浸漬後の１２−タングストリン酸マグネシウムの
担持量は１５重量％であった。実施例１と同様の方法で
焼成したのち、トルエンとエチルアルコールとの反応に
触媒として供した。反応条件は実施例１と同一とした。

結果を表１に示す。

実施例９ １２−タングストリン酸マンガン水溶液は実施例７と同
様の方法で１２−タングストリン酸と金属マンガンを反
応させて調製した。この水溶液に実施例１に使用したプ
ロトン交換率７２％の成形、焼成した結晶性アルミノシ
リケートを実施例７と同様の方法、条件で浸漬した。浸
漬後の１２−タングストリン酸マンガンの担持量は１６
重量％であった。実施例１と同様の方法で焼成したの
ち、トルエンとエチルアルコールとの反応に触媒として
供した。反応条件は実施例１と同一とした。

結果を表１に示す。

実施例１０ １２−タングストリン酸亜鉛水溶液は実施例７と同様の
方法で１２−タングストリン酸と金属亜鉛を反応させて
調製した。この水溶液に実施例１に使用したプロトン交
換率７２％の成形、焼成した結晶性アルミノシリケート
を実施例７と同様の方法、条件で浸漬した。浸漬後の１
２−タングストリン酸亜鉛の担持量は１４重量％であっ
た。実施例１と同様の方法で焼成したのち、トルエンと
エチルアルコールとの反応に触媒として供した。反応条
件は実施例１と同一とした。

結果を表１に示す。

比較例１ 特開昭５４−２７５２８号公報に記載の方法に準じて、
下記の操作を行った。

実施例１に使用したプロトン交換率７２％の結晶性アル
ミノシリケートを実施例１と同様の方法、条件にて結合
剤を加えて成形し、次に４０重量％の酢酸マグネシウム
水溶液に１６時間浸漬した。酢酸マグネシウムの担持量
は、結合剤を含有する結晶性アルミノシリケートに対し
て金属マグネシウムとして５重量％であった。酢酸マグ
ネシウムを担持した結晶性アルミノシリケートは実施例
１と同様の方法で乾燥、焼成し、トルエンとエチルアル
コールの反応に触媒として供した。触媒層の中心温度は
３５０℃、トルエン／エチルアルコールのモル比は５、
水素／エチルアルコールのモル比は３、重量時空間速度
は１０hr^-1とした。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１に使用した結晶性アルミノシリケート１００ｇ
を０．９５重量％塩化アンモニウム水溶液で処理してプ
ロトン交換率９９％の結晶性アルミノシリケートを得
た。これを実施例１と同様の方法、条件で成形、焼成し
たのち、比較例１と同様の方法、条件で酢酸マグネシウ
ムによって変性した結晶性アルミノシリケートを触媒と
して比較例１と同様の反応条件でトルエンとエチルアル
コールの反応に供した。

結果を表１に示す。

また、トルエンの転化率の経時変化を表２に示す。

比較例３ 特開昭５６−１３３０３２号公報に記載の方法に準じて
下記の操作を行った。

実施例１に使用したプロトン交換率７２％の成形、焼成
した結晶性アルミノシリケート１２ｇをパラモリブデン
酸アンモニウムの２５重量％水溶液８０ｇ中に加えて５
５℃において４時間浸漬した。濾別した結晶性アルミノ
シリケートは９０℃において３時間乾燥したのち、500
℃において空気の存在下で５時間焼成した。なお、パラ
モリブデン酸アンモニウムの担持量は金属モリブデンと
して３０重量％であった。得られた結晶性アルミノシリ
ケートは触媒として実施例１と同様の反応条件でトルエ
ンとエチルアルコールとの反応に供した。

結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１に使用したプロトン交換率７２％の結晶性アル
ミノシリケートを実施例１と同様の方法、条件で成形、
焼成した。得られた結晶性アルミノシリケートを変性せ
ずにそのまま触媒として、実施例１と同様の反応条件で
トルエンとエチルアルコールとの反応に供した。

結果を表１に示す。

比較例５ 実施例１に使用した結晶性アルミノシリケート１００ｇ
を０．４重量％塩化アンモニウム水溶液１で処理して
プロトン交換率４０％の結晶性アルミノシリケートを得
た。これを実施例１と同様の方法で成形、焼成したの
ち、実施例１の同一条件で１２−タングストリン酸を用
いて変性した。変性した結晶性アルミノシリケートを触
媒として実施例１と同様の反応条件でトルエンとエチル
アルコールとの反応に供した。

結果を表１に示す。

本比較例のプロトン交換率４０％の結晶性アルミノシリ
ケートを使用した場合は、プロトン交換率６０％以上の
場合（実施例１〜１０）に比べて反応の転化率、選択率
ともに大幅に低下した。

比較例６ 比較例５に使用したプロトン交換率４０％の結晶性アル
ミノシリケートを実施例１と同様の方法、条件で成形、
焼成した。得られた結晶性アルミノシリケートを変性せ
ずにそのまま触媒として実施例１と同様の反応条件でト
ルエンとエチルアルコールとの反応に供した。

結果を表１に示す。

実施例１１ ペンタシル型のシリカ／アルミナのモル比５０のナトリ
ウム型結晶性アルミノシリケート１００ｇを１の０．
４重量％塩化アンモニウム水溶液中に加えて９０〜９５
℃において１０時間処理した。濾別して得られたプロト
ン交換率６０％の結晶性アルミノシリケートを実施例１
と同様の方法で成形、焼成したのち、実施例１と同様の
方法、条件によって１２−タングストリン酸水溶液で変
性した。

実施例１の反応装置を使用して、上記の変性した結晶性
アルミノシリケートを触媒としてトルエンとメチルアル
コールとの反応を行った。触媒の中心温度は４００℃と
した。トルエン／メチルアルコールのモル比は５、水素
／メチルアルコールのモル比は３、重量時間空間速度は
１０hr^-1とした。

この反応では主要な生成物としてキシレンとエチルトル
エンが生成した。

反応を開始してから４時間後の結果を表３に示す。

比較例７ 比較例１１に用いた結晶性アルミノシリケートを比較例
３と同様の方法、条件でパラモリブデン酸アンモニウム
によって変性した。変性して得られた結晶性アルミノシ
リケートを触媒として、実施例１１と同様の反応条件で
トルエンとメチルアルコールとの反応に供した。

結果を表３に示す。

実施例１２ 実施例２に使用したプロトン交換率７２％、且つ１２−
タングストケイ酸で変性した結晶性アルミノシリケート
を触媒としてエチルベンゼンとイソプロピルアルコール
との反応を行った。触媒層の中心温度は３００℃とし
た。エチルベンゼン／イソプロピルアルコールのモル比
は５、水素／イソプロピルアルコールのモル比は２．
７、重量時間空間速度は５hr^-1とした。

反応を開始してから４時間後の結果を表４に示す。

実施例３ 実施例１の方法によって変性した結晶性アルミノシリケ
ートを触媒として、実施例１と同様の方法でクメンとイ
ソプロピルアルコールとの反応を行った。触媒層の中心
温度は２３０℃とした。クメン／イソプロピルアルコー
ルのモル比は５、水素−イソプロピルアルコールのモル
比は２．７、重量時間空間速度は１hr^-1とした。

反応を開始してから３時間後の結果を表４に示す。

実施例１４ 実施例１１に使用した結晶性アルミノシリケート１００
ｇを０．５重量％を塩化アンモニウム水溶液１で処理
して、プロトン交換率８５％の結晶性アルミノシリケー
トを得た。これを実施例１と同様の方法で成形、焼成し
たのち、実施例１と同様の方法、条件によって１２−タ
ングストリン酸水溶液で変性した。

実施例１の反応装置を使用して、上記の変性した結晶性
アルミノシリケートを触媒としてトルエンとイソプロピ
ルアルコールとの反応を行った。触媒層の中心温度は３
００℃とした。トルエン／イソプロピルアルコールのモ
ル比は５、水素／イソプロピルアルコールのモル比は
２．７、重量時間空間速度は１hr^-1とした。

反応を開始してから４時間後の結果を表４に示す。

比較例８ 比較例２に使用した酢酸マグネシウムによって変性した
結晶性アルミノシリケートを触媒として、実施例１４と
同様に反応を行った。

結果を表４示す。

〔発明の効果〕 (1) 本発明の製造方法によれば、高いモノアルキルベ
ンゼン転化率かつ高いパラ選択率でパラジアルキルベン
ゼンを製造することができる。すなわち、本発明は、転
化率及びパラ選択率の両方がバランス良く高い値をパラ
ジアルキルベンゼンの製造方法を提供することができる
ものであり、その結果パラジアルキルベンゼンの収率も
向上することができるものである。

（イ）例えば表１の実施例１〜１０に示すごとく、本発
明の製造方法によれば、比較例１、２と比べ、パラ選択
率は幾分（１割弱）劣るもののトルエン転化率は約４〜
５倍も向上することができ、又、比較例３と比べ、トル
エン転化率はほぼ同等であるがパラ選択率は約５０％も
向上することができ、その結果、高い収率でｐ−エチル
トルエンを得ることができる。

（ロ）さらに表３及び表４に示すごとく、本発明の製造
方法によれば、トルエンとエタノール以外の種々の組合
せにおいても同様に高転化率かつ高パラ選択率で種々の
パラジアルキルベンゼンを製造することができる。

(2) 本発明の製造方法によれば、使用する触媒を長時
間活性に維持しつつパラジアルキルベンゼンを製造する
ことができる。すなわち、表２に示したように、本発明
の製造方法は、トルエン転化率が高く、しかも転化率の
経時的低下も著しく小さいものである。

(3) さらに表１の比較例４、５及び６の結果から明ら
かなように、本発明に特有の効果である高転化率及び高
パラ選択率は、使用する触媒が特に単にプロトン交換率
を６０％以上に調製した結晶性アルミノシリケート、あ
るいは単にヘテロポリ酸等で処理した結晶性アルミノシ
リケートである場合には得られないものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロトン交換率を６０％以上に調製した結
   晶性アルミノシリケートとヘテロポリ酸およびその塩か
   らなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を接
   触させ、次いで焼成することにより得られる結晶性アル
   ミノシリケート触媒の存在下に、モノアルキルベンゼン
   とアルコールとを反応させることを特徴とするパラジア
   ルキルベンゼンの製造方法。