JP4587258B2 - エチレンジアミンを使用するトリエチレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はエチレンジアミン（１，２−ジアミノエタン、以下にＥＤＡと呼称する）及びペンタシル型のゼオライト触媒の使用下にトリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、以下にＴＥＤＡと呼称する）を製造するための方法に関する。
【０００２】
トリエチレンジアミンは有用な化学的原料であり、とりわけ医薬品及びプラスチックの製造において、特にポリウレタンの製造における触媒として使用される。
【０００３】
ＴＥＤＡの製造のための公知法は、実質的に出発生成物及び触媒の種類において異なる。原則的に、有利には出発材料として有利な基礎化学物質、例えばエタノールアミン又はエチレンジアミン（ＥＤＡ）が使用される。通常使用される方法はしかしながら、特に出発材料ＥＤＡに対して非常に僅かに選択的であることが判明している。そのうえ、環化反応で生じる不純物の分離は困難なので、該方法は工業的には認められない。
【０００４】
ＥＤＡの使用下でのＴＥＤＡの製造方法は既に提案されている。
【０００５】
ＵＳ３２８５９２０号（H.G. Muhlbauer et al., Jefferson Chemical Co.）に記載されるＴＥＤＡ及びピペラジン（以下にＰＩＰと呼称する）の同時の製造のための方法は２段階のプロセスであり、これはまずエチレンジアミン、エタノールアミン及び／又はそれらのオリゴマーをアンモニア、水素の存在下にピペラジン及びＮ−（β−アミノエチル）ピペラジンからなる混合物に還元的なアミノ化法において金属酸化物の水素添加触媒の使用下に反応させ、残留物を（ピペラジンの分離の後に）環化触媒、例えばリン酸塩及びケイ酸アルミニウムの存在下に環化させる。ＴＥＤＡの収率は約２５％であり、ピペラジンに関しては約１２％である。
【０００６】
ＥＰ０１５８３１９号（ユニオンカーバイド社）においては、ゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５はＴＥＤＡの製造のために提案されている。実質的にＥＰ０１５８３１９号は出発材料として環式のアミン化合物を対象としている。
【０００７】
ＤＥ３７３５２１２−Ａ１（ＥＰ０３１３７５３号に相当）及びＤＥ３７３５２１４−Ａ１（ＥＰ０３１３７３４号に相当、両者ともヒュルスＡＧ社）から、エタノールアミン及び／又はエチレンジアミンをペンタシル型のゼオライトの存在下に反応させることによってＰＩＰ／ＴＥＤＡ混合物を製造するための方法は公知である。該方法によれば、反応物は２８０〜３８０℃、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．１〜１０ｈ^{- １}及び絶対圧力０．１〜１０バールで気体形状において固相触媒上に導かれる。また出発化合物を希釈剤、例えば水と一緒に使用することも提案されている。
【０００８】
ＥＰ０３８２０５５−Ａ１号（ＤＥ３９０３６２２に相当、ＢＡＳＦ ＡＧ社）によれば、１，２−ジアミノエタン及び０〜２００モル％のピペラジンをアンモニウム−ゼオライト、ホウ素−ゼオライト、ガリウム−ゼオライト及び／又はケイ酸鉄−ゼオライト上で以下の有利な反応条件で液相反応の場合に反応させ、ＴＥＤＡにする：反応温度１００〜３００℃、圧力１〜５バール及びＷＨＳＶ１〜１０ｈ^{- １}。反応を気相中で実施すべきであれば、温度は２００〜４００℃が有利である。溶剤もしくは希釈剤、例えば水を添加してよい。
【０００９】
ＤＥ３９３４４５９−Ａ１（バイエルＡＧ社）は酸性度が弱められたペンタシル型のゼオライト上でＥＤＡを反応させることによってＴＥＤＡ及びピペラジン（ＰＩＰ）を製造するための方法を記載している。かかるゼオライトはＤＥ３９３４４５９−Ａ１号及びＥＰ−Ａ４２３５２６号によれば、全ての交換可能なカチオンの少なくとも５０％をアルカリ金属カチオンで交換することによって得られるか、又はかかるゼオライト骨格のアルミニウムを鉄によって同形で置き換えたゼオライトである。この方法で操作されていないＺＳＭ−５触媒はＤＥ３９３４４５９−Ａ１号によればあまり適当でないとは明らかにされている。該反応は３００〜４００℃において、かつ０．０３〜２．０ｋｇ／ｋｇＥＤＡ／ｋｇゼオライト／時間の触媒負荷で実施し、その際、ＥＤＡ−水混合物は１モルのＥＤＡあたり２〜２５モル、有利には５〜１５モルの水で使用される。
【００１０】
最近のＵＳ特許文献（ＵＳ５７３１４４９号及びＵＳ５７４１９０６号；エアープロダクツ アンド ケミカルズＩｎｃもしくはＵＳ５０４１５４８号 出光興産Ｌｔｄ）においては変性されたペンタシル触媒の使用下にＥＤＡからＴＥＤＡを製造するための方法が提案されている。ＵＳ５０４１５４８号（出光興産Ｌｔｄ）によれば、有機の環化反応剤、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物の存在下に製造されるＺＳＭ−５型のゼオライト触媒を使用することが提案されている。
【００１１】
ＵＳ５７５６７４１号（エアープロダクツ アンド ケミカルズＩｎｃ）において、まずアミノ化合物から環化反応によってピペラジンリッチな中間体に製造し、次いでこれを、例えばＥＤＡの添加下にＴＥＤＡに反応させる２段階法が記載されている。
【００１２】
従来の技術による方法は、ＴＥＤＡの形成に関する低い選択性、希釈剤としての水の高い含量並びに、場合により付加的に費用のかかる触媒製造／変性に共通している。本発明の目的は、容易に入手可能なＮ−含有出発化合物からのＴＥＤＡの製造方法を開発し、該方法は容易に実施でき、とりわけ従来の技術に対して高められた選択性が保証されるべきである。従って本発明の対象はゼオライト触媒の使用下にエチレンジアミン（ＥＤＡ）を反応させるための方法であり、該方法は従来の技術の欠点、例えば特に低い選択性及び高いピペラジンの発生量を回避し、高い収率において高い純度のＴＥＤＡに導く。
【００１３】
本発明の課題は、ゼオライト触媒の使用下にエチレンジアミンからトリエチレンジアミンを製造するにあたり、
− 出発材料流が連続的な運転で５〜８０質量％、有利には２０〜７０質量％、特に３５〜６０質量％のエチレンジアミンを含有し、
− ゼオライト触媒がＳｉ：Ａｌの原子比１００対１ないし７００対１、有利には１００対１ないし３５０対１、特に有利には１００対１ないし２５０対１、特に１５０対１ないし２５０対１を有するペンタシル型のゼオライト触媒であり、かつ少なくとも部分的にＨ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋の形で、有利にはＨ^＋の形で存在もしくは使用し、
− 出発材料流が出発材料流に対して２〜６０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１０〜３０質量％の含水率を有し、かつ
− 反応温度が２９０〜４００℃、有利には３１０〜３７０℃、特に３１０〜３５０℃である方法によって解決される。
【００１４】
本発明の有利な実施形態は従属形式請求項の対象である。
【００１５】
触媒として本発明によるトリエチレンジアミンの製造方法で使用されるペンタシル型のゼオライト触媒は二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムからなる結晶性骨格構造を有する。ペンタシル型のゼオライト触媒が前記のようなＳｉ：Ａｌの原子比を有する場合には、実質的にゼオライト−材料自体に関する付加的な必要条件も、前記材料が得られる方法に関する必要条件も存在しない。
【００１６】
本発明により使用されるべきペンタシル型のゼオライト触媒として、例えば以下の型：ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５３、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８及び前記のゼオライトの少なくとも２つ、特にＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１からなる混合構造並びにそれらの混合構造が適当である。
【００１７】
本発明により使用されるべきペンタシル型のゼオライト触媒はその製造の種類の基づいて所望の酸性のＨ−形では存在せずに、例えばＮａ形（又は別の任意の塩形）で存在する場合、これは例えばアンモニウムイオンとのイオン交換及び引き続きの焼成又は酸での処理によって完全に又は部分的に所望のＨ^＋形又はＮＨ_４ ^＋形に変換できる。できるだけ高い選択性、高い変換率並びに長い耐用期間を達成するために、ゼオライトを変性させることが有利である。触媒の適当な変性は、ゼオライト材料を、成形又は非成形で、従来の技術によるプロトン酸、例えば塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、カルボン酸又はジカルボン酸及び／又は錯形成剤及び／又は水蒸気で処理を行うことにある。
【００１８】
更に以下の反応条件が有利であると判明している：
− ＷＨＳＶ（質量空間速度（weight hourly space velocity））０．０５〜６ｈ^{- １}、有利には０．２〜１ｈ^{- １}、特に有利には０．６〜１ｈ^{- １}及び
− 圧力（絶対）０．１〜１０バール、有利には０．８〜２バール。
【００１９】
出発材料流に不活性のキャリヤガス、例えば窒素及び／又はアンモニアが添加されており、このために有利にはアンモニアで飽和される。
【００２０】
有利には反応は、連続的運転で定常状態において水、ＥＤＡ及びＰＩＰを１０〜４０：２０〜６０：２０〜５０、有利には１０〜４０：２０〜５０：２０〜５０、特に有利には１５〜２５：２０〜５０：２０〜５０、特に約２０：４０：４０の質量比で供給し、その際、ＰＩＰ又はＥＤＡの割合は、場合により何らかの負荷の理由で低下もしくは増大してよい。また別のアミン化合物を反応器に送入して、ＴＥＤＡに変換することも可能である。
【００２１】
かかるアミン化合物は、有利なピペラジン誘導体、例えばヒドロキシエチルピペラジン又はアミノエチルピペラジンである。しかしながら、これらの化合物の出発材料流への添加は、有利には２０質量％の割合を越えてはならない。１，２−エタノールアミンを同様に使用することもできる。しかしながら、これは分離困難な副産物の形成をもたらすので、有利には５質量％未満のエタノールアミンを使用すべきである。
【００２２】
特に３５〜６０質量％、例えば約４０質量％のＥＤＡの添加において、該反応は連続的に定常状態において、ＥＤＡがほぼ完全にＴＥＤＡ及びＰＩＰに変換されるように導くことができ、その際ＰＩＰを生成物流から、例えば蒸留によって場合によりなおも存在する中間生成物及び／又は副生成物と一緒に除去し、ほぼ同量（質量％で）のＥＤＡと混合し、反応を再びもたらすことができる。
【００２３】
該方法は、有利には反応器供給における相応のＥＤＡ／ＰＩＰ比の調整によって、ＰＩＰの消費量が収支において約０になる、すなわち結果的に連続的な運転の間で実質的に付加的なＰＩＰを供給しないで実施する。
【００２４】
かかる反応の誘導において、意想外にも排出されるＥＤＡの量がほぼゼロであることが示された。反応器排出物の分離は本発明による方法によれば特に容易である。
【００２５】
本発明の方法の特定の利点は、中間フラクションがＴＥＤＡもピペラジンも含有し、再び触媒に供給することができることにある。更に別のアミン環化反応／縮合反応からのその他のアミノ化合物の不可避的な副生物を本発明による方法に、基本的に収率の悪化を伴わずにに供給することができる。
【００２６】
従って本発明による方法で以下の利点を獲得する：
− 該方法は出発材料として使用されるＥＤＡを価格及び使用可能性に応じてピペラジン又はピペラジン誘導体、例えばヒドロキシエチルピペラジン又はアミノエチルピペラジンによって取り換えることができる。
【００２７】
− ＥＤＡからＴＥＤＡへの反応に対して高い選択性を達成する。
【００２８】
− 実質的に唯一の副産物のピペラジンを、適当な反応の誘導によって前記プロセスに再び送入し、これによってＴＥＤＡに変換することができる。また未反応のピペラジン及びＴＥＤＡからなる混合物を触媒に再び供給することができる。それというのもＴＥＤＡが該反応条件下で安定であると示されているからである。
【００２９】
耐用強度を高めるために、本発明により使用されるゼオライトを、セルロース材料、粘土、結合剤又は金属酸化物、例えばアルミナ、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素上に担持させてよい。更に、これを顆粒形として球状で又はガラス体又は別の担体に施与して使用することができる。
【００３０】
本発明により使用されるべきゼオライトのための硬化させる成形プロセスとしては、原則的に相応の形状を得るための全ての方法を使用できる。成形を通常の押出機中で、例えば直径１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍを有するストランドに押出を実施する方法が有利である。結合剤及び／又は助剤が必要であれば、押出は目的に応じて混合プロセス又は混練プロセスを前接続している。場合により押出の後になおも焼成工程を実施する。得られたストランドを所望であれば、有利には粒径０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍを有する顆粒又はスプリットに粉砕する。この顆粒又はスプリット及び別の方法で製造した触媒成形体は事実上、０．５ｍｍの最小粒径を有する微粒子成分自体を含有しない。
【００３１】
有利な実施形態において、本発明により使用されるべき成形されたゼオライトは触媒の全質量に対して８０質量％以下の結合剤を含有する。特に有利な結合剤含有率は１〜５０質量％、特に３〜３５質量％である。結合剤としては、原則的にかかる目的のために使用される化合物のための全ての結合剤が適当であり、化合物、特にケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウム及び／又はチタンの酸化物が有利である。二酸化ケイ素は結合剤として特に関心が持たれており、その際、ＳｉＯ_２はシリカゾルとして、又はテトラアルコキシシランの形で成形プロセスにおいてもたらすことができる。また結合剤として、マグネシウム及びベリリウムの酸化物並びに粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト及びアナウキサイト（Anauxite）を使用できる。
【００３２】
硬化させる成形プロセスのための助剤としては、例えば押出のためのストランド加工助剤（Verstrangungshilfmittel）が挙げられ、慣用のストランド加工助剤はメチルセルロースである。そのような助剤は一般に以下の焼成工程で完全に燃焼される。
【００３３】
本発明により使用されるべきゼオライト触媒の使用において、これらはその形状に無関係に、再生を不活性化の原因となる付着物の焼失によって実施する方法によって実施する不活性化の後に再生できる。更に、有利には厳密に定義された酸素供給物質の量を含有する不活性ガス雰囲気において作業する。かかる再生法は、とりわけＷＯ９８／５５２２８号もしくはＤＥ１９７２３９４９−Ａ１号に記載されており、この開示は引用することによって、全般的に本願に記載されたものとする。
【００３４】
再生されるべき本発明により使用すべきゼオライト触媒は反応装置又は外部の炉において０．１〜約２０容量部の酸素供給物質、特に有利には酸素を含有する雰囲気において、約２５０℃〜８００℃、有利には４００℃〜５５０℃、殊に約４５０℃〜５００℃の範囲の温度に加熱する。更に加熱は、有利には約０．１℃／分〜約２０℃／分、有利には約０．３℃／分〜約１５℃／分、殊に０．５℃／分〜１０℃／分の加熱速度で実施する。
【００３５】
この加熱段階の間、触媒をそこに存在する主に有機付着物が分解し始める温度まで加熱するが、一方で同時に温度を酸素含有量を介して調整し、従って触媒構造が損害を受けるようには増大しない。相応の酸素含量及び相応の加熱能力の調節による温度の緩慢な増大もしくは低い温度での停滞は再生されるべき触媒の高い有機的負荷の場合には触媒の局所的な過熱を妨げるための実質的な１工程である。
【００３６】
ガス流における酸素供給物質の量の増加にもかかわらず反応器出口における排ガス流の温度が低下するので、有機付着物の焼失を終了させる。負荷の期間は一般にそれぞれ約１〜３０、有利には約２〜約２０、特に約３〜約１０時間である。
【００３７】
こうして再生された触媒の引き続いての冷却において、冷却を迅速すぎないように実施する（急冷）ことを顧慮する。それというのも、さもないと触媒の機械的強度に悪影響を及ぼしうるからである。
【００３８】
前記の概念“酸素供給物質”は前記の再生条件下に酸素を放出できるか、又は炭素及び／又は窒素を含有する残滓を除去できる全ての物質を包含する。殊に挙げられるべきものは：式Ｎ_ｘＯ_ｙ［式中、ｘ及びｙは中性の窒素酸化物、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏを含有するアジピン酸装置からの排ガス、ＮＯ、ＮＯ_４、オゾン又はその２つ以上の混合物が生じるように選択される］の窒素酸化物。酸素供給物質としてＣＯ_２を使用する場合には、有利には再生の間に５００℃〜８００℃の温度を設定する。
【００３９】
本発明による方法の他の実施形態において、少なくとも部分的に不活性化された触媒は再生工程による加熱の前に変換反応器又は外部反応器中で溶剤によって洗浄して、なおも付着している有用生成物が分離される。この場合、洗浄は、それぞれ確かに触媒に付着している有用生成物を触媒から分離できるが、温度及び圧力は主に有機付着物が同様に除去されない程度の高さで選択するように実施する。有利には、触媒はこの場合、適当な溶剤で単にすすぐだけである。従ってこの洗浄プロセスのためにはそれぞれの変換生成物が良好に溶解する全ての溶剤が適当である。使用される溶剤の量並びに洗浄プロセスの期間は重要でない。洗浄プロセスは何度も繰り返し、かつより高められた温度で実施できる。溶剤としてＣＯ_２を使用する場合には超臨界圧が有利であり、さもなければ洗浄プロセスは常圧もしくは高められた又は超臨界圧で実施してよい。洗浄プロセスの完了の後に、一般に触媒を乾燥させる。乾燥プロセスは一般に重要でないにもかかわらず、乾燥温度は洗浄のために使用される溶剤の沸点を大きく超えてはならず、孔、特に細孔中での溶剤の急激な蒸発は避けるべきである。それというのも、このことは触媒の損害を導くことがあるからである。
【００４０】
製造プロセスの有利な実施態様は、本発明によるＴＥＤＡの合成のための連続的な方法は本発明による触媒の再生の際に中断する必要はなく、プロセス処理量は向上するということにありうる。これは少なくとも２つの並行に接続された反応器の使用によって達成できる。
【００４１】
触媒再生は、少なくとも１つの並行に接続された反応器をそれぞれの反応段階から開放し、該反応器中に含まれる触媒を再生させるように実施でき、その際、連続的方法の進行において、それぞれの段階で常にＥＤＡの変換のための少なくとも１つの反応器を利用できる。
【００４２】
場合により水の他に別の希釈剤、例えば窒素又はアンモニア（例えば出発材料流の飽和を越えて）を、触媒に供給してよい。出発材料成分は有利には予め熱処理される。
【００４３】
反応混合物の後処理は慣用の方法によって実施できる。特に目的に応じた形は、反応混合物を収容し、蒸留によって分離することにある。所望の場合には、ＴＥＤＡをその純度の改善のために適当な溶剤から晶出させてよい。しかしながら主にこれを必要としない。それというのもＴＥＤＡは本発明による方法で９５質量％より高い純度で製造できるからである。
【００４４】
試験例
固相反応器（１ｃｍの内径、１ｍの長さ）において反応を等温条件下に３２０℃で２４時間以上の間実施した。反応生成物は慣用の方法によって分離し、特徴付けした。反応生成物の量的な測定はガスクロマトグラフィーによって実施した。
【００４５】
触媒としてはＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ：Ａｌの原子比２００に相当するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比４００、Ｈ^＋形）を使用し、２０質量％のＳｉＯ_２（完成したストランドの全質量に対して）によるストランド加工の前に５％のＨＣｌで洗浄した。
【００４６】
使用生成物は１６％の水、３６％のエチレンジアミン、３６％のピペラジン及び１２％のトリエチレンジアミンからなる。出発材料流は、０．６時間〜１時間の触媒負荷（ＷＨＳＶ、質量空間速度、出発混合物のｇ／触媒のｇ／時間）が生じるように調整する。エチレンジアミンの変換は１００％であり、トリエチレンジアミンの収率は９７．５％であった。
【００４７】
生成物混合物もしくは出発材料混合物は、ほぼ定常状態で運転した実施例のバッチにおいては、ほぼ以下の組成を有する（それぞれ質量％において）。
【００４８】
出発材料混合物
Ｈ_２Ｏ １５、ＥＤＡ ３６；ＰＩＰ ３６．０；ＴＥＤＡ １２；副生成物 １
生成物混合物
Ｈ_２Ｏ １７、ＥＤＡ -；ＰＩＰ ４１；ＴＥＤＡ ３８；副生成物 ３
副生成物／中間生成物としては、以下の化合物が検出された：
ジメチル−ピラジン ０．４；Ｎ−エチル−ピペラジン ０．４；ＤＥＴＡ ０．２
ＮＡＥＰ １．０；ＥＰＩのより高いオリゴマー（沸点＞２００℃） １．３

Claims (12)

1. ゼオライト触媒を使用してエチレンジアミンからトリエチレンジアミンを製造する方法において、
   − 出発材料流が連続的な運転で５〜８０質量％のエチレンジアミンを含有し、
   − ゼオライト触媒がＳｉ：Ａｌの原子比２００対１ないし７００対１を有するペンタシル型のゼオライト触媒であり、かつ少なくとも部分的にＨ⁺及び／又はＮＨ₄ ⁺の形で存在もしくは使用し、
   − 出発材料流が２〜６０質量％の含水率を有し、かつ
   − 反応温度が２９０〜４００℃である
   ことを特徴とする、トリエチレンジアミンの製造方法。
2. ゼオライト触媒がＳｉ：Ａｌの原子比２００対１ないし２５０対１を有する、請求項１記載の方法。
3. 反応温度が３１０〜３７０℃である、請求項１又は２記載の方法。
4. 出発材料流が連続的な運転において２０〜７０質量％のエチレンジアミンを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ＷＨＳＶが０．０５〜６ｈ^-1である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 反応器中の圧力（絶対）が０．１〜１０バールである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. エチレンジアミンを０〜２００モル％のピペラジンと一緒に使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 水／エチレンジアミン／ピペラジンを出発材料流中で質量比１０〜４０：２０〜５０：２０〜５０で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ペンタシル型のゼオライト触媒がＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型のゼオライト又はその混合構造である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 不活性ガス雰囲気中で酸素又は酸素供給物質の存在下に２５０℃〜８００℃の範囲の温度で、加熱速度０．１℃／分〜２０℃／分で再生させたゼオライト触媒を少なくとも部分的に使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 反応を、中断せず連続的に少なくとも２つの並行に接続された反応室に導き、そのうち少なくとも一方を触媒の再生のために出発材料及び／又は生成物流から分離できる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. ペンタシル型のゼオライト触媒を該方法での使用の前に、担体及び／又はストランド加工物上に施与する前にプロトン酸で洗浄する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。