ES2353953T3 - Procedimiento para la obtención de trietilendiamina por medio del empleo de etilendiamina. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de trietilendiamina a partir de etilendiamina por medio del empleo de catalizadores de zeolita, caracterizado porque - la corriente del educto en un funcionamiento en continuo contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina, - los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con relaciones atómicas de Si : Al comprendidas desde 150 a 1 hasta 700 a 1 y se presentan y, respectivamente, son empleados al menos en parte en la forma H + y/o NH4 + , - la corriente del educto presenta un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60 % en peso y - la temperatura de la reacción está comprendida entre 290 y 400ºC.

Description

El objeto de la invención consiste en un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la 5 trietilendiamina (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, a continuación denominada TEDA) por medio del empleo de la etilendiamina (1,2-diaminoetano, a continuación denominada EDA) y catalizadores de zeolita del tipo pentasilo.

La trietilendiamina es un producto químico de base importante y encuentra aplicación, entre otras cosas, para la fabricación de productos farmacéuticos y de materiales sintéticos, especialmente 10 como catalizador en la obtención de poliuretanos.

Los procedimientos conocidos para llevar a cabo la obtención de la TEDA se diferencian, de manera esencial, por el tipo de los productos de partida y de los catalizadores. Básicamente es ventajoso emplear como eductos productos químicos básicos favorables tales como la etanolamina o la etilendiamina (EDA). Sin embargo, los procedimientos tradicionales se han revelado como muy 15 poco selectivos de manera especial frente al educto EDA. Por otra parte es difícil la separación de las impurezas que se forman durante la reacción de ciclación de tal manera, que estos procedimientos no se han podido imponer a escala industrial.

Se han propuesto ya procedimientos para llevar a cabo la obtención de la TEDA por medio del empleo de la EDA. 20

El procedimiento, descrito en la publicación US 3,285,920 (H.G. Muhlbauer et al., Jefferson Chemical Co.) para llevar a cabo simultáneamente la obtención de la TEDA y de la piperazina (a continuación denominada PIP) es un proceso que tiene 2 etapas, según el cual se hacen reaccionar, en primer lugar, la etilendiamina, la etanolamina y/o sus oligómeros en presencia de amoníaco, de hidrógeno para formar una mezcla constituida por piperazina y por N-(beta-aminoetil)-piperazina en un 25 procedimiento de aminación por reducción con empleo de catalizadores de hidrogenación que contienen óxidos metálicos y - tras separación de la piperazina - se cicla el resto remanente en presencia de catalizadores para llevar a cabo la ciclación tales como las sales de fosfato y los alumosilicatos. Los rendimientos en TEDA se encuentran aproximadamente en el 25 %, los de la piperazina se encuentran aproximadamente en el 12 %. 30

En la publicación EP 0 158 319 (Union Carbide Corp.) se proponen catalizadores de tipo zeolita tal como el ZSM-5 para llevar a cabo la obtención de la TEDA. Esencialmente la publicación EP 0 158 319 tiene como objeto compuestos amínicos cíclicos a título de eductos.

Se conoce por la publicación DE 37 35 212-A1 (que corresponde a la publicación EP 0 313 753) y por la publicación DE 37 35 214-A1 (que corresponde a la publicación EP 0 313 734, ambas de 35 la firma Hüls AG) un procedimiento para llevar a cabo la obtención de una mezcla de PIP/TEDA por medio de la reacción de la etanolaminas y/o de la etilendiamina en presencia de una zeolita de tipo pentasilo. De conformidad con el procedimiento, se hace pasar el producto de la reacción, en forma gaseosa, a través de un catalizador de lecho fijo entre 280 y 380ºC, con una LHSV (velocidad especial horaria líquida -liquid hourly space velocity-) comprendida entre 0,1 y 10 h-1 y con una presión absoluta 40 comprendida entre 0,1 y 10 bares. Así mismo se propone emplear los compuestos de partida junto con un diluyente, tal como por ejemplo el agua.

De conformidad con la publicación EP 0 382 055-A1 (que corresponde a la publicación DE 39 036 22, de la firma BASF AG) se hacen reaccionar 1,2-diaminoetano y desde 0 hasta un 200 % en moles de piperazina sobre zeolitas de silicato de aluminio, de silicato de boro, de silicato de galio y/o 45 silicato de hierro bajo las siguientes condiciones preferentes de la reacción, en el caso de una reacción en fase líquida, para dar la TEDA: temperatura de la reacción comprendida entre 100 y 300ºC, presión comprendida entre 1 y 5 bares y una WHSV comprendida entre 1 y 10 h-1. Cuando la reacción deba ser llevada a cabo en fase gaseosa, son preferentes temperaturas comprendidas entre 200 y 400ºC. Puede ser aportado un agente disolvente y, respectivamente, un agente diluyente tal 50 como el agua.

La publicación DE 39 34 459-A1 (Bayer AG) describe un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la TEDA y de la piperazina (PIP) por medio de la reacción de la EDA sobre zeolitas del tipo pentasilo con acidez debilitada. Tales zeolitas pueden ser obtenidas de conformidad con la publicación DE 39 34 459-A1 por medio del intercambio de, al menos, un 50 % de todos los cationes que pueden ser intercambiados por cationes de metales alcalinos o son tales que el aluminio de la 5 estructura de la zeolita está reemplazado de forma isomorfa por hierro. Los catalizadores ZSM-5 que no son tratados según estos procedimientos se han revelado como poco adecuados de conformidad con la publicación DE 39 34 459-A1. La reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 300 y 400ºC y con una carga del catalizador comprendida entre 0,03 y 2,0 kg/kg de EDA/kg de zeolita/hora, empleándose mezclas de EDA-agua con 2 hasta 25 moles, de manera preferente con 5 10 hasta 15 moles de agua por mol de EDA.

En la literatura de patentes norteamericana más reciente (US 5,731,449 y US 5,741,906; Air Products and Chemicals Inc. y respectivamente US 5,041,548 Idemitsu Kosan Ltd.) se han propuesto procedimientos para llevar a cabo la obtención de la TEDA a partir de la EDA por medio del empleo de catalizadores de pentasilo modificados. De conformidad con la publicación US 5,041,548 (Idemitsu 15 Kosan Ltd.) se ha propuesto, por ejemplo, el empleo de catalizadores de zeolita del tipo ZSM-5, que han sido preparados en presencia de agentes orgánicos de ciclación tales como los compuestos de tetraalquilamonio. En la publicación US 5,756,741 (Air Products and Chemicals Inc.) se describe un procedimiento que comprende dos etapas, según el cual se prepara, en primer lugar, a partir de un compuesto amínico un producto intermedio, rico en piperazina, por medio de una reacción de 20 ciclación, cuyo producto intermedio se hace reaccionar a continuación por medio de la adición de, por ejemplo, EDA para dar la TEDA.

En la publicación EP-A-0423526 se divulga un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la TEDA y de la piperazina a partir de etilendiamina sobre catalizadores de zeolita.

La publicación WO-A-89/05810 describe así mismo un procedimiento para llevar a cabo la 25 obtención de la TEDA y/o de una de las diversas aminas, por medio de la reacción de una o de varias aminas sobre un catalizador de zeolita.

Los procedimientos del estado de la técnica tienen en común una baja selectividad, en lo que se refiere a la formación de la TEDA, una elevada proporción de agua como diluyente y, en caso dado, además una fabricación / modificación costosa del catalizador. El objeto de la presente invención 30 consiste en desarrollar un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la TEDA a partir de compuestos de partida que contienen N fácilmente accesibles, cuyo procedimiento pueda ser llevado a cabo de forma sencilla y que, ante todo, garantice una selectividad mayor frente al estado de la técnica. Por lo tanto, el objeto de la invención consiste en un procedimiento para llevar a cabo la reacción de la etilendiamina (EDA) con empleo de catalizadores de zeolita, que evitan los 35 inconvenientes del estado de la técnica. Tales como, por ejemplo, una baja selectividad y una elevada formación de piperazina y que conduce a una TEDA de una pureza mayor, con elevados rendimientos.

La tarea se resuelve de conformidad con la invención por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención de la trietilendiamina a partir de la etilendiamina con empleo de catalizadores de zeolita, caracterizado porque 40

 la corriente del educto, que trabaja de manera continua, contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina, de manera preferente desde un 20 hasta un 70 % en peso y, de manera especialmente preferente, desde un 35 hasta un 60 % en peso,

 los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con una relación atómica Si : Al comprendida entre 150 a 1 hasta 700 a 1, de manera preferente comprendida 45 entre 150 a 1 hasta 350 a 1, de manera especialmente preferente comprendida entre 150 a 1 hasta 250 a 1 y, de manera especial, comprendida entre 150 a 1 hasta 250 a 1 y se presentan o bien o son empleados al menos en parte en la forma H+ y/o NH4+, preferentemente en la forma H+,

 la corriente del educto presenta un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60 % en 50 peso, de manera preferente comprendido entre un 10 y un 40 % en peso, de manera especialmente preferente comprendido entre un 10 y un 30 % en peso, referido a la corriente del educto, y

 la temperatura de la reacción está comprendida entre 290 y 400ºC, de manera preferente entre 310 y 370ºC, de manera especialmente preferente entre 310 y 350ºC. 55

Formas preferentes de realización de la invención constituyen el objeto de las reivindicaciones dependientes. El catalizador de zeolita del tipo pentasilo, que es empleado como catalizador en el procedimiento de conformidad con la invención para llevar a cabo la obtención de la trietilendiamina, presenta una estructura de esqueleto cristalino constituida por dióxido de silicio y por óxido de aluminio. En tanto en cuanto el catalizador de zeolita del tipo pentasilo presente la relación 5 atómica Si : Al, tal como se ha indicado más arriba, no superan, esencialmente, ni las exigencias adicionales, con respecto al material de zeolita como tal, ni con relación al procedimiento según el cual este catalizador puede ser obtenido.

Como catalizadores de zeolita a ser empleados de conformidad con la invención del tipo pentasilo son adecuados, por ejemplo, los tipos siguientes: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-53, NU-87, 10 ZSM-35, ZSM-48 y estructuras mixtas constituidas por, al menos, dos de las zeolitas que han sido citadas más arriba, de manera especial ZSM-5 y ZSM-11, así como sus estructuras mixtas.

Cuando los catalizadores de zeolita del tipo pentasilo, que deben ser empleados de conformidad con la invención, no se presenten en la forma H ácida deseada, como consecuencia del tipo de la producción, sino que se presenten en la forma Na (o en cualquier otra forma salina 15 arbitraria), entonces ésta puede ser transformada por medio de un intercambio de iones, por ejemplo con iones amonio y a continuación calcinación o por medio de un tratamiento con ácidos, de manera completa o parcial en la deseada forma H+ o NH4+. Con objeto de alcanzar una selectividad tan elevada como sea posible, una conversión tan elevada como sea posible así como tiempos de vida tan prolongados como sean posibles, puede ser ventajoso llevar a cabo una modificación de la zeolita. 20 Una modificación adecuada de los catalizadores consiste en someter al material zeolítico - moldeado o no moldeado - a un tratamiento, de conformidad con el estado de la técnica, con ácidos protónicos - tales como, por ejemplo, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido fluorhídrico, el ácido fosfórico, un ácido carboxílico o un ácido dicarboxílico - y/o con formadores de complejos y/o con vapor de agua.

Por otra parte se han revelado convenientes las siguientes condiciones para la reacción: 25

 una WHSV (weight hourly space velocity) comprendida entre 0,05 y 6 h-1, de manera preferente comprendida entre 0,2 y 1 h-1, de manera especialmente preferente comprendida entre 0,6 y 1 h-1 y

 una presión (absoluta) comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente comprendida entre 0,8 y 2 bares. 30

La corriente del educto puede estar enriquecida con un gas portador inerte, tal como el nitrógeno y/o el amoníaco y, con esta finalidad, se satura preferentemente con amoníaco.

De manera preferente, la reacción debe llevarse a cabo de tal manera, que cuando se trabaje de forma continua, en estado estacionario, se alimenten el agua, la EDA y la PIP en una relación en peso comprendida de 10 hasta 40 : 20 hasta 60 : 20 hasta 50, de manera preferente de 10 hasta 40 : 35 20 hasta 50 : 20 hasta 50, de manera especialmente preferente de 15 hasta 25 : 20 hasta 50 : 20 hasta 50, de manera especial aproximadamente de 20 : 40 : 40, pudiendo disminuirse o bien aumentarse la proporción de la PIP o de la EDA en caso dado a favor o en detrimento de la otra. De la misma manera es posible alimentar al reactor otros compuestos de amina y convertirlos en la TEDA. Tales compuestos de amina son, de manera preferente, los derivados de la piperazina tales como, por 40 ejemplo, la hidroxietilpiperazina o la aminoetilpiperazina. Sin embargo, el aporte de estos compuestos a la corriente del educto no debería sobrepasar, de manera preferente, una proporción del 20 % en peso. De la misma manera puede ser empleada la 1,2-etanolamina. Sin embargo, puesto que ésta puede conducir a la formación de productos secundarios que sólo pueden ser separados con dificultad, es preferente emplear una proporción menor que un 5 % en peso de etanolamina. 45

Se ha puesto de manifiesto que, en el caso de un aporte especialmente desde un 35 hasta un 60 % en peso, por ejemplo de un 40 % en peso aproximadamente, de EDA a la reacción en continuo en estado estacionario debe llevarse a cabo de tal manera, que la EDA se convierta casi por completo en TEDA y en PIP, retirándose la PIP de la corriente del producto, por ejemplo por destilación, con los productos intermedios y/o con los productos secundarios que estén presentes todavía en caso dado y 50 puede alimentarse de nuevo a la reacción reemplazado aproximadamente con la misma cantidad de EDA (en % en peso).

El procedimiento se lleva a cabo de manera preferente por medio del ajuste de una relación EDA / PIP correspondiente en la entrada del reactor de tal manera, que el consumo de la PIP tienda a

0 en el balance, es decir con el resultado de que, durante el funcionamiento en continuo, no se aporte esencialmente PIP adicional.

En una conducción de la reacción de este tipo se ha puesto de manifiesto, de manera sorprendente, que la cantidad de la EDA descargada tiende a cero. La separación de la descarga del reactor es especialmente sencilla después del procedimiento de conformidad con la invención. 5

Una ventaja especial del procedimiento consiste en que pueden alimentarse de nuevo al catalizadores fracciones intermedias, que contengan tanto TEDA así como, también, piperazina. Por otra parte pueden alimentarse a la reacción, de conformidad con la invención, restos obligatorios de otros compuestos amínicos procedentes de otras reacciones de ciclación de aminas / condensación sin que los rendimientos sean empeorados de manera esencial. 10

Con el procedimiento de conformidad con la invención se consiguen, por lo tanto, las siguientes ventajas:

 El procedimiento permite reemplazar la EDA, que es empleada como educto, según el precio y la disponibilidad por piperazina o por derivados de piperazina tales como, por ejemplo, la hidroxietilpiperazina o la aminoetilpiperazina. 15

 Se consigue una elevada selectividad con relación a la conversión de la EDA para dar TEDA.

 La piperazina que es, esencialmente, el único producto secundario, puede introducirse de nuevo en el proceso con una conducción más adecuada de la reacción y, en este caso, puede convertirse en TEDA. De la misma manera pueden alimentarse de nuevo al catalizador mezclas constituidas por la piperazina no convertida y por la TEDA, puesto que se ha 20 observado que la TEDA es estable bajo las condiciones de la reacción.

Con objeto de aumentar la estabilidad bajo carga de las zeolitas, que deben ser empleadas de conformidad con la invención, éstas pueden estar soportadas, por ejemplo, sobre materiales de celulosa, arcillas, agentes aglutinantes u óxidos metálicos tales como alúminas, óxido de aluminio, dióxido de silicio. De la misma manera, es posible aplicar estas zeolitas en 25 forma de granulado, en forma de bolas sobre cuerpos de vidrio o sobre otros cuerpos.

Como proceso de moldeo consolidante para las zeolitas, que deben ser empleadas de conformidad con la invención, pueden utilizarse, en principio, todos los métodos destinados a conseguir un moldeo correspondiente. Son preferentes los procedimientos según los cuales el moldeo se lleva a cabo por medio de una extrusión en extrusoras usuales, por ejemplo en forma de barretas 30 con unas dimensiones usualmente comprendidas entre 1 y 10 mm, de manera especial entre 2 y 5 mm. Cuando se requieran agentes aglutinantes y/o productos auxiliares, se conectará aguas arriba de la extrusión, de manera conveniente, un proceso de mezcla o de amasado. En caso dado, después de la extrusión se lleva a cabo, además, una etapa de calcinación. Las barretas obtenidas se desmenuzan en caso deseado, preferentemente para proporcionar un granulado o una granalla con 35 un diámetro de las partículas comprendido entre 0,5 y 5 mm, de manera especial comprendido entre 0,5 y 2 mm. Este granulado o esta granalla así como también los cuerpos moldeados catalizadores, generados por otra vía, prácticamente no contienen proporciones de grano más fino que aquellas con un diámetro mínimo de las partículas de 0,5 mm.

En una forma preferente de realización, la zeolita moldeada, que debe ser aportada de 40 conformidad con la invención, contiene hasta un 80 % en peso inclusive de agentes aglutinantes, referido a la masa total del catalizador. Los contenidos especialmente preferentes en agentes aglutinantes están comprendidos entre un 1 y un 50 % en peso, de manera especial entre un 3 y un 35 % en peso. Como agentes aglutinantes son adecuados, en principio, todos los compuestos que son empleados para estas finalidades, siendo los compuestos preferentes de manera especial los óxidos, 45 del silicio, del aluminio, del boro, del fósforo, del circonio y/o del titanio. El dióxido de silicio tiene un interés especial a título de agente aglutinante, pudiéndose aportar al proceso de moldeo el SiO2 también como sol de sílice o en forma de tetraalcoxisilanos. De la misma manera, pueden ser empleados como agentes aglutinantes los óxidos del magnesio y del berilio así como las arcillas, por ejemplo la montmorillonita, los caolines, las bentonitas, las haloisitas, las diquitas, las nacritas y las 50 anauxitas.

Como agentes auxiliares para el proceso de moldeo consolidante deben citarse, por ejemplo, los agentes auxiliares para la formación de macarrón en la extrusión, siendo la metilcelulosa un agente usual para la formación del macarrón. Tales agentes son quemados por completo, por regla general

en una etapa de calcinación subsiguiente.

Cuando se lleva a cabo la utilización del catalizador de zeolita, que debe ser empleado de conformidad con la invención, éste puede ser regenerado, independientemente de su forma, una vez verificada la desactivación, por medio de un procedimiento según el cual se lleva a cabo la regeneración por medio de una combustión específica de los depósitos responsables de la 5 desactivación. En este caso se trabaja. de manera preferente. en una atmósfera de gas inerte, que contenga cantidades exactamente definidas de substancias suministradoras de oxígeno. Un procedimiento de regeneración de este tipo está descrito, entre otras publicaciones, en la WO 98/55228 y, respectivamente, en la publicación DE 19723949-A1, cuya divulgación constituye también en su totalidad, por lo tanto, el objeto de la presente solicitud por medio de la referencia 10 correspondiente.

El catalizador de zeolita, que debe ser empleado de conformidad con la invención, a ser regenerado, es calentado bien en el dispositivo de conversión o en un horno externo, en una atmósfera, que contiene desde 0,1 hasta aproximadamente 20 partes en volumen de substancias suministradoras de oxígeno, de forma especialmente preferente oxígeno, a una temperatura situada 15 en el intervalo comprendido entre aproximadamente 250ºC y 800ºC, de manera preferente comprendida aproximadamente entre 400ºC y 550ºC y, de manera especial, comprendida entre aproximadamente 450ºC y 500ºC. En este caso se lleva a cabo el calentamiento, de manera preferente, con una velocidad de calentamiento comprendida entre aproximadamente 0,1ºC/min hasta aproximadamente 20ºC/min, de manera preferente desde aproximadamente 0,3ºC/min hasta 20 aproximadamente 15ºC/min y, de manera especial, desde aproximadamente 0,5ºC/min hasta 10ºC/min.

Durante esta fase de calentamiento se calienta el catalizador hasta una temperatura a la que comiencen a descomponerse los depósitos, en su mayoría orgánicos, que se encuentran sobre dicho catalizador, mientras que al mismo tiempo la temperatura es regulada a través del contenido en 25 oxígeno y, por consiguiente, no aumenta de tal manera, que se produzcan deterioros de la estructura del catalizador. El aumento lento de la temperatura y, respectivamente, el tiempo de residencia a la baja temperatura, por medio del ajuste del contenido en oxígeno correspondiente y de la correspondiente potencia de calentamiento constituyen una etapa esencial en el caso de cargas orgánicas elevadas del catalizador que debe ser regenerado con objeto de impedir un recalentamiento 30 local del catalizador.

La combustión de los depósitos orgánicos habrá concluido cuando disminuya la temperatura de la corriente del gas de escape a la salida del reactor, a pesar de que aumenten las cantidades de las substancias suministradoras de oxígeno en la corriente gaseosa. La duración del tratamiento está comprendida, en general, respectivamente aproximadamente entre 1 y 30, de manera preferente entre 35 aproximadamente 2 y aproximadamente 20 y, de manera especial, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 10 horas.

Cuando se produce el enfriamiento subsiguiente del catalizador, regenerado de este modo, deben tomarse precauciones para que el enfriamiento no se verifique de una manera demasiado rápida ("templado"), puesto que, en otro caso, podría influenciarse negativamente sobre la resistencia 40 mecánica del catalizador.

El concepto anterior de "substancia suministradoras de oxígeno" abarca todas aquellas substancias que sean capaces de desprender oxígeno bajo las condiciones dadas de la regeneración o de eliminar residuos que contengan carbono y/o que contengan nitrógeno. De manera especial deben citarse: los óxidos de nitrógeno de la fórmula NxOy, eligiéndose x e y de tal manera, que se 45 produzca un óxido de nitrógeno neutro, N2O, una corriente de gas de escape que contenga N2O procedente de una instalación para ácido adípico, NO, NO4, ozono o una mezcla formada por dos o más de los mismos. Cuando se utilice el CO2 como substancia suministradora de oxígeno, se ajustarán durante la regeneración preferentemente temperaturas comprendidas entre 500ºC y 800ºC.

En otra forma de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, el 50 catalizador, al menos parcialmente desactivado, es lavado con un disolvente en un reactor de conversión o en un reactor externo, como paso previo al calentamiento de conformidad con el procedimiento de regeneración, con objeto de retirar el producto valorizable aún adherido. En este caso. el lavado se lleva a cabo de tal manera, que ciertamente puedan ser retirados del catalizador los productos valorizables adheridos respectivamente sobre el mismo, pero de tal modo que ni la 55

temperatura ni la presión sean elegidas con un valor tan elevado como para que sea retirada, también, la mayoría de los depósitos orgánico. De manera preferente, el catalizador es simplemente enjuagado con un disolvente adecuado. Por lo tanto, para este proceso de lavado son adecuados todos aquellos disolventes en los cuales se disuelva bien el correspondiente producto de la reacción. Las cantidades empleadas de disolvente así como la duración del proceso de lavado no son críticas. El proceso de 5 lavado puede repetirse varias veces y puede ser llevado a cabo a temperatura elevada. Cuando se utilice el CO2 como disolvente es preferente una presión supercrítica, en otro caso puede llevarse a cabo el proceso de lavado bajo la presión normal y, respectivamente, bajo una presión elevada o supercrítica. Una vez concluido el proceso de lavado, el catalizador es sometido, en general, a un secado. Aún cuando el proceso de secado no es crítico, en general, la temperatura del secado no 10 debe sobrepasar en gran medida la temperatura de ebullición del disolvente empleado para el lavado con objeto de evitar una evaporación instantánea del disolvente en los poros, especialmente en los microporos, puesto que esto también puede conducir a deterioros del catalizador.

Una realización preferente del procedimiento de obtención puede consistir en que el procedimiento continuo, de conformidad con la invención, no tiene que ser interrumpido para llevar a 15 cabo la síntesis de la TEDA durante la regeneración del catalizador de conformidad con la invención con objeto de aumentar el caudal del procedimiento. Esto puede conseguirse por medio del empleo de, al menos, dos reactores conectados en paralelo.

La regeneración del catalizador puede llevarse a cabo de tal manera, que al menos uno de los reactores conectados en paralelo sea desconectado de la correspondiente etapa de la reacción y 20 sea regenerado el catalizador contenido en este reactor, encontrándose disponible en el transcurso del procedimiento continuo en cada etapa siempre al menos un reactor para llevar a cabo la conversión de la EDA.

En caso dado pueden aportarse al catalizador también, además del agua, otros diluyentes tales como por ejemplo el nitrógeno o el amoníaco (por ejemplo por medio de la sobresaturación de la 25 corriente del educto). De manera preferente, los componentes del educto son termostatados previamente.

La elaboración de la mezcla de la reacción puede llevarse a cabo según los métodos usuales. Una forma especialmente conveniente consiste en captar la mezcla de la reacción y separarla por destilación. En caso deseado, la TEDA puede ser separada por recristalización a partir de disolventes 30 adecuados para mejorar su pureza. Sin embargo en la mayoría de los casos esto no es necesario puesto que la TEDA puede ser preparada con una pureza mayor que el 95 % en peso según el procedimiento de conformidad con la invención.

Ejemplo de ensayo

La reacción se llevó a cabo bajo condiciones isotermas a 320ºC durante más de 24 horas en 35 un reactor de lecho fijo (diámetro interno 1 cm, longitud 1 m). Los productos de la reacción se separaron y se caracterizaron según los métodos usuales. La determinación cuantitativa de los productos de la reacción se llevó a cabo por medio de una cromatografía gaseosa.

Como catalizador fue empleada una zeolita ZSM-5 (relación molar SiO/Al2O3 de 400, lo que corresponde a una relación atómica Si : Al de 200, forma H+), que se había lavado con HCl al 5 % 40 como paso previo a la formación del macarrón con un 20 % en peso de SiO2 (referido a la masa total de los macarrones listos para su utilización).

El producto de partida estaba constituido por un 16 % de agua, un 36 % de etilendiamina, un 36 % de piperazina y un 12 % de trietilendiamina. La corriente del educto se ajusta de tal manera, que se obtenga una carga del catalizador (WHSV, weight hourly space velocity, g de mezcla de educto / g 45 de catalizador / h ) comprendida entre 0,6 h y 1 h. La conversión de la etilendiamina fue de 100 % y con un rendimiento en trietilendiamina del 97,5 %.

La mezcla del producto y, respectivamente, la mezcla del educto, presentaron en las cargas tomadas como ejemplo, que se hicieron trabajar aproximadamente en estado estacionario, aproximadamente la siguiente composición (respectivamente en % en peso) 50

Mezcla del educto

H2O 15, EDA 36; PIP 36,0; TEDA 12; productos secundarios 1

Mezcla del producto

H2O 17, EDA -; PIP 41; TEDA 38; productos secundarios 3

Como productos secundarios / productos intermedios se detectaron los siguientes compuestos: 5

Dimetil-pirazina 0,4; N-etil-piperazina 0,4; DETA 0,2

NAEP 1,0; oligómeros superiores de la EPI (punto de ebullición >200ºC) 1,3.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
2. 1.- Procedimiento para la obtención de trietilendiamina a partir de etilendiamina por medio del empleo de catalizadores de zeolita, caracterizado porque

   - la corriente del educto en un funcionamiento en continuo contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina, 5

   - los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con relaciones atómicas de Si : Al comprendidas desde 150 a 1 hasta 700 a 1 y se presentan y, respectivamente, son empleados al menos en parte en la forma H+ y/o NH4+,

   - la corriente del educto presenta un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60 % en peso y 10

   - la temperatura de la reacción está comprendida entre 290 y 400ºC.
3. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los catalizadores de zeolita presentan una relación atómica de Si : Al comprendida desde 150 a 1 hasta 250 a 1.
4. 3.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de la reacción está comprendida entre 310 y 370ºC. 15
5. 4.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la corriente del educto en funcionamiento en continuo contiene desde un 20 hasta un 70 % en peso de etilendiamina.
6. 5.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la WHSV está comprendida entre 0,05 y 6 h-1. 20
7. 6.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión (absoluta) en el reactor está comprendida entre 0,1 y 10 bares.
8. 7.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etilendiamina se emplea junto con 0 hasta 200 % en moles de piperazina.
9. 8.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se 25 emplean el agua / la etilendiamina / la piperazina en la corriente del educto aproximadamente en la relación en peso de 10 hasta 40 : 20 hasta 50 : 20 hasta 50.
10. 9.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los catalizadores de zeolita del tipo pentasilo son zeolitas del tipo ZSM-5, ZSM-11 o sus estructuras mixtas. 30
11. 10.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque son empleados, al menos en parte, catalizadores de zeolita, que han sido regenerados en una atmósfera de gas inerte en presencia de oxígeno o de substancias suministradoras de oxígeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 250ºC y 800ºC, de manera preferente con una velocidad de calentamiento desde aproximadamente 0,1ºC/minuto hasta aproximadamente 20ºC/min. 35
12. 11.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo sin interrupción de manera continua en, al menos, dos recintos de reacción conectados en paralelo, siendo desconectado de la corriente del educto y/o de la corriente del producto al menos uno de ellos para llevar a cabo la regeneración del catalizador.
13. 12.- Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los 40 catalizadores de zeolita de tipo pentasilo son lavados con un ácido protónico antes de su empleo en el procedimiento, preferentemente antes de su aplicación sobre un soporte y/o antes de su conversión en barretas.
14. 13.- Procedimiento para la obtención de trietilendiamina a partir de etilendiamina con empleo de catalizadores de zeolita, caracterizado porque

    - la corriente del educto en un funcionamiento en continuo contiene desde un 5 hasta un 80 % en peso de etilendiamina,

    - los catalizadores de zeolita son catalizadores de zeolita del tipo pentasilo con relaciones 5 atómicas de Si : Al comprendidas desde 150 a 1 hasta 700 a 1 y se presentan y, respectivamente, son empleados al menos en parte en la forma H+ y/o NH4+,

    - la corriente del educto presenta un contenido en agua comprendido entre un 2 y un 60 % en peso y

    - la temperatura de la reacción está comprendida entre 290 y 400ºC, 10

    - el agua / la etilendiamina / la piperazina en la corriente del educto se emplean aproximadamente en la relación en peso de 10 hasta 40 : 20 hasta 50 : 20 hasta 50.