JPH0278640A - チモールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、広−い孔のあいた（ｗｉｄｅ−ｐｏｒｅｄ）
および中程度の孔のあいた（ｍｅｄｉｕｍ−ｐｏｒｅｄ
）ゼオライト上でのｍ−クレゾールとプロペンの反応に
よるチモールの製造方法に関するものである。

チモールは、香料工業における香料剤として、防腐剤と
しておよび医薬生成物の成分として重要である。さら番
こ、それはメントール合成用の好適な出発物質である（
ウルマンス・エンシクロペディ・デル・テクニツシェン
・ヘミイ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　ＥｎｚｙｋｌｏｐＭｄｉ
ｅ　ｄｅｒ　ｔｅｅｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）
、４版、２０巻、２４１頁および１８巻、２１３頁）。

プロペンを用いるｍ−クレゾールの数種のアルキル化用
方法が文献に記載されている。これらの方法では、主な
チモールは別として、異性体状イソプロピルメチルフェ
ノール類並びにジアルキル化されたおよびポリアルキル
化された生成物類が得られる（ウルマンの上記引用文献
、１８巻、２０４頁）、ドイツ公開明細書２，５２８，
３０３によると、プロペンを用いてｍ−クレゾールを液
相で３６０−３６５℃および４８−５０バールにおいて
活性化アルミナ上でアルキル化することによりチモール
が製造される。租製生戒物中のチモールの選択率は８０
％である。この生成物から分別蒸留により純粋なチモー
ルが回収される。酸化カルシウム（日本特許４５／１５
４９１（１９７０））およびｍ−クレゾール酸アルミニ
ウム（英国特許１．２２７．９２７　’）もチモール合
成用触媒とじて記載されている。しかしながら、反応を
オートクレーブ反応器中で過大気圧下で実施する場合に
のみ、これらの触媒は有用な活性および選択率を示すの
である。

ドイツ公告明細書１，８１５，８４６中では、金属硫酸
塩を含浸させた酸化アルミニウムが触媒として記載され
ている。この場合も、反応は液相でオートクレーブ中で
実施される。９０−９９％の転化率を得るには、３倍過
剰量のプロペンが必要である。チモールの選択率は８０
−８２％であると言われているが、この公報では詳細に
は記されていない、同じ著者により記されている刊行物
（プリテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オブ
・ジャパン（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｅ、　Ｊａ
ｐａｎ）、４９（１９７６）、２６６９＞には、同様な
データが示されている。上記の金属硫酸塩触媒を使用す
ると、３倍過剰量のプロペンを用いてのみ良好な選択率
および５−２８％の転化率が得られる。しかしながら、
選択率の計算には全ての副生物が含まれていない、大過
剰量のプロペンの場合には副生物がますます生成するた
め、実際の選択率は記載されている値より明らかに低く
なる。

これらの公知の方法の全ては、記されている触媒の効果
が大気圧条件下では不満足であるため、良好な転化率お
よび選択率を得るためには反応を液相で過大気圧下で実
施しなければならないという点で共通している。従って
、反応を工業的に圧力下で実施することに伴う難しさが
欠点となる。

この理由のために、大気圧下におけるｍ−クレゾールの
気相でのプロピル化がすでに研究されてきている。アル
ミナまたはシリカ担体物質上の金属硫酸塩を用いると、
７０％の最高選択率および４２％までの転化率が得られ
る（プリテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・オ
ブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、
　　Ｊａｐａｎ’）、　、コ１−ど７（１９７４）、　
２８９７）、低収率の他に、そこに記載されている触媒
の急速な脱活性化がそれの工業的適用を妨害している別
の理由である。プリテン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
エティ・オブ・ジャパン（Ｂｕ　Ｉ　ｌ　。

Ｃｈｅａｐ、　　Ｓｏｅ、　　Ｊａｐａｎ）、　４７（
１９７４）、　２３６０には、大気圧下におけるｍ−ク
レゾールの気相でのプロピル化用の触媒としてγ−Ａ　
１　ｚ　Ｏｙが記載されている。転化率は６３％であり
そしてチモール選択率は９０％であると言われている。

そこに示されている定義によると、この刊行物中の選択
率の計算はチモール異性体類にのみ関してる。反応生成
物の１０％までの量のポリアルキル化されて化合物類は
計算に含まれていない、その結果、実際の選択率すなわ
ち全ての反応生成物を基にしたチモールの相対的百分率
は示されている値より相当少ないこととなる。これはＡ
ｌｘ’ｓ触媒を使用する室内での比較実験により確認さ
れている。

従って、大気圧下だけでなく過大気圧下でも気相で実施
できしかもさらに長い触媒青金と共に良好な転化率およ
び高い選択率を与えるような、ｍ−クレゾールおよびプ
ロペンからのチモールの製造方法を開発することが望ま
れていた。先行技術からすると、少なくとも５人の孔直
径を有する下記のゼオライト触媒（広い孔のあいたおよ
び中程度の孔のあいたゼオライト）上で反応を実施する
ことにより上記の欠点が避けられることは驚異的であり
そして予見できなかった。

高温において気相でそして大気圧ないし過大気（ｓ、ｕ
ｐｅｒ　　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）圧において不均質
触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　　ｃａｔａｌｙｓ
ｔ）上でｍ−クレゾールをプロペンと反応させることに
よるチモールの製造方法を今見いだし、該方法は使用す
る不均質触媒が少なくとも５人の孔直径を有する広い孔
のあいたおよび中程度の孔のあいたゼオライトであるこ
とにより特徴づけられている。

本発明に従う方法用のゼオライト触媒は、式％式％（１
） ［式中、 Ｍは交換可能なカチオンを示し、 Ｍｅ’およびＭｅ”はアニオン性構造の元素を表わし、 ｎ　／　ｍは元素比を示しそして１−３，０００の、好
適には１−２．０００の、特に好適には１−１，０００
の、値を採用し、 ２は交換可能なカチオンの原子価を示し、そして ｑは吸収された水の量を表わす］ により包括される。

それらの基本的構造に関すれば、ゼオライト類はＳｉｎ
、またはＡＩｔＯ，四面体の網状構造からなる結晶性ア
ルミノシリケート類である０個々の四面体は端部を介し
て互いに酸素架橋と結合しておりそして三次元の網状構
造を形成しており、それは渭または中空部分により均一
にいきわたっている８個々のゼオライト構造は、溝およ
び中空部分の配置および寸法並びにそれらの組成で異な
っている。格子の負の電荷を中和するために、交換可能
なカチオンを加える。吸着された水相ｑＨ２０は骨格構
造を破壊せずに可逆的に除去できる。

（１）においてＭ　ｅ　’は一般的にアルミナであるが
、それは例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、■、Ａｓ
またはｓｂの如き他の原子により置換されていてもよい
、さらに、（’Ｉ　）においてＭ　ｅ　”は主としてケ
イ素であるが、それは例えばＧｅ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨ
ｆの如き他の４価原子により置換されていてもよい、ゼ
オライト類は例えばり。

Ｗ、ブレツク（Ｂｒｅａｋ）による専攻論文、「ゼオラ
イト分子ふるい、構造、化学、および使用」、Ｊ。

ウィリー・アンド・サンプ、ニューヨーク、１９７４、
中に詳細に記されている。

本発明に従うゼオライト類は広い孔および中程度の孔を
有しており、そして少なくとも５人の孔直径、例えば５
〜９人の範囲内の直径、好適には５〜７人の範囲内の直
径、を有する。

好適には、下記の構造型のゼオライト類が本発明に従う
方法用に適している：エリオナイト、ホ　　　　　−−
ジャサイト、ゼオライトＬ、モルデナイト、マジッテ、
オフレタイト、ゼオライトΩ、グメリナイト、カンクリ
ナイト、２８Ｍ１２、ＺＳＭ２５、ゼオライトβ、フェ
リエライト、２３Ｍ５、ＺＳＭｌｌ、ヒユーランダイト
、２８Ｍ２２．２９Ｍ２３．２８Ｍ４８．２３Ｍ４３、
ＺＳＭ３５、ＰＳＨ３、ゼオライトρ、２３Ｍ３８、ｃ
ｓＺｌ、２８Ｍ３．２３Ｍ２０およびチャバサイト、特
に好適にはモルデナイト、ゼオライトΩ、２３Ｍ５、Ｚ
ＳＭＩ　１．２９Ｍ２３、ゼオライトし、オフレタイト
、エリオナイトおよび２３Ｍ２０およびフェリエライト
、エリオナイト、モルデナイトおよび２９Ｍ２３のゼオ
ライト型が特に非常に好適である。

ゼオライト類は、交換可能なカチオン、例えばＬｉ、Ｎ
ａ、に、Ｍｇ、’Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、希土類金属類、Ｔ
ｉ　、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなど
、を含有できる０本発明に従うと、金属イオンの少なく
とも一部、好適には最初に存在していた全ての金属カチ
オンの５０−１００％、特に好適には８０−１００％、
が水素イオンと交換しているゼオライト類が好ましい、
ゼオライト類の酸性Ｈ′″形は好適には、金属イオンを
アンモニウムイオンと交換し次に交換されたゼオライト
を鍜焼することにより、製造される。５以上のｎ　／　
ｍ値を有するゼオライト類の場合には、鉱酸類とのプロ
トン交換を行うこともできる。すなわち、他の好適な方
法では、モルデナイト、２３Ｍ５．２９Ｍ２３、エリオ
ナイト、ゼオライトΩ、オフレタイト、ゼオライトＬ、
ＺＳＭＩ　１およびフェリエライト構造型ゼオライト類
のＨ１形が本発明に従う方法用に使用される。これらの
中では、エリオナイト、モルデナイトおよび２９Ｍ２３
のＨ°型が特に好適である。

ゼオライト触媒は、普通、触媒的に活性なゼオライト成
分および結合剤物質から構成されいる。

後者は、ゼオライトを本発明に従う方法用に適する形状
に転化させるために必要である。適当な結合剤物質は、
例えば、Ａ１．０．、ＳｉＯ□または粘土鉱物類である
。

ｍ−クレゾールおよびプロペンは０．１−１０の、好適
には０．２−６の、特に好適には０．５−２の、モル比
で使用される。

一般的に本発明に従う方法は、気相で、１−５、好適に
は１−２バールおよび１５０−４００’Ｃ１好適には２
００−３００℃、特に好適には２３０−２７０℃の温度
において実施される。しかしながら、本発明に従う方法
は過大気圧下で、例えば約５−５０の範囲内で、実施す
ることもできる。

使用する物質類の全量を反応器に１ｇの触媒当たり０．
５−Ｌｏｇ／時の、好適には３−５ｇ／時の速度で加え
る。

本発明に従う方法を実施するのに好適な工程は、最初に
ｍ−クレゾールを計量装置から蒸発器中に送ることを包
含している。希望するモル比のプロペンを生成した蒸気
に加え、そして気体混合物を固体床状の触媒を含有して
いる加熱された反応管中に通す６反応器の出口のところ
で、生成物混合物を冷却により縮合させる０次に粗製チ
モールの処理を分別蒸留により行う。頭部留分中で回収
された出発物質であるｍ−クレゾールを、分離された異
性体状チモール類およびポリプロピル化された副生物と
共に、反応器中に再循環させる。この段階で、異性体イ
ソプロピルメチルフェノール類が異性化されてチモール
となり、そしてポリプロピル化された副生物が説アルキ
ル化されてチモールを与える。この望まれない反応生成
物類の再循環が、まさに、本発明に従う方法の好適な変
法となっている。

ゼオライト触媒は長い触媒寿命により特徴づけられてい
る。相当長期間にわたる使用後に触媒の活性が（例えば
初期コーキングにより）ゆっくり減少してきた場合には
、それを２５０−８００℃の温度において空気で処理す
ることにより再生でき、触媒はこの処理で最初の活性を
再び得る。

ゼオライト触媒はさらに高い選択率によっても特徴づけ
られている。チモール異性体類およびポリプロピル化さ
れた化合物類を再循環させる好適変法が、チモールの選
択率において最初の反応生成物類を越える一層の増加が
得られる。

反応器は、電気抵抗加熱器が装着されている長さが３５
ｃｍで内径が２５ｍｍのガラス管からなっていた。３０
重量％の結合剤物質を含有しておりそして１−２ｍｍの
平均粒子寸法を有するＬｏｇの触媒を管の中央に置いた
。触媒充填物中の温度は熱電対により測定された。−層
のガラス球を触媒充填物の上および下に置いた１ｍ−ク
レゾールを計量ポンプを介して加え、そして蒸発区域中
で気相に転移させた。プロペンを鋼製シリンダーから導
入し、そして加えられた気体の量を重量測定により測定
した。縮合可能な反応生成物を冷トラップ中で０℃にお
いて縮合させた。指定された間隔後に、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析用の試料を除去した。

下記の実施例中で使用されたゼオライト類は下記の８１
０□／Ａ１０３比により特徴づけられている： 実施例　ゼオライト型　　　　５ｉＯｚ／＾１２０゜ｌ
ａ　　　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　４８１ｂ　　
　Ｈ−ＺＳＭ　５　　　　　　　　３２８２Ｈ−オフレ
タイト　　　　　　６．０３　　　トゼオライトΩ　　
　　　　６．４４Ｈ−エリオナイト　　　　　６，５ ５Ｈ−フェリエライト　　　　　ｌフ、０６　　　１ｌ
−ＺＳＭ　２３　　　　　　　　　８５７ａ−ｆ　　Ｈ
−モルデナイト　　　　　１６実施例１ａ−７ｆ ｍ−クレゾールおよびプロペンからなる気相混合物を上
記の装置中に通した。反応物類のモル比、触媒充填量お
よび温度を、下表Ｉに示されているように変化させた。

実験７は長期実験である。その実験中に、反応物類のモ
ル比および生産量を変化させた。

Ｋ１九影（比較用） 反応は実施例１ａ−７ｆと同様にして実施された。ガス
クロマトグラフィーによる分析結果も表■に示されてい
る。

表１は、使用されたゼオライト類、特にＨ−モルデナイ
ト、Ｈ−エリオナイトおよびＨ−２３Ｍ２３、の高い選
択率を示している。１：２というｍ−クレゾール／プロ
ペンの好ましくないモル比においてさえ、１：１のモル
比と比較して選択率の低下は生じなかった。

比較実験として用いられる実施例８は、活性化されたγ
−アルミナ（これは多くの工業的方法において高活性物
質として使用されている）は明白に本発明の条件下でも
触媒効果を有しているが、チモールの生成に関しては比
較的低い選択率と組み合わされた相当低い転化率である
ことを示している。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、高温において気相でそして大気圧ないし過大気圧に
おいて不均質触媒上でｍ−クレゾールをプロペンと反応
させることによるチモールの製造方法において、使用す
る不均質触媒が少なくとも５人の孔直径を有する広い孔
のあいたおよび中程度の孔のあいたゼオライトであるこ
とを特徴とする方法。

２、ゼオライトが５−９人の孔直径を有することを特徴
とする、上記１の方法。

３、ゼオライトが５−７人の孔直径を有することを特徴
とする、上記２の方法。

４、使用するゼオライトがエリオナイト、ホージャサイ
ト、ゼオライトし、モルデナイト、マジッテ、オフレタ
イト、グメリナイト、カンクリナイト、ＺＳＭ１２．２
９Ｍ２５、ゼオライトβ、フェリエライト、ゼオライト
Ω、２８Ｍ５、ＺＳＭｌｌ、ｈ　：ｘ、　−５ンダイト
、２３Ｍ２２．２３Ｍ２３．２５Ｍ４８．２３Ｍ４３．
２８Ｍ３５、ＰＳＨ３、ゼオライトρ、２３Ｍ３８、ｃ
ｓｚｉ、２８Ｍ３、ＺＳＭ２０およびチャバサイト型の
ものであることを特徴とする、上記１の方法。

５、使用するゼオライトがモルデナイト、２８Ｍ５、ゼ
オライトΩ、ＺＳＭｌｌ、２３Ｍ２３、ゼオライトし、
オフレタイト、エリオナイトおよびフェリエライトであ
ることを特徴とする、上記４の方法。

６、使用するゼオライトがエリオナイト、モルデナイト
および２３Ｍ２３であることを特徴とする、上記５の方
法。

７、全ての交換可能なカチオン類の５０−１００％がＨ
ｏとして存在していることを特徴とする、上記１の方法
。

８、全ての交換可能なカチオン類の８０−１００％がＨ
ｏとして存在していることを特徴とする、上記７の方法
。

９、粗製反応混合物から単離された副生物を反応中に再
循環させることを特徴とする、上記１の方法。

１０、反応を１５０−４００℃の、特に好適には２００
−３００℃の、特に好適には２３０−２７０℃の、温度
において実施することを特徴とする、上記１の方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、高温において気相でそして大気圧ないし過大気圧に
   おいて不均質触媒上でｍ−クレゾールをプロペンと反応
   させることによるチモールの製造方法において、使用す
   る不均質触媒が少なくとも５Åの孔直径を有する広い孔
   のあいたおよび中程度の孔のあいたゼオライトであるこ
   とを特徴とする方法。