JP3465925B2 - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はアミン類の製造方法、よ
り詳細には、メタノールとアンモニアからメチルアミン
類を製造する際にトリメチルアミンよりもモノおよびジ
メチルアミンをより大量に取得する方法に関する。 本
発明の方法で得られるメチルアミン類は溶剤の製造原
料、各種有機合成中間体製造原料として有用な化合物で
ある。 【０００２】 【従来の技術】メチルアミン類、即ちモノメチルアミ
ン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンはメタノー
ルまたはメタノールとジメチルエーテルの混合物をアン
モニアと反応させる方法や、青酸を接触還元する方法等
で製造する。而して、これらのメチルアミン類はモノ、
ジおよびトリメチルアミンの混合物として生成し、各々
に対応した用途を持つ。 ー方、これらのメチルアミン
類の需要は、ジメチルアミンまたはモノメチルアミンに
偏つており、トリメチルアミンの需要は現状では少な
い。 通常の非晶質シリカアルミナを触媒としてメタノ
ールとアンモニアの反応で得られるメチルアミン類は、
トリメチルアミンが主生成物であり、需要の多いジメチ
ルアミンの取得量が少ない難点があつた。 これらの難
点を克服するために、炭素数１〜１８のアルコールとア
ンモニアとの反応に孔径５〜１０オングストロームの値
を持つ脱水した結晶性アルミノシリケート（ゼオライ
ト）を触媒に用いると、モノおよびジアミンがトリアミ
ンより優先的に生成することが開示されている。 ま
た、前記した反応に適したゼオライトの種類として、天
然ゼオライトおよび合成ゼオライトが示されている。天
然ゼオライトとして、フォージャス石、アナルサイト、
クリノプチルライト、フェリエライト、チャバザイト、
グメリナイト、レビナイト、エリオナイトおよびモルデ
ナイト等が適当であると開示されている。 合成ゼオラ
イトとしては、Ｘ型、Ｙ型およびＡ型等が適当であると
開示されている（ＵＳＰ．，３，３８４，６６７；１９
６８年）。 【０００３】メタノールとアンモニアを特定割合で混合
し、モルデナイト等の触媒の存在下に反応させモノメチ
ルアミンを特異的に多く取得する方法（特開昭５６−１
１３７４７）、およびＮａモルデナイトから選ばれる結
晶質アルミノシリケートで、モノメチルアミンを不均化
しジメチルアミンを高選択的に得る（特開昭５６−４６
８４６）方法も開示されている。前記のＵＳＰ．，３，
３８４，６６７と同様な方法で使用するモルデナイトに
天然産の鉱物を使用する方法（特開昭５７−１６９４４
４）、ランタンイオンでイオン交換したモルデナイトを
触媒に使用する方法（特開昭５８−４９３４０）、アル
カリ金属のイオン交換量を特定の範囲に限定したモルデ
ナイトを触媒に使用する方法（特開昭５９−２１００５
０）、触媒にスチーム処理したモルデナイトを使用する
方法（特開昭５９−２２７８４１）、低バインダー含有
量のＡ型ゼオライトを触媒として使用する方法（特開昭
５８−６９８４６）またはＲｈｏ型（ＺＫ−５）ゼオラ
イトを触媒とする方法等も開示されている。 【０００４】以上の方法でゼオライト系の触媒を使用す
るとトリメチルアミンの生成量を抑制することができる
が、更にトリメチルアミンの生成量をゼロないし実質的
にゼロとする目的でモルデナイトの細孔を四塩化珪素の
ＣＶＤ処理で修飾したものを触媒として使用する方法も
知られている（特開平０３−２６２５４０； Ｊ．Ｃａ
ｔａｌ．，１３１巻，４８２（１９９１））。チャバザ
イト、エリオナイト、ＺＫ−５およびＲｈｏ型ゼオライ
ト上にケイ素、アルミニウム、燐またはホウ素の化合物
を沈澱させ変性したものを触媒にする方法（特開昭６１
ー２５４２５６；ＵＳＰ．，４，６８３，３３４）でト
リメチルアミンの生成量を低減する方法もある。また、
非ゼオライト系モレキュラーシーブのＳＡＰＯを触媒と
してアルコールとアンモニアを反応させアルキルアミン
とする方法（特開平０２−７３４）も知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来開
示されている種々のゼオライト系触媒をメタノールとア
ンモニアとの反応に使用することで，需要の少ないトリ
メチルアミンの生成量を低く抑制し、需要の多いジメチ
ルアミンの取得量を高めることができるようになつてい
る。 しかしながら、これらのゼオライト系の化合物を
触媒に使用してもトリメチルアミンの生成割合を通常２
０％、せいぜい１０％程度までしか低減できない。トリ
メチルアミンの生成量を３〜５％程度まで低減できれ
ば、需要の少ないトリメチルアミンを反応系にリサイク
ルして不均化する必要が無く、製造プロセスが簡単とな
りスチームなどの用役の低減が可能となる。 【０００６】トリメチルアミンの生成量を数％に低減す
る方法としてモルデナイトに四塩化ケイ素をＣＶＤ（ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
により沈着させたものを触媒として使用する方法が開示
されている（特開平０３ー２６２５４０； ＵＳＰ．，
５，１３７，８５４）。 しかしながら、この方法は実
験室的には容易に実施できても工業的に大量の触媒を製
造するのは困難である。本発明の目的とするところは、
前記のような問題点の無いメチルアミンの製造方法、即
ち、ジメチルアミンおよびモノメチルアミンの取得量を
多くし、トリメチルアミンの生成量を３〜５％、更に好
ましくは１〜２％と低く保つたメチルアミンの工業的製
造方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者は、トリメチル
アミンの生成量を極めて低く抑制し、ジメチルアミンの
取得量の多いメチルアミンの工業的製造方法に関して種
々研究した。 その結果、メタノールとアンモニアとを
反応させる際に使用する触媒に、アルコキシシラン類を
溶解させたアルコール溶液を使用し液層中で処理したモ
ルデナイトを使用すれば、トリメチルアミンの生成量を
５％以下に保持できることを見いだし、本発明を完成す
るに至つた。即ち、本発明はメタノールとアンモニアを
反応させメチルアミン類を製造するに際し、モルデナイ
トをテトラアルコキシシランのアルコール溶液で処理し
た触媒の存在下に反応させることを特徴とするメチルア
ミン類の製造方法である。 【０００８】従来メタノールとアンモニアからメチルア
ミン類を製造する反応に多用されている通常のモルデナ
イトはＮａ₈ （Ａｌ₈ Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆）・２４Ｈ₂ Ｏで表さ
れる結晶状のアルミノシリケートである（ ＡＴＬＡＳ
ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥ
Ｓ， Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏ
ｎ， １９８７，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ ）。 また、Ｍｅ1/n （ＡｌＳｉ₅ Ｏ₁₂）・３Ｈ₂ Ｏ（Ｍｅは
ｎ価のアルカリまたはアルカリ土類原子または水素を表
す）で表記されている場合（特開昭５７−１６９４４
４； 特開昭５９−２１００５０等）もある。いずれの
場合においても、通常のモルデナイトでは天然品または
合成品（Ｎｏｒｔｏｎ社Ｚｅｏｌｏｎ、ＵＣＣ社ＬＺＭ
−８、Ｌａ Ｇｒａｎｄｅ Ｐａｒｏｉｓｓｅ社ＣＭ−
１８０等）を問わず、そのＳｉ／Ａｌ比は５、（シリカ
／アルミナ）比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）で表すと１０
の近傍であつて、（シリカ／アルミナ）比で１１を越え
るものは特殊合成品を除き知られていない。 【０００９】しかるに、本発明の方法で使用するモルデ
ナイトは（シリカ／アルミナ）比が１０または１０以上
のものである。（シリカ／アルミナ）比が１０前後のも
のであれば通常の合成または天然モルデナイトを使用す
る。（シリカ／アルミナ）比が１１以上のものは、通常
のモルデナイトに酸処理などの常法をほどこすことで得
ることもできるし、ケイ酸ソーダ水溶液と塩化アルミニ
ウム水溶液で （１０＋ｎ）Ｎａ₂ Ｏ（３＋ｎ）Ａｌ₂ Ｏ₃ （８７−
ｎ）ＳｉＯ₂ （ここでｎは０〜４）の組成を持つゲル状のスラリーを
調製し、これを１３０゜〜２５０℃で１０時間〜数日間
水熱合成することにより製造する（Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａ
ｌ．６５巻、１０１２（１９７２））。使用するモルデ
ナイトは、通常、水素イオン型のものを使用すると、高
い触媒活性が得られる場合が多い。 【００１０】合成または天然モルデナイトは、Ｎａイオ
ン型として得られるため、アンモニウムイオンでイオン
交換後、熱分解することにより水素イオン型とする。ま
たはＮａ型のモルデナイトを１〜３規定の鉱酸で処理す
ることで水素イオン型とする。 モルデナイト中のＮａ
含有量は０．２ｗｔ％以下が高い触媒活性を示す。しか
しながら、Ｎａ含有量は３ｗｔ％以下であれば実用的な
活性が得られる。Ｋの含有量は５ｗｔ％以下であること
が触媒活性上好ましい。モルデナイトの処理に使用する
ケイ素化合物は、ケイ素のアルコキシドＳｉ（ＯＲ）₄
であつて、Ｒはメチル、エチルまたはイソプロピルなど
の低級アルキル基を表す。 特にテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等が本発明の方法に於いて多
用される。これらのケイ素のアルコキシドは、工業原料
として容易に得られるし、四塩化ケイ素とメタノールま
たはエタノール等のアルコール類との反応で簡単に製造
することができる。 【００１１】モルデナイトの処理は液層中で実施する
が、ケイ素のアルコキシドを溶解せしめる溶媒にはアル
コール性の溶媒を使用することが必須である。溶媒とし
てアルコール以外のものを使用した場合にはトリメチル
アミンの生成量を充分に低く保つことができない。例え
ば、特開昭６１−２５４２５６の明細書にはメタノール
とアンモニアとの反応にトリメチルアミンの生成量を抑
制する目的で使用する触媒にケイ素化合物、たとえばテ
トラエトキシシラン処理したチャバザイト、エリオナイ
ト等を使用している。前記明細書にはケイ素化合物を溶
解させる好ましい溶媒として非極性有機溶媒、例えばト
ルエン、ベンゼン、ヘキサン等の使用が開示されてい
る。 これに反し、本発明の方法ではケイ素化合物の溶
媒にベンゼン、トルエン等を使用した場合には、トリメ
チルアミンの生成量は８〜１０％程度の値しかえられ
ず、トリメチルアミンの生成量を５％以下に削減するこ
とはできない。
本発明の方法において、溶媒と
して使用するアルコールはメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等の低級アルコールが多用され
る。その他にメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
化合物を溶媒として使用しても良い。また、使用する溶
媒中の水分が多いと、ケイ素アルコキシドが加水分解さ
れ、無駄に消費されるので、溶媒中の水はできるだけ少
ないほうが好ましい。また、ケイ素化合物の処理に供す
るモルデナイトも充分な乾燥状態であることが好まし
く、モルデナイト中の含水量は４ｗｔ％以下に保つ必要
がある。ケイ素のアルコキシドを前記したアルコール溶
媒に溶解させて使用するが、その溶解量は０．１〜５０
ｗｔ％、特に１〜３０ｗｔ％の範囲が多用される。前記
した、ケイ素アルコキシドのアルコール溶液にモルデナ
イトを懸濁させてモルデナイトの上にケイ素化合物を析
出固定させる。 処理するモルデナイトに対するケイ素
アルコキシドの使用量はモルデナイトの重量に対し３〜
５０％、特に５〜３０％の範囲が多用される。 【００１２】処理を実施する際の温度は室温ないしアル
コール溶液の沸点であり、通常２０゜〜９０℃の範囲が
多用される。 加圧下で処理する場合には更に処理温度
を高くすることもできる。処理に要する時間は主に処理
温度により変化するが室温近傍では８時間ないし１００
時間、６０゜〜９０℃では１〜２０時間の範囲が多用さ
れる。処理を終了したモルデナイトは、ろ過または遠心
分離等の常法により処理溶液から分離し窒素等の不活性
ガス雰囲気下に加熱するか、減圧下に加熱し付着、また
は吸着している有機溶媒等を除去する。 次いで、空気
または酸素雰囲気下に４００゜〜６００℃に加熱処理し
触媒とする。 【００１３】前述のケイ素化合物によるモルデナイトの
処理は１回だけでなく複数回繰り返し実施してもよい。
ケイ素化合物による処理を複数回（例えば、２〜５回）
繰り返した触媒を用いることで、トリメチルアミンの副
生量を１％程度まで低減することもできる。出発原料の
モルデナイトが粒状または錠剤に成型済みであればその
まま触媒として使用に供する。粉状の場合には常法によ
り押し出し、または打錠成型して触媒とする。 【００１４】本発明の方法で使用する反応原料は、メタ
ノールまたはメタノールとジメチルエーテルとの混合物
とアンモニアである。 アンモニアとメタノールのモル
比は０．５以上好ましくは１〜１０で通常１〜４の範囲
が多用される。触媒層に供給する反応ガスの量は空間速
度ＳＶで表すと２００〜２００００／ｈの範囲であり、
反応の圧力は１〜３０Kg/cm²Ｇ．である。反応を実施す
る際の触媒層の温度は２５０゜〜４５０℃、好ましくは
２５０゜〜３５０℃が多用される。 【００１５】本発明の方法を実施するのに使用する反応
装置は通常の固定床または流動層反応装置である。本反
応は約１４ＫＣａｌ／ｍｏｌの発熱反応であるため、固
定床反応器を使用する場合には、反応熱の除去に留意す
ることが、トリメチルアミンの生成量を低いレベルに保
つのに重要である。この目的で、多管式反応器の採用が
好ましい。多管式反応器のチューブ径は１〜３インチの
範囲が多用される。反応装置の出口ガスは通常の分離精
製装置によりメチルアミン類を単離取得するが、本発明
の方法ではトリメチルアミンの生成量が５％以下である
ため、トリメチルアミンの分離工程が小型となり、トリ
メチルアミンを反応系にリサイクルする工程が不要にな
るなど全製造工程が簡素化される。以下に実施例および
比較例で本発明を説明する。 【００１６】 【実施例】実施例１ 合成モルデナイト１５０ｇを０．５規定硝酸アンモニウ
ム水溶液１ｌ中に懸濁し油浴上で加熱し４時間還流させ
た。モルデナイトをろ別し新たな０．５規定硝酸アンモ
ニウム水溶液を加え同様な操作を合計３回繰り返し、ろ
別、水洗しアンモニウム型のモルデナイトとし、これを
乾燥後６００℃に焼成しＨ−モルデナイトとした。モル
デナイト中のＮａ含有量は０．１３ｗｔ％であつた。こ
れを乾燥密封容器に保存した。テトラエトキシシラン
７．５ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液に前記の
Ｈ−モルデナイト６０ｇを懸濁させ６０℃で８時間加熱
振盪した。 モルデナイトをろ別、エタノールで洗浄後
窒素気流中で昇温し３５０℃で３時間加熱、次いで空気
気流中で５００℃まで昇温し５時間加熱した。これを打
錠成型し３ｍｍ×３ｍｍの錠剤とし触媒として使用し
た。前記の触媒４０ｇ（６４ｍｌ）を内径１インチのス
テンレススチール製反応管に充填し外部より砂流動浴で
加熱した。メタノールを毎時１８ｇ、アンモニアを毎時
１８．７ｇ気化器を通して反応管に圧入し触媒層温度３
１０℃、圧力１９Kg/cm²Ｇ．で反応させた。反応開始２
０時間後に反応管出口成分を補集し分析したところ、メ
タノールの転化率９０％、モノメチルアミンの選択率３
３．３％、ジメチルアミンの選択率６３％、トリメチル
アミンの選択率３．７％であった。 【００１７】比較例１ 実施例１で製造したＨ−モルデナイト６０ｇをテトラエ
トキシシラン７．５をトルエン１００ｇに溶解した溶液
に懸濁させ６０℃で８時間加熱振盪した。 モルデナイ
トをろ別、ベンゼンで洗浄後、窒素気流中で昇温し３５
０℃で３時間加熱、次いで空気気流中で５００℃まで昇
温し５時間加熱した。これを打錠成型し３ｍｍ×３ｍｍ
の錠剤とし、触媒として使用した。前記の触媒４０ｇ
（６５ｍｌ）を内径１インチのステンレススチール製反
応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタノール
とアンモニアからのメチルアミンの合成反応を試験し
た。反応開始２０時間後の反応管出口成分を補集し分析
した結果は、メタノールの転化率８９％、モノメチルア
ミンの選択率３０．１％、ジメチルアミンの選択率６
０．３％、トリメチルアミンの選択率９．６％であつ
た。 【００１８】実施例２ 粒径２〜４ｍｍの天然ゼオライト（モルデナイト含有量
約７０％）１１０ｇを２規定の塩酸１ｌ中に投入し５０
℃で１０時間震とうした。ゼオライトをろ別し次いで新
たな１規定塩酸１ｌ中に投入し５０℃で更に１０時間震
とうした。ゼオライトをろ別、水洗乾燥後５００℃に加
熱しＨ−モルデナイトを製造した。製造されたゼオライ
トはほぼ完全にＨ型でありＮａの含有量は０．１５％で
あつた。テトラメトキシシラン７ｇを溶解したメタノー
ル溶液１００ｇに前記のＨ−モルデナイト５０ｇを投入
し室温（２０゜〜２５℃）で６０時間震とうした。 Ｈ
−モルデナイトをろ別、メタノールで洗浄後、窒素気流
中で昇温し３５０℃で２時間加熱、次いで空気気流中で
５００℃まで昇温し４時間加熱した。得られた粒状ゼオ
ライトをそのまま触媒として反応に使用した。内径１イ
ンチのステンレス鋼製反応管に前記触媒４０ｇ（６０ｍ
ｌ）を充填し砂流動浴で外部より加熱した。メタノール
を毎時１５ｇ、アンモニアを毎時１６ｇの割合で蒸発器
を経て反応管に圧入し３１０℃，圧力１９Kg/cm²Ｇで反
応させた。反応開始３０時間後に反応管出口成分を分析
した結果は、メタノールの転化率９０％、モノメチルア
ミンの選択率３４．４％、ジメチルアミンの選択率６
２．１％、トリメチルアミンの選択率３．５％であつ
た。 【００１９】比較例２テトラメトキシシラン ７ｇをベンゼン１００ｇに溶解し
た溶液に実施例２の粒状Ｈ−型モルデナイトを５０ｇ投
入し室温（２０゜〜２５℃）で６０時間震とうした。
Ｈ−モルデナイトをろ別、ベンゼンで洗浄し、窒素気流
中で３５０℃まで昇温し３時間加熱、次いで空気気流中
で５００℃まで昇温し４時間加熱した。得られた粒状ゼ
オライトをそのまま触媒として反応に使用した。内径１
インチのステンレス鋼製反応管に前記の粒状触媒４０ｇ
（６１ｍｌ）を充填し砂流動浴で外部より触媒層を加熱
した。メタノールを毎時１５ｇ、アンモニアを毎時１６
ｇの割合で蒸発器を経て反応管に圧入し３１０℃，圧力
１９Kg/cm²Ｇで反応させた。反応開始３０時間後に反応
管出口成分を分析したところ、メタノールの転化率９０
％、モノメチルアミンの選択率２８．４％、ジメチルア
ミンの選択率６２．５％、トリメチルアミンの選択率
９．１％であつた。 【００２０】実施例３ 粒状モルデナイト（２〜３ｍｍ）２００ｇを０．２規定
ＫＣｌ水溶液２ｌ中で４時間緩やかに攪はんし、水洗後
ろ別した。次いで、１．２規定ＨＣｌ水溶液２ｌ中で４
時間緩やかに攪はんし粒状モルデナイトをろ別し、新た
な１．２規定ＨＣｌ水溶液２ｌを加え一晩放置した。こ
れを水洗ろ別、乾燥後５００℃に焼成し、Ｈ−モルデナ
イトを得た。 得られたＨ−モルデナイトのＮａ含有量
は０．１１ｗｔ％、Ｋ含有量は２．３ｗｔ％であつた。
前記モルデナイト５０ｇを採りテトラエトキシシラン９
ｇをメタノール７０ｇに溶解させた溶液に入れ室温で６
時間震とうした。固体をろ別し、窒素気流中２５０℃で
１時間、空気雰囲気下５００℃で２時間焼成しシリル化
処理を実施した。更に前記のシリル化処理を合計４回繰
り返して触媒を調製した。得られた触媒４０ｇを採り実
施例１と同じ装置で、同様の反応条件でメチルアミン合
成反応を試験した。反応開始１００時間後の生成物を定
量したところ、メタノールの転化率９１％、モノメチル
アミンの選択率３５．６％ジメチルアミンの選択率６
３．４％、トリメチルアミンの選択率１．０％であつ
た。 【００２１】 【発明の効果】メタノールとアンモニアとの反応によ
り、メチルアミン類を製造する際、触媒として、ケイ素
アルコキシドのアルコール溶液で処理した、特定の方法
で製造したモルデナイトを触媒として使用することによ
り、トリメチルアミンの生成割合を５％以下の低い値に
削減できる。これにより、トリメチルアミンを反応系に
リサイクルして不均化する工程が省略でき、メチルアミ
ン製造プロセスが簡略化でき、用役使用量も低減可能と
なる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタノールとアンモニアを反応させメチ
   ルアミン類を製造するに際し、モルデナイトをテトラア
   ルコキシシランのアルコール溶液で処理した触媒の存在
   下に反応させることを特徴とするメチルアミン類の製造
   方法。