JPS5849340A - ジメチルアミンの選択的製造方法 - Google Patents
ジメチルアミンの選択的製造方法Info
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- JPS5849340A JPS5849340A JP56147033A JP14703381A JPS5849340A JP S5849340 A JPS5849340 A JP S5849340A JP 56147033 A JP56147033 A JP 56147033A JP 14703381 A JP14703381 A JP 14703381A JP S5849340 A JPS5849340 A JP S5849340A
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- Japan
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- ion
- catalyst
- ammonia
- zeolite
- mordenite zeolite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１）一ルとアンモニアを反応させることＫより、ジメチ
ルアミンを選択的に製造する方法に関する。
ルアミンを選択的に製造する方法に関する。
更に詳しくは、モルデナイト系ゼオライ）１触媒とし、
高められた１！度領域でメタノールとアンモニアを接触
的に反応させることにより、ジメチルアミンの収率か高
く、かつトリメチルアミンの副生が少ないことを特徴と
するジメチルアミンの製造方法に関するものである。
高められた１！度領域でメタノールとアンモニアを接触
的に反応させることにより、ジメチルアミンの収率か高
く、かつトリメチルアミンの副生が少ないことを特徴と
するジメチルアミンの製造方法に関するものである。
メチルアミンに％即ちモノメチルアミン（以下。
「ＭＭム」という）、ジメチルアミン（以下、「ＤＭム
」とφう）及びトリメチルアミン（以下、「テ麗ム」と
いう）は、化学的中間体として工業的に有用な化合物で
あり、これらがメタノールとアンモニアの接触反応によ
り製造される、ことは、当業界では周知である。更に，
この反応が次式に混合物として取得されることも良く知
られている。
」とφう）及びトリメチルアミン（以下、「テ麗ム」と
いう）は、化学的中間体として工業的に有用な化合物で
あり、これらがメタノールとアンモニアの接触反応によ
り製造される、ことは、当業界では周知である。更に，
この反応が次式に混合物として取得されることも良く知
られている。
一方、これらのメチルアミン類は、各々に対応した用途
ｔもち、その需要比は必ずしも各生成比に一致しない。
ｔもち、その需要比は必ずしも各生成比に一致しない。
特にＤＭＡは工業的な使用が増大してきたこと及び前記
の如く、逐次反応の中間生成物であることより、その選
択性を向上せしめることは、当業界の極めて重要な技術
騨題となっている。
の如く、逐次反応の中間生成物であることより、その選
択性を向上せしめることは、当業界の極めて重要な技術
騨題となっている。
従来、メタノールとアンモニアから、気相接触反応によ
るメチルアミン類、特にＤＭＡｔｌ！択率で製造する方
法においては、前記の逐次反応の当然の帰着として、Ｍ
ＭＡのリサイクルが可能であるため、ＴＭＡの生成を抑
制しつる触媒の使用が研究され、開示されている。
るメチルアミン類、特にＤＭＡｔｌ！択率で製造する方
法においては、前記の逐次反応の当然の帰着として、Ｍ
ＭＡのリサイクルが可能であるため、ＴＭＡの生成を抑
制しつる触媒の使用が研究され、開示されている。
例えば、米国特許４３８ス０３２はアルミナにリン酸銀
、上清化レニウム、＆化モリブデン又は硫化コバルトを
含浸させた金属系触Ｍを使用することを開示している。
、上清化レニウム、＆化モリブデン又は硫化コバルトを
含浸させた金属系触Ｍを使用することを開示している。
しかし、これらの使用金輌化合物は極めて高価であると
いう細点Ｆｉまぬがれ ′ない。
いう細点Ｆｉまぬがれ ′ない。
史に、担体物質に支持して使用できるリン酸塩。
（ｊ［塩等の無機Ｍ塩あるいはノリ力・アルミナ。
アル・ミナ、＃活性化モンモリロナイト等の酸化物など
多くの固体酸触媒が開示されているが、 ＤＭＡの選択
率に対して満足しうる結果は得られてぃな７い（％ｌｌ
！昭５５−２８９６’７． 同昭５５−１２９２４６
等）。
多くの固体酸触媒が開示されているが、 ＤＭＡの選択
率に対して満足しうる結果は得られてぃな７い（％ｌｌ
！昭５５−２８９６’７． 同昭５５−１２９２４６
等）。
次いで、通常の固体酸触媒では、ＤＭＡへの選択性を向
上しえないことにより、個有の細孔を有する結晶性のア
ルミノケイ＃塩、即ちゼオライト類を触媒として使用す
る方法が提案、されている。
上しえないことにより、個有の細孔を有する結晶性のア
ルミノケイ＃塩、即ちゼオライト類を触媒として使用す
る方法が提案、されている。
例えば、米国特許５．Ｓ ８４，６６７によれば、一般
にアルコールとアンモニアの反応触媒として細孔５〜１
０Ｘのゼオライトｇ４ヲ使用することにょ抄、１級及び
２級アミン類の選択率が向上するとしているが、炭素数
４以上のアルコールから生成するアミンｒＡＫついての
み、その効果が示されているＫすぎない。次に、関連す
る米国特許４．０８２．８０５及び！＃開昭５４−１４
８７０８は、アミン化合物を使用して製造されるゼオラ
イトの一種である２８Ｍ系及びＦＴＪ−１を触媒する方
法を開示している。しかし、これらは、ＤＭＡの選択率
又は触媒の活性が低い等の問題を有している。
にアルコールとアンモニアの反応触媒として細孔５〜１
０Ｘのゼオライトｇ４ヲ使用することにょ抄、１級及び
２級アミン類の選択率が向上するとしているが、炭素数
４以上のアルコールから生成するアミンｒＡＫついての
み、その効果が示されているＫすぎない。次に、関連す
る米国特許４．０８２．８０５及び！＃開昭５４−１４
８７０８は、アミン化合物を使用して製造されるゼオラ
イトの一種である２８Ｍ系及びＦＴＪ−１を触媒する方
法を開示している。しかし、これらは、ＤＭＡの選択率
又は触媒の活性が低い等の問題を有している。
本発明者は、このような事情に鑑み、固体酸触媒の触媒
作用及びゼオライト類の細孔径・形状。
作用及びゼオライト類の細孔径・形状。
更にはこれらの相互関係等について鋭意検討した結果、
モルデナイト系ゼオライトが、極めて選択的にＤＭＡｔ
−生成することを見出し、本発明に到達し虎。
モルデナイト系ゼオライトが、極めて選択的にＤＭＡｔ
−生成することを見出し、本発明に到達し虎。
本発明の方法によれば、ＴＭＡの生成が抑制され、従っ
てＤＭＡの高選択率が達成され、かつＤＭＡのワンバス
収率が高められるものであシ、極めて有用な工業技術を
提供するものである。
てＤＭＡの高選択率が達成され、かつＤＭＡのワンバス
収率が高められるものであシ、極めて有用な工業技術を
提供するものである。
卸ち、本発明の要旨は、メタノールとアンモニア管気相
にて接触的に反応させ、ＤＭＡ′ｆｒ１４選択的に製造
する方法において、触媒としてモルデナイト系ゼオライ
トを使用することｔ％像とするＤＭＡの製造方法にある
。
にて接触的に反応させ、ＤＭＡ′ｆｒ１４選択的に製造
する方法において、触媒としてモルデナイト系ゼオライ
トを使用することｔ％像とするＤＭＡの製造方法にある
。
以下、本発明を史に詳しく説明する。
本発明においては、触媒としてモルデナイト系ゼオライ
トが使用されるが、これは、Ｂｉｏ、／ム１ｔｏｓ比が
９以上で、１２員壌の一次元孔路を持つモルデナイト型
結゛晶構造で特定されるゼオライトを意味し、化学的に
は次式の結晶性アルミノケイ＃塩で近似される。
トが使用されるが、これは、Ｂｉｏ、／ム１ｔｏｓ比が
９以上で、１２員壌の一次元孔路を持つモルデナイト型
結゛晶構造で特定されるゼオライトを意味し、化学的に
は次式の結晶性アルミノケイ＃塩で近似される。
Ｍ＊／、Ｏ： Ａ４０． ： Ｘ８１０． ： Ｙ
）ｉＩＯ式中ＭＦｉ原子価ｎを有する少なくとも１種の
陽イオンであり、Ｘは９以上の正の実数及びＹは結晶水
含量であり、０以上を示す。
）ｉＩＯ式中ＭＦｉ原子価ｎを有する少なくとも１種の
陽イオンであり、Ｘは９以上の正の実数及びＹは結晶水
含量であり、０以上を示す。
このモルデナイト系ゼオライトには、モルデナイト、フ
ェリエライト、エビスチルバイト等の天然及び合成品が
あシ、そのいすでも良いが、一般に安定し良品質で容易
に入手しえると−う点で、モルデナイトがよシ有利に使
用される。そして好ましくは、前記のＶで示される交換
可能な陽イオンが水素イオン、マグネシウム、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属のイオン及びランタン、セリウ
ム叫の希土類元素のイオンのうち少なくとも一株であり
、特に好ましくは、該陽イオンが水素イオンであるか又
はこの水素イオンのうち３０チ以上がマグネシウムイオ
ン又Ｆｉ／及びランタンイオンで交換されたものである
。
ェリエライト、エビスチルバイト等の天然及び合成品が
あシ、そのいすでも良いが、一般に安定し良品質で容易
に入手しえると−う点で、モルデナイトがよシ有利に使
用される。そして好ましくは、前記のＶで示される交換
可能な陽イオンが水素イオン、マグネシウム、カルシウ
ム等のアルカリ土類金属のイオン及びランタン、セリウ
ム叫の希土類元素のイオンのうち少なくとも一株であり
、特に好ましくは、該陽イオンが水素イオンであるか又
はこの水素イオンのうち３０チ以上がマグネシウムイオ
ン又Ｆｉ／及びランタンイオンで交換されたものである
。
通常、モルデナイト類の市販品は、該陽イオンがナトリ
ウムイオン又ｔｉ／及び水素イオンであるＮａ＋型又は
／及びＨ＋型であるため、これをそのまま触媒とするこ
ともできるが、公知の方法によりイオン交換し、前記本
発明のイオンを有するものに容易に変換することができ
る。
ウムイオン又ｔｉ／及び水素イオンであるＮａ＋型又は
／及びＨ＋型であるため、これをそのまま触媒とするこ
ともできるが、公知の方法によりイオン交換し、前記本
発明のイオンを有するものに容易に変換することができ
る。
本発明において用いられる原料は、メタノールとアンモ
ニアであシ、反応器中にガス状で供給される。その際、
アンモニア／メタノールのモル比（以下、「Ｍｙ／１３
比」という）は、α５以上であれば特に制限なく、通常
α５〜２０の範囲から選ばれるが、低Ｎ１０比では、Ｔ
ＭＡ及びジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」という）
等の副生物の生成が多くなる傾向が生じ、一方、 Ｎ１
０比が＾すぎると反応はＭＭＡの段階でとどまり易くな
り、ＤＭＡのワンパス収率が低下するため、好ましいＮ
ｌＣ比は１〜５である。なお、原料ガス混合物は必要に
応じ、窒素１．ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希
釈した上で、触媒上に導くことも可能である。
ニアであシ、反応器中にガス状で供給される。その際、
アンモニア／メタノールのモル比（以下、「Ｍｙ／１３
比」という）は、α５以上であれば特に制限なく、通常
α５〜２０の範囲から選ばれるが、低Ｎ１０比では、Ｔ
ＭＡ及びジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」という）
等の副生物の生成が多くなる傾向が生じ、一方、 Ｎ１
０比が＾すぎると反応はＭＭＡの段階でとどまり易くな
り、ＤＭＡのワンパス収率が低下するため、好ましいＮ
ｌＣ比は１〜５である。なお、原料ガス混合物は必要に
応じ、窒素１．ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希
釈した上で、触媒上に導くことも可能である。
供給されるアンモニアとメタノールのガス混合物と触媒
との接触時間は、本発明のモルデナイト系ゼオライトが
触媒として本質的にＴＭＡ生成への逐次反応を抑制する
性能を備えているため、特には１！ＩＩＪ＠はないが、
短かすぎると当然、転化率が低下し、ＤＭＡのワンパス
の収率が低くなる。従って、接触時間は、標準状態にお
ける触媒一定重量（ｆ）当りの原料供給ガスのｔｌＬ量
（／Ａｎｉｎ）の比で表わされる町り表示によると、通
常１〜５０ ｍｉｎ・２４の範囲で実施される。
との接触時間は、本発明のモルデナイト系ゼオライトが
触媒として本質的にＴＭＡ生成への逐次反応を抑制する
性能を備えているため、特には１！ＩＩＪ＠はないが、
短かすぎると当然、転化率が低下し、ＤＭＡのワンパス
の収率が低くなる。従って、接触時間は、標準状態にお
ける触媒一定重量（ｆ）当りの原料供給ガスのｔｌＬ量
（／Ａｎｉｎ）の比で表わされる町り表示によると、通
常１〜５０ ｍｉｎ・２４の範囲で実施される。
反応温度は２５０℃〜５００℃の範囲で実施すれば良い
が、低温では触媒の活性が低く、反応温度が高すぎると
コーク等が発生しやすくなり、活性低下の原因なるため
、好ましくは５００〜４５０℃の範囲である。なお、反
応圧力は常圧で良いが反応原料及び生成ガスが反応条件
下でガス状を保持しうる範囲であれば、加圧で行なって
も何らさしつかえないっ 本発明の方法の実施に当りて、用いられる装置の形式に
ついて何ら制限なく、通常の流通式固定床反応装置で良
いが、流動床あるいは移動床であっても実施可能である
。その際、本発明の触媒は採用される装置の型式に適し
た形状に成形して使用しても、特には支障ない。
が、低温では触媒の活性が低く、反応温度が高すぎると
コーク等が発生しやすくなり、活性低下の原因なるため
、好ましくは５００〜４５０℃の範囲である。なお、反
応圧力は常圧で良いが反応原料及び生成ガスが反応条件
下でガス状を保持しうる範囲であれば、加圧で行なって
も何らさしつかえないっ 本発明の方法の実施に当りて、用いられる装置の形式に
ついて何ら制限なく、通常の流通式固定床反応装置で良
いが、流動床あるいは移動床であっても実施可能である
。その際、本発明の触媒は採用される装置の型式に適し
た形状に成形して使用しても、特には支障ない。
なお、反応生成ガスは、通常の操作により回収及び精製
を行なえばよいが、ＤＭＡの収率を増大させるため、反
応生成物は必要に応じて、一部又は全部を反応器中に再
循環させることも可能である。
を行なえばよいが、ＤＭＡの収率を増大させるため、反
応生成物は必要に応じて、一部又は全部を反応器中に再
循環させることも可能である。
以上、本発明の方法によって見られる利点は、次の点に
曽約される。
曽約される。
（イ）本発明のモルデナイト系ゼオライトを触媒とする
と、ＴＭＡの生成率が極めて低くなるため、ＤＭＡの選
択率が高く、更にはワンパスの収率も向上せしめ得る。
と、ＴＭＡの生成率が極めて低くなるため、ＤＭＡの選
択率が高く、更にはワンパスの収率も向上せしめ得る。
（ロ）同時に比較的低いＮ／Ｃ比において、メタノール
の転化率は７５−以上を越え、変侠メタ゛ノールに基づ
いたアミン収率は９８ｑＩｂｔ−越える。
の転化率は７５−以上を越え、変侠メタ゛ノールに基づ
いたアミン収率は９８ｑＩｂｔ−越える。
そして
（ハ） このモルデナイト系ゼオライトは、一層長い寿
命を有する。
命を有する。
以下、実施例につき本発明の詳細な説明するが、本発明
の方法は、これらの実施例に限定されるものではない。
の方法は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における転化率、収率及び選択率の定義は
次の通りである。
次の通りである。
収 率（至）−転化率−−２６”１“−００
実施浩１〜１０
市販のモルデナイト（Ｎａ＋型、ＳｉＯ！／Ａｌｐ Ｏ
ｓ比＝１０）を塩化アンモニウム水溶液（ＩＭ）Ｋ浸し
、８０℃で４時間かきまぜながら、Ｎａ＋をＮＬ＋にイ
オン交換し、濾過洗浄した。この操作ｆｔ５回繰り返し
、交換可能な部位をすべてＮＨ４＋型にした後、１００
℃で１２時間乾燥、３００℃で６時間焼成しＨ＋型とし
た。このものは粉砕し水抜、５５〜４８メツシユの粒径
にそろえ、触媒に供した。
ｓ比＝１０）を塩化アンモニウム水溶液（ＩＭ）Ｋ浸し
、８０℃で４時間かきまぜながら、Ｎａ＋をＮＬ＋にイ
オン交換し、濾過洗浄した。この操作ｆｔ５回繰り返し
、交換可能な部位をすべてＮＨ４＋型にした後、１００
℃で１２時間乾燥、３００℃で６時間焼成しＨ＋型とし
た。このものは粉砕し水抜、５５〜４８メツシユの粒径
にそろえ、触媒に供した。
ＤＭＡの製造は次のようにして行なった。
流通式固定床反応装ｍｔ−用い、反応管に上記触媒を１
０（Ｉｙ充填し、ヘリウムをキャリアーガスとして轡定
普のアンモニアとともに流しつつ、電気炉による加熱で
所定温度とし、定常になるまで２時間放置した６次いで
、マイクロフィーダーでメタノールの注入を開始し反応
を行なった。反応生成ガスすべてガスクロマトゲ２）（
カラム：Ａｐ＋ｎ１ｐａｃｋ １３１等）で分析定量し
た。
０（Ｉｙ充填し、ヘリウムをキャリアーガスとして轡定
普のアンモニアとともに流しつつ、電気炉による加熱で
所定温度とし、定常になるまで２時間放置した６次いで
、マイクロフィーダーでメタノールの注入を開始し反応
を行なった。反応生成ガスすべてガスクロマトゲ２）（
カラム：Ａｐ＋ｎ１ｐａｃｋ １３１等）で分析定量し
た。
なお、同様にして上記のＨ＋型モルデナイトをＭｇ”
、 ＩＡ”＋及びＮａ＋型に、各々対応する硝酸塩の
１Ｍ水溶液中で交換し、触媒として供しＤＭＡの製造を
行なった。
、 ＩＡ”＋及びＮａ＋型に、各々対応する硝酸塩の
１Ｍ水溶液中で交換し、触媒として供しＤＭＡの製造を
行なった。
結果を＃￥１表に示し次。
比較例１〜８
実施例と同様にして第２表に示した各攬触媒について反
応を行なった。
応を行なった。
反応条件はＶＣ比−１，０、ｗ、”ｙ ＝ ４．８ｍ１
ｎ＊ｆ／ｊ及び反応温ｔ４００℃である。
ｎ＊ｆ／ｊ及び反応温ｔ４００℃である。
手続補正訂
昭和５６年１１月４ 日
特許庁長官 島 １）春 樹 殿
１事件の表示
昭和５６年特許願第 １４７（１１５ｂ 号２発明の名
称 ジメチルアミンの選択的鯛造方法 ６補正をする者 電話番号（５８５）Ｓ３１１ 明細書 ７補正の内存 明細書の浄書（内容に浚史なし）
称 ジメチルアミンの選択的鯛造方法 ６補正をする者 電話番号（５８５）Ｓ３１１ 明細書 ７補正の内存 明細書の浄書（内容に浚史なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） メタノールとアンモニアを気相にて接触的に
反応させ、ジメチルアミンを高選択的に製造する方法に
おいて、触媒としてモルデナイト系ゼオライトを使用す
ることを特徴とするジメチルアミンの製造方法。 （動 モルデナイト系ゼオライトの交換可能な陽イオン
が水素イオン、アルカリ土類金員イメン及び希土類元素
イオンのうち少なくとも一種でイオン交換された吃ので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 （３） アルカリ土類金属イオンが゛マグネシウムイ
オンであることｔ％黴とする特許請求の範囲第２項に記
載の方法。 （４希土類元素イオンがランタンイオンであること′ｇ
ｒ特徴とする特許請求の範囲第２＃４に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56147033A JPS5849340A (ja) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | ジメチルアミンの選択的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56147033A JPS5849340A (ja) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | ジメチルアミンの選択的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849340A true JPS5849340A (ja) | 1983-03-23 |
| JPH0322378B2 JPH0322378B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=15421009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56147033A Granted JPS5849340A (ja) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | ジメチルアミンの選択的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849340A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737592A (en) * | 1984-11-16 | 1988-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selected chabazite zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to diemethylamine |
| JPH06228059A (ja) * | 1992-12-11 | 1994-08-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
| EP0662469A1 (en) * | 1993-12-28 | 1995-07-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method of disproportionating trimethylamine |
| US5959150A (en) * | 1994-05-11 | 1999-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing methylamines |
| US6153798A (en) * | 1997-07-23 | 2000-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. | Catalysts for methanol conversion reactions |
| US6495724B1 (en) | 1998-10-15 | 2002-12-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts for producing methylamines and method for manufacturing the same |
| WO2014061569A1 (ja) | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法 |
Citations (2)
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| JPS5646846A (en) * | 1979-09-11 | 1981-04-28 | Du Pont | Improved manufacture of dimethylamine |
| JPS56113747A (en) * | 1979-09-11 | 1981-09-07 | Du Pont | Manufacture of monomethylamine |
-
1981
- 1981-09-19 JP JP56147033A patent/JPS5849340A/ja active Granted
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| WO2014061569A1 (ja) | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法 |
| US9180444B2 (en) | 2012-10-15 | 2015-11-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing catalyst for use in production of methylamine compound, and method for producing methylamine compound |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0322378B2 (ja) | 1991-03-26 |
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