JP3449629B2 - メチルアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はメチルアミン類の製造方
法、より詳細には、メタノールとアンモニアからメチル
アミン類を製造する際にトリメチルアミンを実質的に生
成させず、モノ、およびジメチルアミンを選択的に取得
する方法に関する。本発明の方法で製造されるメチルア
ミン類は溶剤の製造原料、各種有機合成中間体製造原料
として有用な化合物である。 【０００２】 【従来の技術】メチルアミン類、即ちモノメチルアミ
ン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンはメタノー
ルあるいはメタノールとジメチルエーテルの混合物をア
ンモニアと反応させる方法や、青酸を接触還元する方法
等で製造される。而して、これらのメチルアミン類はモ
ノ、ジ、およびトリメチルアミンの混合物として生成
し、各々に対応した用途を持つ。 ー方、これらのメチ
ルアミン類の需要は、ジメチルアミン、あるいはモノメ
チルアミンに偏つており、トリメチルアミンの需要は現
状では少ない。 通常の非晶質シリカアルミナを触媒と
してメタノールとアンモニアの反応で得られるメチルア
ミン類は、トリメチルアミンが主生成物であり、需要の
多いジメチルアミンの取得量が少ない難点があつた。こ
れらの難点を克服するために、炭素数１〜１８のアルコ
ールとアンモニアとの反応に孔径５〜１０オングストロ
ームの値を持つ脱水した結晶性アルミノシリケート（ゼ
オライト）を触媒に用いると、モノ、およびジアミンが
トリアミンより優先的に生成することが開示されてい
る。 また、前記した反応に適したゼオライトの種類と
して、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトが示されて
いる。天然ゼオライトとして、フオージャス石、アナル
サイト、クリノプチルライト、フエリエライト、チャバ
ザイト、グメリナイト、レビナイト、エリオナイトおよ
びモルデナイト等が適当であると開示されている。 合
成ゼオライトとしては、Ｘ型、 Ｙ型およびＡ型等が適
当であると開示されている（ＵＳＰ．，３，３８４，６
６７； １９６８年）。メタノールとアンモニアを特定
割合で混合し、モルデナイト等の触媒存在下に反応させ
モノメチルアミンを特異的に多く取得する方法（特開昭
５６−１１３７４７）、およびＮａモルデナイトから選
ばれる結晶質アルミノシリケートで、モノメチルアミン
を不均化しジメチルアミンを高選択的に得る（特開昭５
６−４６８４６）方法も開示されている。 【０００３】前記のＵＳＰ．，３，３８４，６６７と同
様な方法で使用するモルデナイトに天然産の鉱物を使用
する方法（特開昭５７−１６９，４４４）、ランタンイ
オンでイオン交換したモルデナイトを触媒に使用する方
法（特開昭５８−４９，３４０）、アルカリ金属のイオ
ン交換量を特定の範囲に限定したモルデナイトを触媒に
使用する方法（特開昭５９−２１０，０５０）、触媒に
スチーム処理したモルデナイトを使用する方法（特開昭
５９−２２７，８４１）、低バインダー含有量のＡ型ゼ
オライトを触媒として使用する方法（特開昭５８−６
９，８４６）あるいは、Ｒｈｏ型（ＺＫ−５）ゼオライ
トを触媒とする方法等も開示されている。以上の方法で
ゼオライト系の触媒を使用するとトリメチルアミンの生
成量を抑制することができるが、更にトリメチルアミン
の生成量をゼロないし実質的にゼロとする目的でモルデ
ナイトの細孔を四塩化珪素のＣＶＤ処理で修飾したもの
を触媒として使用する方法も知られている（特開平０３
−２６２，５４０； Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１３１巻，４
８２（１９９１）．）。 【０００４】チャバザイト、エリオナイト、ＺＫ−５お
よびＲｈｏ型ゼオライト上にケイ素、アルミニウム、燐
またはホウ素の化合物を沈澱させ変性したものを触媒に
する方法（特開昭６１ー２５４，２５６）でトリメチル
アミンの生成量を低減する方法もある。また、非ゼオラ
イト系モレキュラーシーブのＳＡＰＯを触媒としてアル
コールとアンモニアを反応させアルキルアミンとする方
法（特開平 ２−７３４）も知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】前述のように従来開示
されている種々なゼオライト系触媒をメタノールとアン
モニアとの反応に使用することにより、需要の少ないト
リメチルアミンの生成量を低く抑制し、需要の多いジメ
チルアミンの取得量を高めることができるようになつて
いる。 しかしながら、これらのゼオライト系の化合物
を触媒に使用してもトリメチルアミンの生成割合を通常
２０％、あるいは、せいぜい１０％程度までしか低減で
きない。ゼオライトをケイ素化合物のＣＶＤ処理で修飾
した触媒を使用することで、トリメチルアミンの生成量
を５％程度まで低減できるが、まだ充分ではない。更
に、トリメチルアミンの生成量を１％程度まで低減でき
れば、需要の少ないトリメチルアミンを反応系にリサイ
クルし不均化する必要が無く、製造プロセスが簡単とな
り設備投資額の低減と電力、スチームなどの用役の低減
が可能となる。本発明の目的とするところは、ジメチル
アミンおよびモノメチルアミンを選択的に取得し、トリ
メチルアミンの生成量を１％程度の低い値に保つ、メチ
ルアミンの工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、トリメチル
アミンの生成量を極めて低く抑制し、ジメチルアミンの
取得量の多いメチルアミンの工業的製造方法に関して種
々研究した。 その結果、メタノールとアンモニアとを
反応させる際に使用する触媒に、アルコキシシラン類を
溶解させた溶液を使用し液層中でシリル化処理したモル
デナイトあるいはＣＶＤ法によりシリル化処理したモル
デナイトをＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （Ｒ¹、 Ｒ²およびＲ³ は、
それぞれ独立に水素原子；非置換、アミノ基またはヒド
ロキシ基置換アルキル基；非置換、アミノ基またはヒド
ロキシ基置換シクロアルキル基；非置換、アミノ基また
はヒドロキシ基置換アリール基を表す。）で表される化
合物と接触させてから熱処理したものを使用すれば、ト
リメチルアミンの生成量を１％程度に保持できることを
見いだし、本発明を完成するに至つた。 【０００７】即ち、本発明はメタノールとアンモニアを
反応させメチルアミン類を製造するに際し、ケイ素化合
物で処理したモルデナイトを一般式ＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （Ｒ
¹、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に水素原子；非置
換、アミノ基またはヒドロキシ基置換アルキル基；非置
換、アミノ基またはヒドロキシ基置換シクロアルキル
基；非置換、アミノ基またはヒドロキシ基置換アリール
基を表す。）で表される化合物と接触させ、次いで熱処
理した触媒の存在下にメタノールとアンモニアを反応さ
せることを特徴とするメチルアミン類の製造方法であ
る。 【０００８】従来メタノールとアンモニアからメチルア
ミン類を得る反応に多用されている通常のモルデナイト
はＮａ₈ （Ａｌ₈ Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆）・２４Ｈ₂ Ｏで表される
結晶状のアルミノシリケートである（ ＡＴＬＡＳ Ｏ
Ｆ ＺＥＯＬＩＴＥＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ，
Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，
１９８７，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ ）。また、Ｍ
ｅ1/n （ＡｌＳｉ₅ Ｏ₁₂）・３Ｈ₂ Ｏ （Ｍｅはｎ価の
アルカリ、アルカリ土類原子または水素を表す）で表記
されている（特開昭５７−１６９，４４４； 特開昭５
９−２１０，０５０ 等）場合もある。いずれの場合に
おいても、通常のモルデナイトでは天然品あるいは合成
品（Ｎｏｒｔｏｎ社Ｚｅｏｌｏｎ、ＵＣＣ社ＬＺＭ−
８、Ｌａ Ｇｒａｎｄｅ Ｐａｒｏｉｓｓｅ社ＣＭ−１
８０、等）を問わず、そのＳｉ／Ａｌ比は５、（シリカ
／アルミナ）比（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）で示すと１０
の近傍であつて、（シリカ／アルミナ）比で１１を越え
るものは特殊な合成品以外知られていない。 【０００９】然るに、本発明の方法で使用するモルデナ
イトは（シリカ／アルミナ）比が１０または１０以上の
ものである。（シリカ／アルミナ）比が１０前後のもの
であれば通常の合成または天然モルデナイトを使用す
る。（シリカ／アルミナ）比が１１以上のものは、通常
のモルデナイトに酸処理などの常法をほどこすことで得
ることもできるし、ケイ酸ソーダ水溶液と塩化アルミニ
ウム水溶液で （１０＋ｎ）Ｎａ₂ Ｏ_(3+n)Ａｌ₂ Ｏ₃ （８７−ｎ）Ｓ
ｉＯ₂ （ここでｎは０〜４）の組成を持つゲル状のスラリーを
調製し、これを１３０゜〜２５０℃で１０時間〜数日間
水熱合成することにより製造する（Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａ
ｌ．６５巻，１０１２（１９７２））。 【００１０】使用するモルデナイトは、通常、水素イオ
ン型のものを使用する場合が多い。合成または天然モル
デナイトは、Ｎａイオン型として得られるため、アンモ
ニウムイオンでイオン交換後、熱分解することで水素イ
オン型とする。またはＮａ型のモルデナイトを１〜３規
定の鉱酸で処理することで水素イオン型とする。モルデ
ナイトの処理に使用するケイ素化合物は、ケイ素のアル
コキシドＳｉ（ＯＲ）₄ （Ｒはメチル、エチルまたはイ
ソプロピルなどの低級アルキル基を表す）であつて、
特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が
本発明の方法に於いて多用される。これらのケイ素アル
コキシドは、工業原料として容易に得られるし、四塩化
ケイ素とメタノールまたはエタノール等のアルコール類
との反応、または金属ケイ素とアルコールとの反応で簡
単に製造することができる。 【００１１】モルデナイトのケイ素化合物による処理の
方法は特に限定されないが、液層中における処理や、Ｃ
ＶＤ法によるもの等がある。その中で、モルデナイトの
シリル化処理を液層中で実施する場合、ケイ素のアルコ
キシドを溶解せしめる溶媒にはアルコール性の溶媒を使
用すると便利である。使用するアルコールはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アル
コールが多用される。その他にメチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等の化合物を溶媒として使用しても良い。
また、使用する溶媒中の水分が多いと、ケイ素アルコキ
シドが加水分解され、無駄に消費されるので、溶媒中の
水はできるだけ少ないほうが好ましい。ケイ素のアルコ
キシドを前記したアルコール溶媒に溶解させて使用する
が、その溶解量は０．１〜５０ｗｔ％、特に１〜３０ｗ
ｔ％の範囲が多用される。 【００１２】前記した、ケイ素アルコキシドのアルコー
ル溶液にモルデナイトを懸濁させてモルデナイトの上に
ケイ素化合物を析出固定させる。 処理するモルデナイ
トに対するケイ素アルコキシドの使用量はモルデナイト
の重量に対し３〜５０％、特に５〜３０％の範囲が多用
される。処理を実施する際の温度は室温ないしアルコー
ル溶液の沸点であり、通常２０゜〜９０℃の範囲が多用
される。 加圧下で処理する場合には更に処理温度を高
くすることもできる。処理に要する時間は主に処理温度
により変化するが室温近傍では８時間ないし１００時
間、６０゜〜９０℃では１〜２０時間の範囲が多用され
る。処理を終了したモルデナイトは、ろ過あるいは円心
分離等の常法により処理溶液から分離し窒素等の不活性
ガス雰囲気下に加熱するか、減圧下に加熱し付着、ある
いは吸着している有機溶媒等を除去する。 次いで、空
気あるいは酸素雰囲気下に４００゜〜６００℃に加熱処
理し触媒とする。 出発原料のモルデナイトが粒状ある
いは錠剤に成型済みであればそのまま触媒として使用に
供する。粉状の場合には常法により押し出し、あるいは
打錠成型して触媒とする。同様にしてケイ素アルコキシ
ド等のケイ素化合物をＣＶＤ法によりモルデナイト上に
析出させる方法により製造したものを使用してもよい。 【００１３】前述の方法で製造したケイ素化合物で処理
したモルデナイトを前述したＮＲ¹Ｒ² Ｒ³ で表される
化合物と接触させる。ここでＲ¹、 Ｒ² およびＲ³ は、
それぞれ独立に水素原子；非置換、アミノ基またはヒド
ロキシ基置換アルキル基；非置換、アミノ基またはヒド
ロキシ基置換シクロアルキル基；非置換、アミノ基また
はヒドロキシ基置換アリール基を表す。アルキル基とし
ては例えば炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等があり、シクロ
アルキル基としては炭素数５〜６のシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等があり、アリール基としては、例え
ば炭素数６〜１２のフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、ビフェニリル基等がある。ＮＲ¹ Ｒ²
Ｒ³の具体例としてはアンモニア、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピル
アミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モ
ノペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルア
ミンやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミンまたはアニリン、トルイジン、ナフ
チルアミン等があり、これらの一種または二種以上の混
合物と接触させる。前記した含窒素化合物を直接あるい
は水溶液、またはアルコール溶液としてケイ素化合物処
理モルデナイトに含浸させるか噴霧する方法が多用され
る。 【００１４】処理に使用する前記した含窒素化合物の量
はゼオライトの重量に対し１〜５０％、特に２〜２０％
の範囲が多用される。含窒素化合物含有溶液の濃度は１
〜３０％の範囲が多用される。ゼオライトと前記含窒素
化合物を接触させる際の温度は、室温〜４００℃の範囲
である。またゼオライトと前記含窒素化合物を接触させ
る際の時間は、特に制限はないが、好ましくは１時間〜
１日である。ゼオライトと前記含窒素化合物とを接触さ
せる他の手段として、ケイ素化合物で処理したモルデナ
イトをメチルアミン合成用反応装置の反応器に充填しメ
タノールとアンモニアを２５０゜〜３５０℃、常圧〜３
０kg/cm²Ｇで反応させ、そこで生じたメチルアミンをケ
イ素化合物処理モルデナイトに系内で接触させる方法を
用いてもよい。反応器内での前記接触処理操作に要する
時間は数時間〜６０時間であり、通常３〜３０時間の範
囲が多用される。 【００１５】次いで、前記した方法で得た含窒素化合物
と接触済みのケイ素化合物で処理したモルデナイトの熱
処理を行う。熱処理の温度は４００゜〜６００℃の範囲
が適当であり、処理に要する時間は数時間〜５０時間で
ある。熱処理を実施する際の雰囲気は、窒素などの不活
性ガス、空気等の含酸素ガス、煙道ガス、あるいは水蒸
気等であり特にその種類を問わない。処理雰囲気の圧力
は大気圧〜３０kg/cm²Ｇの範囲が多用されるが、大気圧
近傍で実施するのが便利である。加熱処理は、メチルア
ミン合成反応器内で実施するのが簡便である。 特に、
モルデナイトを含窒素化合物と接触させる操作をメタノ
ールとアンモニアからメチルアミンを製造する工程によ
り反応器内でおこない、メタノールとアンモニアの供給
を停止し、次いで熱処理の工程をおこなうのが便利であ
る。熱処理終了後は直ちにメタノールとアンモニアの供
給を再開しトリメチルアミンを実質的に生成させない
で、ジメチルアミンとモノメチルアミンを選択的に製造
することに移行することができる。 【００１６】本発明の方法でメチルアミンの合成に使用
する反応原料は、メタノールまたはメタノールとジメチ
ルエーテルとの混合物とアンモニアである。 アンモニ
アとメタノールのモル比は０．５以上好ましくは１〜１
０で通常１〜４の範囲が多用される。触媒層に供給する
反応ガスの量は空間速度ＳＶで示すと２００〜２０００
０／ｈの範囲であり、反応の圧は１〜３０kg/cm²Ｇ．で
ある。反応を実施する際の触媒層温度は２５０゜〜４５
０℃、好ましくは２５０゜〜３５０℃が多用される。 【００１７】本発明の方法を実施するのに使用する反応
装置は通常の固定床あるいは流動層反応装置である。反
応装置の出口ガスは通常の分離精製装置によりメチルア
ミン類を単離取得するが、本発明の方法ではトリメチル
アミンの生成量が１％程度であるため、トリメチルアミ
ンの分離工程が極めて小型となり、トリメチルアミンを
反応系にリサイクルする工程が不要に成るなど全製造工
程が簡素化されるうえに、リサイクルに要する蒸気、電
力が低減される。以下に実施例及び比較例で本発明を説
明する。 【００１８】 【実施例】実施例１ 合成モルデナイト１５０ｇを０．５規定硝酸アンモニウ
ム水溶液１ｌ中に懸濁し油浴上で加熱し４時間還流させ
た。モルデナイトをろ別し新たな０．５規定硝酸アンモ
ニウム水溶液を加え同様な操作を計３回繰り返し、ろ別
水洗しアンモニウム型のモルデナイトとし、これを乾燥
後６００℃に焼成しＨ−モルデナイトとした。これを乾
燥密封容器に保存した。テトラエトキシシラン７．５ｇ
をエタノール１００ｇに溶解した溶液に前記のＨ−モル
デナイト６０ｇを懸濁させ６８℃で８時間加熱震とうし
た。 モルデナイトをろ別エタノールで洗浄後窒素気流
中で昇温し３５０℃で３時間加熱、次いで空気気流中で
５００℃まで昇温し５時間加熱した。これを打錠成型し
３ｍｍ×３ｍｍの錠剤とした。 【００１９】前記の錠剤をモノ、ジ、およびトリメチル
アミンを溶解させた水溶液（メチルアミン類の合計濃度
５％）中に投入し室温で２時間含浸させた。次いで固液
を分離し錠剤を４５０℃で空気雰囲気下に４時間熱処理
して触媒を調製した。触媒４０ｇ（６４ｍｌ）を内径１
インチのステンレススチール製反応管に充填し外部より
砂流動浴で加熱した。メタノールを毎時１８ｇ、アンモ
ニアを毎時１８．７ｇ気化器を通して反応管に圧入し触
媒層温度３００℃、圧力１９kg/cm²Ｇ．で反応させた。
反応開始２０時間後に反応管出口成分を補集し分析した
ところ、メタノールの転化率９０％、モノメチルアミン
の選択率３５．２％、ジメチルアミンの選択率６３％、
トリメチルアミンの選択率１．８％であった。 【００２０】比較例１ 実施例１で得たケイ素化合物処理したモルデナイト触媒
を含窒素化合物処理および熱処理を実施しないでメチル
アミン合成に供した。前記の触媒４０ｇ（６５ｍｌ）を
内径１インチのステンレススチール製反応管に充填し、
実施例１と同様の反応条件でメタノールとアンモニアか
らのメチルアミン合成反応を試験した。反応開始２０時
間後の反応管出口成分を補集し分析した結果は、メタノ
ールの転化率９１％、モノメチルアミンの選択率３１．
１％、ジメチルアミンの選択率６５．１％、トリメチル
アミンの選択率３．８％であった。 【００２１】比較例２ 粒径２〜４ｍｍの天然ゼオライト（モルデナイト含有量
約７０％）１１０ｇを２規定の塩酸１ｌ中に投入し５０
℃で１０時間震とうした。ゼオライトをろ別し次いで新
たな１規定塩酸１ｌ中に投入し６０℃で更に１０時間震
とうした。ゼオライトをろ別水洗乾燥後５００℃に加熱
しＨ−モルデナイトを得た。得られたゼオライトはほぼ
完全にＨ型でありＮａの含有量は０．１８％であつた。
テトラメトキシシラン７ｇを溶解したメタノール溶液１
００ｇに前記のＨ−モルデナイト５０ｇを投入し室温
（２０゜〜２５℃）で２０時間震とうした。前記のモル
デナイトをろ別、メタノールで洗浄後、窒素気流中で昇
温し ３５０℃で２時間加熱、次いで空気気流中で５
００℃まで昇温し４時間加熱した。得られた粒状ゼオラ
イトをそのまま触媒として反応に使用した。 【００２２】内径１インチのステンレス鋼製反応管に前
記触媒４０ｇ（６０ｍｌ）を充填し砂流動浴で外部より
加熱した。メタノールを毎時１９ｇ、アンモニアを毎時
２０ｇの割合で蒸発器を経て反応管に圧入し３０５℃、
圧力１９kg/cm²Ｇで反応させた。反応開始４０時間後に
反応管出口成分を分析した結果は、メタノールの転化率
９１％、モノメチルアミンの選択率３４．３％、ジメチ
ルアミンの選択率６２．０％、トリメチルアミンの選択
率３．７％であった。 【００２３】実施例２ 前記比較例２でメタノールとアンモニアとの反応操作を
中断し、触媒層に２kg/cm²Ｇ．、４５０℃で窒素ガスを
１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、ケイ素化合物処理モル
デナイトに含窒素化合物をメチルアミン合成反応により
反応器内で接触させた触媒の熱処理を実施した。熱処理
を６時間行い、触媒層温度３０７℃でメタノールとアン
モニアを比較例２と同様の条件で供給し、メチルアミン
の合成反応を試験した。反応開始３０時間後に反応器出
口成分を分析したところ、メタノールの転化率８９％、
モノメチルアミンの選択率３４．８％、ジメチルアミン
の選択率６３．５％、トリメチルアミンの選択率１．７
％であった。 【００２４】 【発明の効果】メタノールとアンモニアとの反応によ
り、メチルアミン類を製造する際、ケイ素化合物処理モ
ルデナイトを含窒素化合物に接触させ、次いで熱処理し
た物を触媒として使用することにより、トリメチルアミ
ンの生成割合を１％程度の低い値まで削減できる。これ
により、トリメチルアミンを不均化し反応系にリサイク
ルする工程が省略でき、メチルアミン製造プロセスが簡
略化でき、用役使用量も低減され工業的に有利なメチル
アミン製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−262540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−227841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−210050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−49340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−169444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−113747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 209/16 C07C 211/03 - 211/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタノールとアンモニアを反応させメチ
   ルアミン類を製造するに際し、ケイ素化合物で処理した
   モルデナイトを一般式ＮＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （Ｒ¹、 Ｒ² およ
   びＲ³ は、それぞれ独立に水素原子；非置換、アミノ基
   またはヒドロキシ基置換アルキル基；非置換、アミノ基
   またはヒドロキシ基置換シクロアルキル基；非置換、ア
   ミノ基またはヒドロキシ基置換アリール基を表す。）で
   表される化合物と接触させ、次いで熱処理した触媒の存
   在下にメタノールとアンモニアを反応させることを特徴
   とするメチルアミン類の製造方法。