JP3465925B2 - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents

メチルアミン類の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はアミン類の製造方法、よ
り詳細には、メタノールとアンモニアからメチルアミン
類を製造する際にトリメチルアミンよりもモノおよびジ
メチルアミンをより大量に取得する方法に関する。 本
発明の方法で得られるメチルアミン類は溶剤の製造原
料、各種有機合成中間体製造原料として有用な化合物で
ある。 【0002】 【従来の技術】メチルアミン類、即ちモノメチルアミ
ン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンはメタノー
ルまたはメタノールとジメチルエーテルの混合物をアン
モニアと反応させる方法や、青酸を接触還元する方法等
で製造する。而して、これらのメチルアミン類はモノ、
ジおよびトリメチルアミンの混合物として生成し、各々
に対応した用途を持つ。 ー方、これらのメチルアミン
類の需要は、ジメチルアミンまたはモノメチルアミンに
偏つており、トリメチルアミンの需要は現状では少な
い。 通常の非晶質シリカアルミナを触媒としてメタノ
ールとアンモニアの反応で得られるメチルアミン類は、
トリメチルアミンが主生成物であり、需要の多いジメチ
ルアミンの取得量が少ない難点があつた。 これらの難
点を克服するために、炭素数1〜18のアルコールとア
ンモニアとの反応に孔径5〜10オングストロームの値
を持つ脱水した結晶性アルミノシリケート(ゼオライ
ト)を触媒に用いると、モノおよびジアミンがトリアミ
ンより優先的に生成することが開示されている。 ま
た、前記した反応に適したゼオライトの種類として、天
然ゼオライトおよび合成ゼオライトが示されている。天
然ゼオライトとして、フォージャス石、アナルサイト、
クリノプチルライト、フェリエライト、チャバザイト、
グメリナイト、レビナイト、エリオナイトおよびモルデ
ナイト等が適当であると開示されている。 合成ゼオラ
イトとしては、X型、Y型およびA型等が適当であると
開示されている(USP.,3,384,667;19
68年)。 【0003】メタノールとアンモニアを特定割合で混合
し、モルデナイト等の触媒の存在下に反応させモノメチ
ルアミンを特異的に多く取得する方法(特開昭56−1
13747)、およびNaモルデナイトから選ばれる結
晶質アルミノシリケートで、モノメチルアミンを不均化
しジメチルアミンを高選択的に得る(特開昭56−46
846)方法も開示されている。前記のUSP.,3,
384,667と同様な方法で使用するモルデナイトに
天然産の鉱物を使用する方法(特開昭57−16944
4)、ランタンイオンでイオン交換したモルデナイトを
触媒に使用する方法(特開昭58−49340)、アル
カリ金属のイオン交換量を特定の範囲に限定したモルデ
ナイトを触媒に使用する方法(特開昭59−21005
0)、触媒にスチーム処理したモルデナイトを使用する
方法(特開昭59−227841)、低バインダー含有
量のA型ゼオライトを触媒として使用する方法(特開昭
58−69846)またはRho型(ZK−5)ゼオラ
イトを触媒とする方法等も開示されている。 【0004】以上の方法でゼオライト系の触媒を使用す
るとトリメチルアミンの生成量を抑制することができる
が、更にトリメチルアミンの生成量をゼロないし実質的
にゼロとする目的でモルデナイトの細孔を四塩化珪素の
CVD処理で修飾したものを触媒として使用する方法も
知られている(特開平03−262540; J.Ca
tal.,131巻,482(1991))。チャバザ
イト、エリオナイト、ZK−5およびRho型ゼオライ
ト上にケイ素、アルミニウム、燐またはホウ素の化合物
を沈澱させ変性したものを触媒にする方法(特開昭61
ー254256;USP.,4,683,334)でト
リメチルアミンの生成量を低減する方法もある。また、
非ゼオライト系モレキュラーシーブのSAPOを触媒と
してアルコールとアンモニアを反応させアルキルアミン
とする方法(特開平02−734)も知られている。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来開
示されている種々のゼオライト系触媒をメタノールとア
ンモニアとの反応に使用することで,需要の少ないトリ
メチルアミンの生成量を低く抑制し、需要の多いジメチ
ルアミンの取得量を高めることができるようになつてい
る。 しかしながら、これらのゼオライト系の化合物を
触媒に使用してもトリメチルアミンの生成割合を通常2
0%、せいぜい10%程度までしか低減できない。トリ
メチルアミンの生成量を3〜5%程度まで低減できれ
ば、需要の少ないトリメチルアミンを反応系にリサイク
ルして不均化する必要が無く、製造プロセスが簡単とな
りスチームなどの用役の低減が可能となる。 【0006】トリメチルアミンの生成量を数%に低減す
る方法としてモルデナイトに四塩化ケイ素をCVD(c
hemical vapor deposition)
により沈着させたものを触媒として使用する方法が開示
されている(特開平03ー262540; USP.,
5,137,854)。 しかしながら、この方法は実
験室的には容易に実施できても工業的に大量の触媒を製
造するのは困難である。本発明の目的とするところは、
前記のような問題点の無いメチルアミンの製造方法、即
ち、ジメチルアミンおよびモノメチルアミンの取得量を
多くし、トリメチルアミンの生成量を3〜5%、更に好
ましくは1〜2%と低く保つたメチルアミンの工業的製
造方法を提供することにある。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者は、トリメチル
アミンの生成量を極めて低く抑制し、ジメチルアミンの
取得量の多いメチルアミンの工業的製造方法に関して種
々研究した。 その結果、メタノールとアンモニアとを
反応させる際に使用する触媒に、アルコキシシラン類を
溶解させたアルコール溶液を使用し液層中で処理したモ
ルデナイトを使用すれば、トリメチルアミンの生成量を
5%以下に保持できることを見いだし、本発明を完成す
るに至つた。即ち、本発明はメタノールとアンモニアを
反応させメチルアミン類を製造するに際し、モルデナイ
トをテトラアルコキシシランのアルコール溶液で処理し
た触媒の存在下に反応させることを特徴とするメチルア
ミン類の製造方法である。 【0008】従来メタノールとアンモニアからメチルア
ミン類を製造する反応に多用されている通常のモルデナ
イトはNa8 (Al8 Si4096)・24H2 Oで表さ
れる結晶状のアルミノシリケートである( ATLAS
OF ZEOLITESTRUCTURE TYPE
S, W.M.Meier and D.H.Olso
n, 1987,Butterworths )。 また、Me1/n (AlSi512)・3H2 O(Meは
n価のアルカリまたはアルカリ土類原子または水素を表
す)で表記されている場合(特開昭57−16944
4; 特開昭59−210050等)もある。いずれの
場合においても、通常のモルデナイトでは天然品または
合成品(Norton社Zeolon、UCC社LZM
−8、La Grande Paroisse社CM−
180等)を問わず、そのSi/Al比は5、(シリカ
/アルミナ)比(SiO2 /Al23 )で表すと10
の近傍であつて、(シリカ/アルミナ)比で11を越え
るものは特殊合成品を除き知られていない。 【0009】しかるに、本発明の方法で使用するモルデ
ナイトは(シリカ/アルミナ)比が10または10以上
のものである。(シリカ/アルミナ)比が10前後のも
のであれば通常の合成または天然モルデナイトを使用す
る。(シリカ/アルミナ)比が11以上のものは、通常
のモルデナイトに酸処理などの常法をほどこすことで得
ることもできるし、ケイ酸ソーダ水溶液と塩化アルミニ
ウム水溶液で (10+n)Na2 O(3+n)Al23 (87−
n)SiO2 (ここでnは0〜4)の組成を持つゲル状のスラリーを
調製し、これを130゜〜250℃で10時間〜数日間
水熱合成することにより製造する(Am.Minera
l.65巻、1012(1972))。使用するモルデ
ナイトは、通常、水素イオン型のものを使用すると、高
い触媒活性が得られる場合が多い。 【0010】合成または天然モルデナイトは、Naイオ
ン型として得られるため、アンモニウムイオンでイオン
交換後、熱分解することにより水素イオン型とする。ま
たはNa型のモルデナイトを1〜3規定の鉱酸で処理す
ることで水素イオン型とする。 モルデナイト中のNa
含有量は0.2wt%以下が高い触媒活性を示す。しか
しながら、Na含有量は3wt%以下であれば実用的な
活性が得られる。Kの含有量は5wt%以下であること
が触媒活性上好ましい。モルデナイトの処理に使用する
ケイ素化合物は、ケイ素のアルコキシドSi(OR)4
であつて、Rはメチル、エチルまたはイソプロピルなど
の低級アルキル基を表す。 特にテトラメトキシシラ
テトラエトキシシラン等が本発明の方法に於いて多
用される。これらのケイ素のアルコキシドは、工業原料
として容易に得られるし、四塩化ケイ素とメタノールま
たはエタノール等のアルコール類との反応で簡単に製造
することができる。 【0011】モルデナイトの処理は液層中で実施する
が、ケイ素のアルコキシドを溶解せしめる溶媒にはアル
コール性の溶媒を使用することが必須である。溶媒とし
てアルコール以外のものを使用した場合にはトリメチル
アミンの生成量を充分に低く保つことができない。例え
ば、特開昭61−254256の明細書にはメタノール
とアンモニアとの反応にトリメチルアミンの生成量を抑
制する目的で使用する触媒にケイ素化合物、たとえば
トラエトキシシラン処理したチャバザイト、エリオナイ
ト等を使用している。前記明細書にはケイ素化合物を溶
解させる好ましい溶媒として非極性有機溶媒、例えばト
ルエン、ベンゼン、ヘキサン等の使用が開示されてい
る。 これに反し、本発明の方法ではケイ素化合物の溶
媒にベンゼン、トルエン等を使用した場合には、トリメ
チルアミンの生成量は8〜10%程度の値しかえられ
ず、トリメチルアミンの生成量を5%以下に削減するこ
とはできない。
本発明の方法において、溶媒と
して使用するアルコールはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等の低級アルコールが多用され
る。その他にメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
化合物を溶媒として使用しても良い。また、使用する溶
媒中の水分が多いと、ケイ素アルコキシドが加水分解さ
れ、無駄に消費されるので、溶媒中の水はできるだけ少
ないほうが好ましい。また、ケイ素化合物の処理に供す
るモルデナイトも充分な乾燥状態であることが好まし
く、モルデナイト中の含水量は4wt%以下に保つ必要
がある。ケイ素のアルコキシドを前記したアルコール溶
媒に溶解させて使用するが、その溶解量は0.1〜50
wt%、特に1〜30wt%の範囲が多用される。前記
した、ケイ素アルコキシドのアルコール溶液にモルデナ
イトを懸濁させてモルデナイトの上にケイ素化合物を析
出固定させる。 処理するモルデナイトに対するケイ素
アルコキシドの使用量はモルデナイトの重量に対し3〜
50%、特に5〜30%の範囲が多用される。 【0012】処理を実施する際の温度は室温ないしアル
コール溶液の沸点であり、通常20゜〜90℃の範囲が
多用される。 加圧下で処理する場合には更に処理温度
を高くすることもできる。処理に要する時間は主に処理
温度により変化するが室温近傍では8時間ないし100
時間、60゜〜90℃では1〜20時間の範囲が多用さ
れる。処理を終了したモルデナイトは、ろ過または遠心
分離等の常法により処理溶液から分離し窒素等の不活性
ガス雰囲気下に加熱するか、減圧下に加熱し付着、また
は吸着している有機溶媒等を除去する。 次いで、空気
または酸素雰囲気下に400゜〜600℃に加熱処理し
触媒とする。 【0013】前述のケイ素化合物によるモルデナイトの
処理は1回だけでなく複数回繰り返し実施してもよい。
ケイ素化合物による処理を複数回(例えば、2〜5回)
繰り返した触媒を用いることで、トリメチルアミンの副
生量を1%程度まで低減することもできる。出発原料の
モルデナイトが粒状または錠剤に成型済みであればその
まま触媒として使用に供する。粉状の場合には常法によ
り押し出し、または打錠成型して触媒とする。 【0014】本発明の方法で使用する反応原料は、メタ
ノールまたはメタノールとジメチルエーテルとの混合物
とアンモニアである。 アンモニアとメタノールのモル
比は0.5以上好ましくは1〜10で通常1〜4の範囲
が多用される。触媒層に供給する反応ガスの量は空間速
度SVで表すと200〜20000/hの範囲であり、
反応の圧力は1〜30Kg/cm2G.である。反応を実施す
る際の触媒層の温度は250゜〜450℃、好ましくは
250゜〜350℃が多用される。 【0015】本発明の方法を実施するのに使用する反応
装置は通常の固定床または流動層反応装置である。本反
応は約14KCal/molの発熱反応であるため、固
定床反応器を使用する場合には、反応熱の除去に留意す
ることが、トリメチルアミンの生成量を低いレベルに保
つのに重要である。この目的で、多管式反応器の採用が
好ましい。多管式反応器のチューブ径は1〜3インチの
範囲が多用される。反応装置の出口ガスは通常の分離精
製装置によりメチルアミン類を単離取得するが、本発明
の方法ではトリメチルアミンの生成量が5%以下である
ため、トリメチルアミンの分離工程が小型となり、トリ
メチルアミンを反応系にリサイクルする工程が不要にな
るなど全製造工程が簡素化される。以下に実施例および
比較例で本発明を説明する。 【0016】 【実施例】実施例1 合成モルデナイト150gを0.5規定硝酸アンモニウ
ム水溶液1l中に懸濁し油浴上で加熱し4時間還流させ
た。モルデナイトをろ別し新たな0.5規定硝酸アンモ
ニウム水溶液を加え同様な操作を合計3回繰り返し、ろ
別、水洗しアンモニウム型のモルデナイトとし、これを
乾燥後600℃に焼成しH−モルデナイトとした。モル
デナイト中のNa含有量は0.13wt%であつた。こ
れを乾燥密封容器に保存した。テトラエトキシシラン
7.5gをエタノール100gに溶解した溶液に前記の
H−モルデナイト60gを懸濁させ60℃で8時間加熱
振盪した。 モルデナイトをろ別、エタノールで洗浄後
窒素気流中で昇温し350℃で3時間加熱、次いで空気
気流中で500℃まで昇温し5時間加熱した。これを打
錠成型し3mm×3mmの錠剤とし触媒として使用し
た。前記の触媒40g(64ml)を内径1インチのス
テンレススチール製反応管に充填し外部より砂流動浴で
加熱した。メタノールを毎時18g、アンモニアを毎時
18.7g気化器を通して反応管に圧入し触媒層温度3
10℃、圧力19Kg/cm2G.で反応させた。反応開始2
0時間後に反応管出口成分を補集し分析したところ、メ
タノールの転化率90%、モノメチルアミンの選択率3
3.3%、ジメチルアミンの選択率63%、トリメチル
アミンの選択率3.7%であった。 【0017】比較例1 実施例1で製造したH−モルデナイト60gをテトラエ
トキシシラン7.5をトルエン100gに溶解した溶液
に懸濁させ60℃で8時間加熱振盪した。 モルデナイ
トをろ別、ベンゼンで洗浄後、窒素気流中で昇温し35
0℃で3時間加熱、次いで空気気流中で500℃まで昇
温し5時間加熱した。これを打錠成型し3mm×3mm
の錠剤とし、触媒として使用した。前記の触媒40g
(65ml)を内径1インチのステンレススチール製反
応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタノール
とアンモニアからのメチルアミンの合成反応を試験し
た。反応開始20時間後の反応管出口成分を補集し分析
した結果は、メタノールの転化率89%、モノメチルア
ミンの選択率30.1%、ジメチルアミンの選択率6
0.3%、トリメチルアミンの選択率9.6%であつ
た。 【0018】実施例2 粒径2〜4mmの天然ゼオライト(モルデナイト含有量
約70%)110gを2規定の塩酸1l中に投入し50
℃で10時間震とうした。ゼオライトをろ別し次いで新
たな1規定塩酸1l中に投入し50℃で更に10時間震
とうした。ゼオライトをろ別、水洗乾燥後500℃に加
熱しH−モルデナイトを製造した。製造されたゼオライ
トはほぼ完全にH型でありNaの含有量は0.15%で
あつた。テトラメトキシシラン7gを溶解したメタノー
ル溶液100gに前記のH−モルデナイト50gを投入
し室温(20゜〜25℃)で60時間震とうした。 H
−モルデナイトをろ別、メタノールで洗浄後、窒素気流
中で昇温し350℃で2時間加熱、次いで空気気流中で
500℃まで昇温し4時間加熱した。得られた粒状ゼオ
ライトをそのまま触媒として反応に使用した。内径1イ
ンチのステンレス鋼製反応管に前記触媒40g(60m
l)を充填し砂流動浴で外部より加熱した。メタノール
を毎時15g、アンモニアを毎時16gの割合で蒸発器
を経て反応管に圧入し310℃,圧力19Kg/cm2Gで反
応させた。反応開始30時間後に反応管出口成分を分析
した結果は、メタノールの転化率90%、モノメチルア
ミンの選択率34.4%、ジメチルアミンの選択率6
2.1%、トリメチルアミンの選択率3.5%であつ
た。 【0019】比較例2テトラメトキシシラン 7gをベンゼン100gに溶解し
た溶液に実施例2の粒状H−型モルデナイトを50g投
入し室温(20゜〜25℃)で60時間震とうした。
H−モルデナイトをろ別、ベンゼンで洗浄し、窒素気流
中で350℃まで昇温し3時間加熱、次いで空気気流中
で500℃まで昇温し4時間加熱した。得られた粒状ゼ
オライトをそのまま触媒として反応に使用した。内径1
インチのステンレス鋼製反応管に前記の粒状触媒40g
(61ml)を充填し砂流動浴で外部より触媒層を加熱
した。メタノールを毎時15g、アンモニアを毎時16
gの割合で蒸発器を経て反応管に圧入し310℃,圧力
19Kg/cm2Gで反応させた。反応開始30時間後に反応
管出口成分を分析したところ、メタノールの転化率90
%、モノメチルアミンの選択率28.4%、ジメチルア
ミンの選択率62.5%、トリメチルアミンの選択率
9.1%であつた。 【0020】実施例3 粒状モルデナイト(2〜3mm)200gを0.2規定
KCl水溶液2l中で4時間緩やかに攪はんし、水洗後
ろ別した。次いで、1.2規定HCl水溶液2l中で4
時間緩やかに攪はんし粒状モルデナイトをろ別し、新た
な1.2規定HCl水溶液2lを加え一晩放置した。こ
れを水洗ろ別、乾燥後500℃に焼成し、H−モルデナ
イトを得た。 得られたH−モルデナイトのNa含有量
は0.11wt%、K含有量は2.3wt%であつた。
前記モルデナイト50gを採りテトラエトキシシラン
gをメタノール70gに溶解させた溶液に入れ室温で6
時間震とうした。固体をろ別し、窒素気流中250℃で
1時間、空気雰囲気下500℃で2時間焼成しシリル化
処理を実施した。更に前記のシリル化処理を合計4回繰
り返して触媒を調製した。得られた触媒40gを採り実
施例1と同じ装置で、同様の反応条件でメチルアミン合
成反応を試験した。反応開始100時間後の生成物を定
量したところ、メタノールの転化率91%、モノメチル
アミンの選択率35.6%ジメチルアミンの選択率6
3.4%、トリメチルアミンの選択率1.0%であつ
た。 【0021】 【発明の効果】メタノールとアンモニアとの反応によ
り、メチルアミン類を製造する際、触媒として、ケイ素
アルコキシドのアルコール溶液で処理した、特定の方法
で製造したモルデナイトを触媒として使用することによ
り、トリメチルアミンの生成割合を5%以下の低い値に
削減できる。これにより、トリメチルアミンを反応系に
リサイクルして不均化する工程が省略でき、メチルアミ
ン製造プロセスが簡略化でき、用役使用量も低減可能と
なる。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 メタノールとアンモニアを反応させメチ
    ルアミン類を製造するに際し、モルデナイトをテトラア
    ルコキシシランのアルコール溶液で処理した触媒の存在
    下に反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造
    方法。
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JP3001162B2 (ja) * 1990-03-13 2000-01-24 三菱レイヨン株式会社 修飾h型モルデナイトの製法、そのh型モルデナイトを用いた触媒およびそれによるメチルアミン類の合成法

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