JP3178898B2 - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミン類の製造方法、よ
り詳細には、メタノールとアンモニアからメチルアミン
類を製造する際に、トリメチルアミンよりもモノおよび
ジメチルアミンをより大量に取得する方法に関する。本
発明の方法で得られるメチルアミン類は溶剤の製造原
料、各種有機合成中間体製造原料として有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】メチルアミン類、即ちモノメチルアミ
ン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンは、メタノ
ールもしくはメタノールとジメチルエーテルの混合物を
アンモニアと反応させる方法であり、あるいは青酸を接
触還元する方法等で製造する。

【０００３】これらのメチルアミン類はモノ、ジおよび
トリメチルアミンの混合物として生成し、各々に対応し
た用途を持つ。一方、これらのメチルアミン類の需要
は、ジメチルアミン若しくはモノメチルアミンに偏つて
おり、トリメチルアミンの需要は現状では少ない。

【０００４】通常の非晶質シリカアルミナを触媒として
メタノールとアンモニアの反応で得られるメチルアミン
類は、トリメチルアミンが主生成物であり、需要の多い
ジメチルアミンの取得量が少ない難点があつた。これら
の難点を克服するために、炭素数１〜１８のアルコール
とアンモニアとの反応に孔径５〜１０オングストローム
の値を持つ脱水した結晶性アルミノシリケート（ゼオラ
イト）を触媒に用いると、モノおよびジアミンがトリア
ミンより優先的に生成することが開示されている。ま
た、上記した反応に適したゼオライトの種類として、天
然ゼオライトおよび合成ゼオライトが示されている。天
然ゼオライトとして、フオージャス石、アナルサイト、
クリノプチルライト、フエリエライト、チャバザイト、
グメリナイト、レビナイト、エリオナイトおよびモルデ
ナイト等が適当であると開示されている。合成ゼオライ
トとしては、Ｘ型、 Ｙ型、およびＡ型等が適当である
と開示されている（ＵＳＰ３，３８４，６６７； １９
６８年）。

【０００５】メタノールとアンモニアを特定割合で混合
し、モルデナイト等の触媒存在下に反応させモノメチル
アミンを特異的に多く取得する方法（特開昭５６−１１
３７４７）およびＮａモルデナイトから選ばれる結晶質
アルミノシリケートで、モノメチルアミンを不均化しジ
メチルアミンを高選択的に得る（特開昭５６−４６８４
６）方法も開示されている。

【０００６】上記のＵＳＰ３，３８４，６６７と同様な
方法で使用するモルデナイトに天然産の鉱物を使用する
方法（特開昭５７−１６９４４４）、ランタンイオンで
イオン交換したモルデナイトを触媒に使用する方法（特
開昭５８−４９３４０）、アルカリ金属のイオン交換量
を特定の範囲に限定したモルデナイトを触媒に使用する
方法（特開昭５９−２１００５０）、触媒にスチーム処
理したモルデナイトを使用する方法（特開昭５９−２２
７８４１）、低バインダー含有量のＡ型ゼオライトを触
媒として使用する方法（特開昭５８−６９８４６）ある
いはＲｈｏ型（ＺＫ−５）ゼオライトを触媒とする方法
等も開示されている。

【０００７】以上の方法でゼオライト系の触媒を使用す
るとトリメチルアミンの生成量を抑制することができる
が、更にトリメチルアミンの生成量をゼロないし実質的
にゼロとする目的でモルデナイトの細孔を四塩化珪素の
ＣＶＤ処理で修飾したものを触媒として使用する方法も
知られている（特開平０３−２６２５４０； Ｊ．Ｃａ
ｔａｌ．，１３１巻，４８２（１９９１））。また、非
ゼオライト系モレキュラーシーブのＳＡＰＯを触媒とし
てアルコールとアンモニアを反応させアルキルアミンと
する方法（特開平０２−７３４）も知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く，従来開示
されている種々なゼオライト系触媒をメタノールとアン
モニアとの反応に使用することで，需要の少ないトリメ
チルアミンの生成量を低く抑制し、需要の多いジメチル
アミンの取得量を高めることができるようになつてい
る。しかしながら、ゼオライト系の化合物を触媒に使用
すると、触媒の活性が経時的に低下し、この触媒活性の
低下は無定形のシリカアルミナ、あるいは金属リン酸塩
系の触媒を使用した場合よりも大きいという問題点があ
る。この種の触媒活性の低下は、主に、触媒に炭素質が
析出することに起因し、ゼオライトの細孔が炭素質で閉
塞したり、細孔内の触媒活性点が炭素質で覆われるため
であると推定されている。また、ゼオライトを四塩化珪
素あるいわ珪酸メチル等でＣＶＤ処理した触媒ではトリ
メチルアミンの生成量を充分低く抑制できるが、通常の
ゼオライト触媒でのトリメチルアミン生成量の抑制は充
分なものではない。

【０００９】本発明の目的とするところは、上記のよう
な問題点の無いメチルアミンの製造方法、すなはち、ジ
メチルアミンおよびモノメチルアミンの取得量を多く
し、トリメチルアミンの生成を低く保つた条件下でも触
媒活性を低下させずにメチルアミンを製造する方法を提
供することにある。また、本発明の他の目的は、ＣＶＤ
処理等の煩雑な手段を必要とせずにトリメチルアミンの
生成量を充分に低く抑制する方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、トリメチル
アミンの生成を抑制し、ジメチルアミンの取得量の多い
条件下でも触媒上に炭素質の析出が少なく、触媒活性の
低下が少ない、メタノールとアンモニアからのメチルア
ミンの製造法について種々研究した。その結果、メタノ
ールとアンモニアとを反応させる際に使用する触媒に、
マグネシウムを含有する高シリカモルデナイトを使用す
れば、トリメチルアミンの生成を抑制し、ジメチルアミ
ンの取得量を高く保つても触媒活性の低下が少ないこ
と、また、また通常のマグネシウム含有モルデナイトよ
りも本発明のマグネシウム含有高シリカモルデナイト触
媒はトリメチルアミンの生成抑制効果がはるかに優れて
いることを見いだし、本発明を完成するに至つた。

【００１１】即ち、本発明はメタノールとアンモニアと
を反応させてメチルアミン類を製造する際に、マグネシ
ウムを含有する高シリカモルデナイトを触媒として使用
する方法である。従来メタノールとアンモニアからメチ
ルアミン類を得る反応に多用されている通常のモルデナ
イトはＮａ₈（Ａｌ₈ Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆）・２４Ｈ₂Ｏで表され
る結晶状のアルミノシリケートである（ ＡＴＬＡＳ
ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥ
Ｓ， Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏ
ｎ， １９８７，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ ）。

【００１２】また、Ｍｅ1/n （ＡｌＳｉ₅Ｏ₁₂）・３Ｈ₂
Ｏ（Ｍｅはｎ価のアルカリまたはアルカリ土類原子また
は水素を示す）で表記されている（特開昭５７−１６９
４４４； 特開昭５９−２１００５０）場合もある。い
ずれの場合においても、通常のモルデナイトでは天然品
あるいは合成品（Ｎｏｒｔｏｎ社Ｚｅｏｌｏｎ、ＵＣＣ
社ＬＺＭ−８、Ｌａ ＧｒａｎｄｅＰａｒｏｉｓｓｅ社
ＣＭ−１８０等）を問わず、そのＳｉ／Ａｌ比は５近傍
であり、（シリカ／アルミナ）比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）｛以後単に（シリカ／アルミナ）比と略称する。｝
で示すと１０の近傍であつて、（シリカ／アルミナ）比
で１１を越えるものは知られていない。

【００１３】然るに、本発明の方法で使用する触媒の前
駆体である高シリカモルデナイトは（シリカ／アルミ
ナ）比が１０以上のものであつて、（シリカ／アルミ
ナ）比が１１〜１５程度のものであれば通常のモルデナ
イトに酸処理などの常法をほどこすことで得ることもで
きる。 また、本発明の方法において好ましい（シリカ
／アルミナ）比が１１以上の高シリカモルデナイトは、
たとえば、ケイ酸ソーダ水溶液と塩化アルミニウム水溶
液で（１０＋ｎ）Ｎａ₂Ｏ（３＋ｎ）Ａｌ₂Ｏ₃（８７−
ｎ）ＳｉＯ₂ （ここでｎは０〜４）の組成を持つゲル
状のスラリーを調製し、これを１３０〜 ２５０℃で１
０時間〜数日間水熱合成することにより製造する（Ａ
ｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．６５巻、１０１２（１９７
２））。これらの方法により、触媒として使用するのに
適した、常温でのベンゼンあるいはトルエン蒸気の吸着
量も５ないし７Ｗｔ％である、吸着剤としても優れた高
シリカモルデナイトを得ることができる。

【００１４】また、該高シリカモルデナイトは、種結晶
の存在下若しくはアミン類、四級アンモニウム塩の存在
下に、アルミノシリケートゲルを水熱合成することで、
調製することもできる（粘土科学、２２巻、１号、１８
（１９８２））。 更に、種結晶、有機塩基等を存在さ
せずに同様に合成した高シリカモルデナイト（Ｚｅーｏ
ｌｉｔｅｓ、６巻、３０（１９８６）．；特開昭 ５９
−３９７１５；特開昭５９−７３４２４）も同様に本発
明の方法に使用できる。以上の様に、本発明の方法では
（シリカ／アルミナ）比が、１１以上、好ましくは１２
以上であつて、通常は１２〜４０の範囲が多用されるが
特に上限の制限はない。

【００１５】水熱合成をして得られた高シリカモルデナ
イトは、水洗等の手段で共存する塩類を除去し、ろ別、
遠心分離等の処理をすることにより固体成分を取得す
る。引き続き、風乾後、１００〜２００℃で予備乾燥
し、更に４００〜７００℃で空気雰囲気下焼成し触媒の
前駆体とする。

【００１６】最終焼成後あるいは予備乾燥後の触媒前駆
体はイオン交換処理し所定量のマグネシウム金属イオン
を導入し、打錠、または押し出し成形で固定床用触媒と
するか、あるいはスラリーとして噴霧乾燥により微小球
状に成形し流動層用触媒とする。 触媒用に成形処理を
してからイオン交換で所望のイオンを導入し最終焼成す
る方法が便利な場合もある。導入するイオンは、マグネ
シウムイオンであり、その量は高シリカモルデナイトの
イオン交換容量の１０％以上、好ましくは２０〜１００
％である。水熱合成後のゼオライトはナトリウム型で得
られる場合が多いが、本発明の方法ではこれを一度水素
イオン型にしてから所定量のマグネシウムをイオン交換
で導入する方法を採用してもよい。

【００１７】マグネシウム金属を実質的に含有しない高
シリカモルデナイト、すなわち水素イオン型の高シリカ
モルデナイトでは触媒活性が高くメタノールの転化率は
高いが、トリメチルアミンの生成量が多く本発明の目的
を達成できないことが見いだされた。 水素イオン型の
高シリカモルデナイトはトリメチルアミンの生成量が多
くジメチルアミンに対する選択性が低くメチルアミンの
合成触媒には適当でないとの開示もされている（特開平
０３−２６２５４０）。また、シリカ・アルミナ比が１
０近傍のモルデナイトにマグネシウムをイオン交換した
ものがメタノールとアンモニアからメチルアミン類の生
成に有効であることも知られている（Ｊ．ｏｆ Ｃａｔ
ｌｙｓｉｓ，８２巻，３１３（１９８３）また、（シリ
カ／アルミナ）比が１０近傍のマグネシウム含有モルデ
ナイトは初期活性は高いが、触媒への炭素質の析出によ
り触媒活性が低下する、すなわち触媒寿命に問題があ
る。さらに、（シリカ／アルミナ）比１０近傍のマグネ
シウム含有モルデナイトのトリメチルアミン生成の抑制
効果は不充分である、という問題点も残されている。し
かしながら、驚くべきことに、マグネシウムを含有する
高シリカモルデナイトでは、長時間触媒を使用しても活
性低下の少ない触媒となること、さらに、トリメチルア
ミンの生成が通常のマグネシウム含有モルデナイトに比
較して充分に低く抑制されることが見いだされた。

【００１８】本発明の方法で使用する反応原料は、メタ
ノールあるいはメタノールとジメチルエーテルとの混合
物とアンモニアである。 アンモニアとメタノールのモ
ル比は０．５以上好ましくは１〜１０で通常１〜４の範
囲が多用される。触媒層に供給する反応ガスの量は空間
速度ＳＶで示すと２００〜２００００／ｈの範囲であ
り、反応の圧は１〜３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。反応を
実施する際の触媒層温度は２５０〜４００℃、好ましく
は２９０〜３５０℃が多用される。本発明の方法を実施
するのに使用する反応装置は通常の固定床あるいは流動
層反応装置である。反応装置の出口ガスは通常の分離精
製装置によりメチルアミン類を単離取得することができ
る。

【００１９】

【実施例】以下に実施例及び比較例で本発明を説明す
る。 実施例１ 塩化アルミニウム水溶液とケイ酸ソーダ水溶液で１１Ｎ
ａ₂Ｏ・４Ａｌ₂Ｏ₃・８６ＳｉＯ₂の組成を持つアルミノ
シリケートゲルを調製した。これを１８０℃ で２４時
間水熱合成で結晶化させ、（シリカ／アルミナ）比が約
１７の高シリカモルデナイトを調製した。 調製法の詳
細はＡｍｅｒ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，５７巻、１１４６
（１９７２）．誌に記載の方法に従つて実施した。 得
られたサンプルを一部乾燥後５００℃に焼成したものの
ベンゼン蒸気吸着量を室温で測定したところ、５．８ｗ
ｔ％であつた。

【００２０】得られたサンプルのナトリウムイオンを１
Ｎの硝酸マグネシウム水溶液に懸濁させ８時間還流させ
た。水溶液を交換し、還流操作を３回繰り返してマグネ
シウム型にイオン交換した高シリカモルデナイトを得
た。これを、３ｍ／ｍ径に打錠し、空気雰囲気で５００
℃に焼成し触媒とした。得られた触媒を１インチのステ
ンレススチール製反応管に１５０ｍｌ充填し、アンモニ
ア／メタノール比１．９５、全圧１９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
触媒層温度３１０℃、 ＳＶ１１００／ｈで反応させ
た。

【００２１】反応開始２０時間後のメタノール転化率９
０％、モノおよびジメチルアミンの合計選択率９１％、
トリメチルアミンの選択率９％であつた。運転を昼夜連
続で行い、５００時間後では、メタノールの転化率８５
％の値を維持し、モノ及びジメチルアミンの合計選択率
９４％、トリメチルアミンの選択率６％であつた。

【００２２】比較例１ 硫酸アルミニウムとケイ酸ナトリウムの仕込組成を、
（シリカ／アルミナ）比で１１とし無定形のゲルを調製
した。母液のｐＨを１２とし１６０℃で３０時間結晶化
させて通常のモルデナイトを得た。調製法の詳細は特公
昭４１−１７８５４に記載の方法によつた。得られたモ
ルデナイトの（シリカ／アルミナ）比は１０であつた。
これを実施例１と同様の方法でマグネシウム形しにイオ
ン交換し打錠、焼成して触媒とした。

【００２３】実施例１と同様の方法と反応条件でメタノ
ールとアンモニアの反応を実施した。反応開始２０時間
後のメタノールの転化率９２％、モノおよびジメチルア
ミンの合計選択率８０％、トリメチルアミンの選択率２
０％であつた。運転を昼夜連続で行い、５００時間後で
は、メタノールの転化率が８０％にまで低下した。この
時点でのモノおよびジメチルアミンの合計選択率は８６
％であり、トリメチルアミンの選択率は１４％であつ
た。

【００２４】比較例２および実施例２〜４ カセイソーダ、アルミン酸ソーダ、シリカゾルおよびテ
トラメチルベンジルアンモニウムを用い、１０Ｎａ₂Ｏ
・０．２５Ｑ₂Ｏ・０．２５Ａｌ₂Ｏ₃・３６ＳｉＯ₂（Ｑ
はテトラメチルベンジルアンモニウムを示す）の組成の
原 料を 調製し、大気圧下１０３℃で７日間結晶化さ
せ、（シリカ／アルミナ）比１８ の高シリカモルデナ
イトを得た。これを水素イオン型に変換してから、マグ
ネシウム型にイオン交換し、種々のマグネシウム含有量
の試料を調製した。 これを打錠、焼成後破砕し１〜２
ｍｍの粒状触媒とし、５ｍｌを採り１２ｍｍ径のマイク
ロリアクターに充填した。アンモニアとメタノールのモ
ル比１．９５の反応ガスを９．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ，でＳ
Ｖ１０００／ ｈ、触媒層温度３２０℃で反応させた。
マグネシウム含有量を種々に変えた触媒を使用して得ら
れた反応結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】 表１：マグネシウムを交換する効果 ─────────────────────────────────── Ｍｇ交換率 ＭｅＯＨ 生成割合（％） （％） 転化率％ （モノ＋ジ）体 トリ体 ─────────────────────────────────── 比較例２ ０ ９３ ４２ ５８ 実施例２ ２０ ９２ ６５ ３５ 実施例３ ５０ ９２ ８４ １６ 実施例４ ９６ ９１ ９１ ９ ───────────────────────────────────

【００２６】実施例５ （シリカ／アルミナ）比１０の通常のモルデナイトを６
Ｎ塩酸水溶液中１００度Ｃで５時間攪はん、濾別、水洗
し、（シリカ／アルミナ）比１６の高シリカモルデナイ
トを得た。これを、マグネシウムイオンでイオン交換
し、マグネシウム含有高シリカモルデナイト触媒を調製
した。この触媒６ｍｌをマイクロリアクターに充填し３
０５℃、反応圧９ｋｇ／ｃｍ ²Ｇ、ＳＶ１０００／ｈ、
アンモニア／メタノールのモル比１．９で反応させた。
反応開始５００時間後のメタノール転化率８６％、モ
ノおよびジメチルアミンの生成率９３％、トリメチルア
ミンの生成率７％であつた。

【００２７】

【発明の効果】メタノールとアンモニアとの反応によ
り、メチルアミン類を製造する際、触媒として、マグネ
シウムを含有する高シリカモルデナイトを使用すること
により、通常のモルデナイト（シリカ／アルミナ）比１
０、を使用した場合よりも、触媒活性の低下を少なく、
長時間触媒を使用後でも高いメタノールの転化率を維持
できる。 またトリメチルアミンの生成量も充分に低く
抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−49340（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−75449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−178951（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/04 B01J 29/18 C07C 209/16 C07B 61/00 300

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタノールとアンモニアを反応させメチ
   ルアミン類を製造するに際し、マグネシウムを含有する
   シリカ／アルミナ比が１１以上の高シリカモルデナイト
   を触媒として使用することを特徴とするメチルアミン類
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記高シリカモルデナイトのシリカ／ア
   ルミナ比が１２〜４０である請求項１記載のメチルアミ
   ン類の製造方法。
3. 【請求項３】 前記高シリカモルデナイトの常温でのベ
   ンゼンあるいはトルエン蒸気の吸着量が５ないし７ｗｔ
   ％である請求項１または２記載のメチルアミン類の製造
   方法。