JP3178898B2 - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents
メチルアミン類の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
り詳細には、メタノールとアンモニアからメチルアミン
類を製造する際に、トリメチルアミンよりもモノおよび
ジメチルアミンをより大量に取得する方法に関する。本
発明の方法で得られるメチルアミン類は溶剤の製造原
料、各種有機合成中間体製造原料として有用な化合物で
ある。
ン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンは、メタノ
ールもしくはメタノールとジメチルエーテルの混合物を
アンモニアと反応させる方法であり、あるいは青酸を接
触還元する方法等で製造する。
トリメチルアミンの混合物として生成し、各々に対応し
た用途を持つ。一方、これらのメチルアミン類の需要
は、ジメチルアミン若しくはモノメチルアミンに偏つて
おり、トリメチルアミンの需要は現状では少ない。
メタノールとアンモニアの反応で得られるメチルアミン
類は、トリメチルアミンが主生成物であり、需要の多い
ジメチルアミンの取得量が少ない難点があつた。これら
の難点を克服するために、炭素数1〜18のアルコール
とアンモニアとの反応に孔径5〜10オングストローム
の値を持つ脱水した結晶性アルミノシリケート(ゼオラ
イト)を触媒に用いると、モノおよびジアミンがトリア
ミンより優先的に生成することが開示されている。ま
た、上記した反応に適したゼオライトの種類として、天
然ゼオライトおよび合成ゼオライトが示されている。天
然ゼオライトとして、フオージャス石、アナルサイト、
クリノプチルライト、フエリエライト、チャバザイト、
グメリナイト、レビナイト、エリオナイトおよびモルデ
ナイト等が適当であると開示されている。合成ゼオライ
トとしては、X型、 Y型、およびA型等が適当である
と開示されている(USP3,384,667; 19
68年)。
し、モルデナイト等の触媒存在下に反応させモノメチル
アミンを特異的に多く取得する方法(特開昭56−11
3747)およびNaモルデナイトから選ばれる結晶質
アルミノシリケートで、モノメチルアミンを不均化しジ
メチルアミンを高選択的に得る(特開昭56−4684
6)方法も開示されている。
方法で使用するモルデナイトに天然産の鉱物を使用する
方法(特開昭57−169444)、ランタンイオンで
イオン交換したモルデナイトを触媒に使用する方法(特
開昭58−49340)、アルカリ金属のイオン交換量
を特定の範囲に限定したモルデナイトを触媒に使用する
方法(特開昭59−210050)、触媒にスチーム処
理したモルデナイトを使用する方法(特開昭59−22
7841)、低バインダー含有量のA型ゼオライトを触
媒として使用する方法(特開昭58−69846)ある
いはRho型(ZK−5)ゼオライトを触媒とする方法
等も開示されている。
るとトリメチルアミンの生成量を抑制することができる
が、更にトリメチルアミンの生成量をゼロないし実質的
にゼロとする目的でモルデナイトの細孔を四塩化珪素の
CVD処理で修飾したものを触媒として使用する方法も
知られている(特開平03−262540; J.Ca
tal.,131巻,482(1991))。また、非
ゼオライト系モレキュラーシーブのSAPOを触媒とし
てアルコールとアンモニアを反応させアルキルアミンと
する方法(特開平02−734)も知られている。
されている種々なゼオライト系触媒をメタノールとアン
モニアとの反応に使用することで,需要の少ないトリメ
チルアミンの生成量を低く抑制し、需要の多いジメチル
アミンの取得量を高めることができるようになつてい
る。しかしながら、ゼオライト系の化合物を触媒に使用
すると、触媒の活性が経時的に低下し、この触媒活性の
低下は無定形のシリカアルミナ、あるいは金属リン酸塩
系の触媒を使用した場合よりも大きいという問題点があ
る。この種の触媒活性の低下は、主に、触媒に炭素質が
析出することに起因し、ゼオライトの細孔が炭素質で閉
塞したり、細孔内の触媒活性点が炭素質で覆われるため
であると推定されている。また、ゼオライトを四塩化珪
素あるいわ珪酸メチル等でCVD処理した触媒ではトリ
メチルアミンの生成量を充分低く抑制できるが、通常の
ゼオライト触媒でのトリメチルアミン生成量の抑制は充
分なものではない。
な問題点の無いメチルアミンの製造方法、すなはち、ジ
メチルアミンおよびモノメチルアミンの取得量を多く
し、トリメチルアミンの生成を低く保つた条件下でも触
媒活性を低下させずにメチルアミンを製造する方法を提
供することにある。また、本発明の他の目的は、CVD
処理等の煩雑な手段を必要とせずにトリメチルアミンの
生成量を充分に低く抑制する方法を提供することにあ
る。
アミンの生成を抑制し、ジメチルアミンの取得量の多い
条件下でも触媒上に炭素質の析出が少なく、触媒活性の
低下が少ない、メタノールとアンモニアからのメチルア
ミンの製造法について種々研究した。その結果、メタノ
ールとアンモニアとを反応させる際に使用する触媒に、
マグネシウムを含有する高シリカモルデナイトを使用す
れば、トリメチルアミンの生成を抑制し、ジメチルアミ
ンの取得量を高く保つても触媒活性の低下が少ないこ
と、また、また通常のマグネシウム含有モルデナイトよ
りも本発明のマグネシウム含有高シリカモルデナイト触
媒はトリメチルアミンの生成抑制効果がはるかに優れて
いることを見いだし、本発明を完成するに至つた。
を反応させてメチルアミン類を製造する際に、マグネシ
ウムを含有する高シリカモルデナイトを触媒として使用
する方法である。従来メタノールとアンモニアからメチ
ルアミン類を得る反応に多用されている通常のモルデナ
イトはNa8(Al8 Si40O96)・24H2Oで表され
る結晶状のアルミノシリケートである( ATLAS
OF ZEOLITESTRUCTURE TYPE
S, W.M.Meier and D.H.Olso
n, 1987,Butterworths )。
O(Meはn価のアルカリまたはアルカリ土類原子また
は水素を示す)で表記されている(特開昭57−169
444; 特開昭59−210050)場合もある。い
ずれの場合においても、通常のモルデナイトでは天然品
あるいは合成品(Norton社Zeolon、UCC
社LZM−8、La GrandeParoisse社
CM−180等)を問わず、そのSi/Al比は5近傍
であり、(シリカ/アルミナ)比(SiO2 /Al2 O
3 ){以後単に(シリカ/アルミナ)比と略称する。}
で示すと10の近傍であつて、(シリカ/アルミナ)比
で11を越えるものは知られていない。
駆体である高シリカモルデナイトは(シリカ/アルミ
ナ)比が10以上のものであつて、(シリカ/アルミ
ナ)比が11〜15程度のものであれば通常のモルデナ
イトに酸処理などの常法をほどこすことで得ることもで
きる。 また、本発明の方法において好ましい(シリカ
/アルミナ)比が11以上の高シリカモルデナイトは、
たとえば、ケイ酸ソーダ水溶液と塩化アルミニウム水溶
液で(10+n)Na2O(3+n)Al2O3(87−
n)SiO2 (ここでnは0〜4)の組成を持つゲル
状のスラリーを調製し、これを130〜 250℃で1
0時間〜数日間水熱合成することにより製造する(A
m.Mineral.65巻、1012(197
2))。これらの方法により、触媒として使用するのに
適した、常温でのベンゼンあるいはトルエン蒸気の吸着
量も5ないし7Wt%である、吸着剤としても優れた高
シリカモルデナイトを得ることができる。
の存在下若しくはアミン類、四級アンモニウム塩の存在
下に、アルミノシリケートゲルを水熱合成することで、
調製することもできる(粘土科学、22巻、1号、18
(1982))。 更に、種結晶、有機塩基等を存在さ
せずに同様に合成した高シリカモルデナイト(Zeーo
lites、6巻、30(1986).;特開昭 59
−39715;特開昭59−73424)も同様に本発
明の方法に使用できる。以上の様に、本発明の方法では
(シリカ/アルミナ)比が、11以上、好ましくは12
以上であつて、通常は12〜40の範囲が多用されるが
特に上限の制限はない。
イトは、水洗等の手段で共存する塩類を除去し、ろ別、
遠心分離等の処理をすることにより固体成分を取得す
る。引き続き、風乾後、100〜200℃で予備乾燥
し、更に400〜700℃で空気雰囲気下焼成し触媒の
前駆体とする。
体はイオン交換処理し所定量のマグネシウム金属イオン
を導入し、打錠、または押し出し成形で固定床用触媒と
するか、あるいはスラリーとして噴霧乾燥により微小球
状に成形し流動層用触媒とする。 触媒用に成形処理を
してからイオン交換で所望のイオンを導入し最終焼成す
る方法が便利な場合もある。導入するイオンは、マグネ
シウムイオンであり、その量は高シリカモルデナイトの
イオン交換容量の10%以上、好ましくは20〜100
%である。水熱合成後のゼオライトはナトリウム型で得
られる場合が多いが、本発明の方法ではこれを一度水素
イオン型にしてから所定量のマグネシウムをイオン交換
で導入する方法を採用してもよい。
シリカモルデナイト、すなわち水素イオン型の高シリカ
モルデナイトでは触媒活性が高くメタノールの転化率は
高いが、トリメチルアミンの生成量が多く本発明の目的
を達成できないことが見いだされた。 水素イオン型の
高シリカモルデナイトはトリメチルアミンの生成量が多
くジメチルアミンに対する選択性が低くメチルアミンの
合成触媒には適当でないとの開示もされている(特開平
03−262540)。また、シリカ・アルミナ比が1
0近傍のモルデナイトにマグネシウムをイオン交換した
ものがメタノールとアンモニアからメチルアミン類の生
成に有効であることも知られている(J.of Cat
lysis,82巻,313(1983)また、(シリ
カ/アルミナ)比が10近傍のマグネシウム含有モルデ
ナイトは初期活性は高いが、触媒への炭素質の析出によ
り触媒活性が低下する、すなわち触媒寿命に問題があ
る。さらに、(シリカ/アルミナ)比10近傍のマグネ
シウム含有モルデナイトのトリメチルアミン生成の抑制
効果は不充分である、という問題点も残されている。し
かしながら、驚くべきことに、マグネシウムを含有する
高シリカモルデナイトでは、長時間触媒を使用しても活
性低下の少ない触媒となること、さらに、トリメチルア
ミンの生成が通常のマグネシウム含有モルデナイトに比
較して充分に低く抑制されることが見いだされた。
ノールあるいはメタノールとジメチルエーテルとの混合
物とアンモニアである。 アンモニアとメタノールのモ
ル比は0.5以上好ましくは1〜10で通常1〜4の範
囲が多用される。触媒層に供給する反応ガスの量は空間
速度SVで示すと200〜20000/hの範囲であ
り、反応の圧は1〜30Kg/cm2Gである。反応を
実施する際の触媒層温度は250〜400℃、好ましく
は290〜350℃が多用される。本発明の方法を実施
するのに使用する反応装置は通常の固定床あるいは流動
層反応装置である。反応装置の出口ガスは通常の分離精
製装置によりメチルアミン類を単離取得することができ
る。
る。 実施例1 塩化アルミニウム水溶液とケイ酸ソーダ水溶液で11N
a2O・4Al2O3・86SiO2の組成を持つアルミノ
シリケートゲルを調製した。これを180℃ で24時
間水熱合成で結晶化させ、(シリカ/アルミナ)比が約
17の高シリカモルデナイトを調製した。 調製法の詳
細はAmer.Mineral.,57巻、1146
(1972).誌に記載の方法に従つて実施した。 得
られたサンプルを一部乾燥後500℃に焼成したものの
ベンゼン蒸気吸着量を室温で測定したところ、5.8w
t%であつた。
Nの硝酸マグネシウム水溶液に懸濁させ8時間還流させ
た。水溶液を交換し、還流操作を3回繰り返してマグネ
シウム型にイオン交換した高シリカモルデナイトを得
た。これを、3m/m径に打錠し、空気雰囲気で500
℃に焼成し触媒とした。得られた触媒を1インチのステ
ンレススチール製反応管に150ml充填し、アンモニ
ア/メタノール比1.95、全圧19kg/cm2G、
触媒層温度310℃、 SV1100/hで反応させ
た。
0%、モノおよびジメチルアミンの合計選択率91%、
トリメチルアミンの選択率9%であつた。運転を昼夜連
続で行い、500時間後では、メタノールの転化率85
%の値を維持し、モノ及びジメチルアミンの合計選択率
94%、トリメチルアミンの選択率6%であつた。
(シリカ/アルミナ)比で11とし無定形のゲルを調製
した。母液のpHを12とし160℃で30時間結晶化
させて通常のモルデナイトを得た。調製法の詳細は特公
昭41−17854に記載の方法によつた。得られたモ
ルデナイトの(シリカ/アルミナ)比は10であつた。
これを実施例1と同様の方法でマグネシウム形しにイオ
ン交換し打錠、焼成して触媒とした。
ールとアンモニアの反応を実施した。反応開始20時間
後のメタノールの転化率92%、モノおよびジメチルア
ミンの合計選択率80%、トリメチルアミンの選択率2
0%であつた。運転を昼夜連続で行い、500時間後で
は、メタノールの転化率が80%にまで低下した。この
時点でのモノおよびジメチルアミンの合計選択率は86
%であり、トリメチルアミンの選択率は14%であつ
た。
トラメチルベンジルアンモニウムを用い、10Na2O
・0.25Q2O・0.25Al2O3・36SiO2(Q
はテトラメチルベンジルアンモニウムを示す)の組成の
原 料を 調製し、大気圧下103℃で7日間結晶化さ
せ、(シリカ/アルミナ)比18 の高シリカモルデナ
イトを得た。これを水素イオン型に変換してから、マグ
ネシウム型にイオン交換し、種々のマグネシウム含有量
の試料を調製した。 これを打錠、焼成後破砕し1〜2
mmの粒状触媒とし、5mlを採り12mm径のマイク
ロリアクターに充填した。アンモニアとメタノールのモ
ル比1.95の反応ガスを9.5kg/cm2G,でS
V1000/ h、触媒層温度320℃で反応させた。
マグネシウム含有量を種々に変えた触媒を使用して得ら
れた反応結果を表1に示した。
N塩酸水溶液中100度Cで5時間攪はん、濾別、水洗
し、(シリカ/アルミナ)比16の高シリカモルデナイ
トを得た。これを、マグネシウムイオンでイオン交換
し、マグネシウム含有高シリカモルデナイト触媒を調製
した。この触媒6mlをマイクロリアクターに充填し3
05℃、反応圧9kg/cm 2G、SV1000/h、
アンモニア/メタノールのモル比1.9で反応させた。
反応開始500時間後のメタノール転化率86%、モ
ノおよびジメチルアミンの生成率93%、トリメチルア
ミンの生成率7%であつた。
り、メチルアミン類を製造する際、触媒として、マグネ
シウムを含有する高シリカモルデナイトを使用すること
により、通常のモルデナイト(シリカ/アルミナ)比1
0、を使用した場合よりも、触媒活性の低下を少なく、
長時間触媒を使用後でも高いメタノールの転化率を維持
できる。 またトリメチルアミンの生成量も充分に低く
抑制できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 メタノールとアンモニアを反応させメチ
ルアミン類を製造するに際し、マグネシウムを含有する
シリカ/アルミナ比が11以上の高シリカモルデナイト
を触媒として使用することを特徴とするメチルアミン類
の製造方法。 - 【請求項2】 前記高シリカモルデナイトのシリカ/ア
ルミナ比が12〜40である請求項1記載のメチルアミ
ン類の製造方法。 - 【請求項3】 前記高シリカモルデナイトの常温でのベ
ンゼンあるいはトルエン蒸気の吸着量が5ないし7wt
%である請求項1または2記載のメチルアミン類の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16902292A JP3178898B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | メチルアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16902292A JP3178898B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | メチルアミン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH069510A JPH069510A (ja) | 1994-01-18 |
JP3178898B2 true JP3178898B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=15878878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16902292A Expired - Lifetime JP3178898B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | メチルアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3178898B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
JP4506908B2 (ja) * | 1999-08-03 | 2010-07-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒 |
-
1992
- 1992-06-26 JP JP16902292A patent/JP3178898B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH069510A (ja) | 1994-01-18 |
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