ES2249652T3 - Procedimiento para la obtencion de trimetilendiamina (teda). - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita, caracterizado porque se hace reaccionar la EDA, con un 17 hasta un 250 % en peso de PIP y con un 33 hasta un 250 % en peso de agua, referido respectivamente a la EDA, conteniendo el catalizador de zeolita uno o varios metales M en el grado de oxidación III, elegidos del grupo formado por B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc y Cr, como óxidos, para M = metal en el nivel de oxidación III o M = dos o más metales en el nivel de oxidación III, presenta una proporción molar de SiO2 / M2O3 mayor que 100 : 1, y siendo la temperatura de la reacción desde 250 hasta 500ºC.

Description

Procedimiento para la obtención de trimetilendiamina (TEDA).

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita.

La trietilendiamina (TEDA = DABCO® = 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano) es una materia prima química, importante, y encuentra aplicación, entre otras cosas, en la fabricación de productos farmacéuticos y de materiales sintéticos, especialmente como catalizador en la fabricación de poliuretanos.

Los procedimientos conocidos para la obtención de la TEDA se diferencian fundamentalmente en el tipo de los productos de partida y de los catalizadores. Básicamente es ventajoso emplear como eductos productos químicos básicos convenientes, tal como por ejemplo la monoetanolamina (MEOA) o la etilendiamina (1,2-diaminoetano, EDA). Sin embargo, los procedimientos tradicionales se han revelado como poco selectivos, especialmente frente al educto de EDA. Además, la separación de las impurezas que se forman durante la reacción de ciclación es difícil, de manera que estos procedimientos no pueden ser realizados a escala industrial.

El procedimiento descrito en la publicación US 3,285,920 (H. G. Muhlbauer et al., Jefferson Chemical Co.) para la obtención, simultánea, de la TEDA y de la piperazina (a continuación denominada PIP), es un procedimiento con 2 etapas, según el cual se hacen reaccionar, en primer lugar, la EDA, la etanolamina y/o sus oligómeros, en presencia de amoníaco y de hidrógeno para dar una mezcla formada por piperazina y por N-(beta-aminoetil)-piperazina en un procedimiento de aminación por reducción con aplicación de catalizadores de hidrogenación del tipo de los óxidos metálicos y se cicla el resto remanente -tras separación de la piperazina- en presencia de catalizadores para la ciclación tales como las sales de fosfato y los aluminosilicatos. Los rendimientos en TEDA se encuentran aproximadamente en el 25%, los rendimientos en PIP se encuentran aproximadamente en el 12%.

La publicación US-A-2,937,176 (Houdry Process Corp.) se refiere a la obtención de la TEDA mediante reacción en fase gaseosa de una alquilenpoliamina o de una alcanolamina en presencia de un catalizador ácido sólido, tal como sílice-alúmina, a temperaturas desde 300 hasta 500ºC. La purificación de la TEDA se lleva a cabo mediante cristalización en hidrocarburos, preferentemente en pentano.

La publicación DE-A-24 34 913 (Shunan Petrochemicals) (equivalente: US-A-3, 956,329) describe el empleo de pentasilzeolitas para la síntesis de la TEDA a partir de aminas tal como la N-aminoetilpiperazina, la PIP o la EDA mediante reacción de zeolitas de tipo A, X e Y de la fórmula general a(M_{2/n}O) (Al_{2}O_{3}) m(SiO_{2}) con M = metal alcalino, metal alcalinotérreo, elemento del grupo del cinc, H^{+} o NH_{4}^{+}; n = valencia del catión; a = 1,0 \pm 0,5; n = 2-12. Las zeolitas se tratan, para su transformación en la forma deseada, con una solución acuosa de ácido clorhídrico para dar un intercambiador de iones con cationes hidrógeno o bien con halogenuros metálicos para dar intercambiadores de iones con los cationes metálicos deseados.

La publicación EP-A-158 319 (Union Carbide Corp.) se refiere a la obtención de 1-aza-biciclo[2.2.2]octano y de 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octanos a partir de aminas acíclicas o heterocíclicas en presencia de un catalizador "con alto contenido en zeolita de sílice" ("high-silica zeolita").

Se conoce por las publicaciones EP-A-313 753 (equivalente: DE-A1-37 35 212) y EP-A-312 734 (equivalente: DE-A1-37 35 214) (ambas Hüls AG) un procedimiento para la obtención de una mezcla de PIP/TEDA mediante reacción de etanolaminas y/o etilendiamina en presencia de una zeolita del tipo pentasilo. Según el procedimiento se hace pasar el producto de la reacción a 280 hasta 380ºC, con una LHSV (velocidad espacial de líquido por hora -liquid hourly space velocity-) desde 0,1 hasta 10 h^{-1} y a una presión absoluta desde 0,1 hasta 10 bares, en forma gaseosa, a través de un catalizador de lecho sólido. Se ha propuesto también emplear los compuestos de partida junto con un diluyente, tal como por ejemplo el agua. Se alcanzan selectividades en TEDA del 46% como máximo.

Según la publicación EP-A-382 055 (equivalente: DE-A-39 03 622, BASF AG) se hace reaccionar el 1,2-diaminoetano (EDA) y desde 0 hasta 200% en moles de piperazina sobre zeolitas de silicato de aluminio, de boro, de galio y/o de hierro bajo las condiciones de reacción preferentes siguientes, en el caso de una reacción en fase líquida, para dar TEDA: temperatura de la reacción desde 100 hasta 300ºC, presión desde 1 hasta 5 bares y WHSV desde 1 hasta 10 h^{-1}. Preferentemente se llevará la reacción en fase gaseosa a una temperatura de reacción desde 200 hasta 400ºC, a una presión desde 0,5 hasta 5 bares y con una WHSV desde 1 hasta 10 h^{-1}. Puede añadirse un disolvente o diluyente, tal como agua. En la forma preferente de trabajo, en fase gaseosa, se obtienen rendimientos en TEDA de hasta un 70%. Como forma de preparación preferente se describe, después del moldeo de la zeolita un tratamiento con ácido clorhídrico acuoso y, a continuación, calcinación a 400 hasta 500ºC.

La publicación EP-A-423 526 (equivalente: DE-A-39 34 459, Bayer AG) describe un procedimiento para la obtención de la TEDA y de la PIP mediante reacción de la EDA sobre zeolitas de tipo pentasilo con acidez debilitada. Tales zeolitas se obtendrían, según esta solicitud, mediante el intercambio de, al menos, el 50% de todos los cationes intercambiables por cationes alcalinos o son aquellas, en las que se ha reemplazado el aluminio de la estructura de la zeolita de manera isomorfa por hierro. Según esta solicitud se han revelado como menos adecuados los catalizadores ZSM-5 que no han sido tratados según este procedimiento. La conversión se lleva a cabo a una temperatura desde 300 hasta 400ºC y con una carga del catalizador desde 0,03 hasta 2,0 kg (EDA)/kg (zeolita)/h, empleándose mezclas de EDA/agua con 2 hasta 25 moles, preferentemente con 5 hasta 15 moles de agua por mol de EDA. Se alcanzan selectividades, con relación a la TEDA, de hasta un 65%.

La publicación US-A-4,966,969 (Idemitsu Kosan) describe un método para la obtención de la TEDA a partir de compuestos, que contienen amina, tales como, por ejemplo, la monoetanolamina, la etilendiamina, la piperazina o los derivados de piperazina, sobre silicatos metálicos del tipo pentasilo con relaciones entre SiO_{2}/Al_{2}O_{3} mayores que 12, que han sido calcinados a 400 hasta 600ºC, a temperaturas de la reacción desde 100 hasta 500ºC y a presiones a partir de 3 bares.

En la publicación US-A-5,041,548 (Idemitsu Kosan Ltd.) se propone, entre otras cosas, emplear zeolitas de pentasilo (SiO_{2}/M_{2}O_{3}: por ejemplo H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 45-90), que se han obtenido en presencia de un modelo orgánico, como los compuestos de tetraalquilamonio, en la reacción de compuestos que contienen amina, tal como por ejemplo la monoetanolamina, la etilendiamina o la piperazina, para la obtención de la TEDA. En la reacción de las mezclas de EDA/agua se alcanzan rendimientos en TEDA del 45% a 400ºC. Las zeolitas del tipo pentasilo, que han sido preparadas sin un modelo orgánico, presentan en las reacciones de los compuestos que contienen amina, a 350-400ºC, rendimientos en TEDA sensiblemente peores.

En las publicaciones EP-A-831 096, EP-A-842 936 y EP-A-952 152 (Air Products and Chemicals Inc.) se describen procedimientos para la obtención de la TEDA a partir de la EDA o de monoetanolamina con empleo de zeolitas de pentasilo modificadas de manera especial:

De acuerdo con la publicación EP-A-831 096 (equivalente: US-A-5,731,449) puede conseguirse por medio de un tratamiento con lejía de una zeolita de pentasilo (Na-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 160), que se transformó a continuación con solución de NH_{4}NO_{3} y calcinación, en la forma H^{+} (H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 153), un aumento en la selectividad con relación a la TEDA desde un 23 hasta un 56% y en la estabilidad al almacenamiento hasta 32 horas sin desactivación visible en la reacción de una mezcla de EDA/agua a 340ºC, frente a las zeolitas que no han sido tratadas. El efecto se explica mediante la pasivación de los centros activos (grupos hidroxilo, análisis con espectroscopia de IR) sobre las superficies externas más extremas.

De acuerdo con la publicación EP-A-842 936 (equivalente: US-A-5,741,906) puede pasivarse también la superficie externa, más alejada de las zeolitas de pentasilo (H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 180), mediante un tratamiento previo con un reactivo de desaluminación (formación de quelatos para la eliminación de aluminio, por ejemplo ácido oxálico) y de este modo se consiguen una selectividad mejorada en la síntesis de la TEDA a partir de monoetanolamina, de piperazina y de agua, a 350ºC, de hasta un 30%, frente a las zeolitas que no han sido tratadas.

De acuerdo con la publicación EP-A-952 152 (equivalente: US-A-6,084,096) puede alcanzarse una pasivación superficial de las zeolitas de pentasilo también por medio del tratamiento con un compuesto de silicio y, a continuación, calcinación. Mediante el tratamiento de una zeolita de pentasilo muy finamente cristalizada (H-ZSM5, SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 90, tamaño de las cristalitas: 0,07 \mum) con una solución de tetraetoxisilano en etanol y a continuación calcinación pudo aumentarse, por ejemplo, con una ligera pérdida de la actividad, para la reacción de una mezcla de EDA/agua, a 340ºC, la selectividad con respecto a la TEDA y a la PIP desde el 81% hasta el 89% frente al material no
tratado.

La publicación EP-A-842 935 (equivalente: US-A-5,756,741) (Air Products and Chemicals Inc.) describe un procedimiento en dos etapas, en el que, en primer lugar, se prepara un producto intermedio rico en piperazina a partir de un compuesto amino mediante reacción de ciclación, que se transforma a continuación, con adición de, por ejemplo, EDA sobre una zeolita de pentasilo, para dar la TEDA. Esta forma de proceder especial en dos etapas minimizaría o incluso eliminaría la necesidad de un reciclo de la PIP a la síntesis de la TEDA.

La publicación EP-A-1 041 073 (Tosoh Corp.) se refiere a un procedimiento para la obtención de trietilendiaminas y piperazinas mediante contacto de determinados compuestos con un grupo aminoetilo con un aluminosilicato cristalino, siendo la proporción entre sílice/alúmina al menos de 12. El aluminosilicato moldeado se calcina a una temperatura desde 500 hasta 950ºC, preferentemente desde 550 hasta 850ºC durante al menos una hora (preferentemente 3). Después de la calcinación se lleva a cabo un tratamiento ácido con un ácido inorgánico acuoso a 50 hasta 80ºC durante 3 hasta 50 horas.

La publicación US-A-4,289,881 (Bayer AG; equivalente: EP-A-10 671) describe la obtención de la TEDA a partir de determinados derivados de la piperazina en presencia de un catalizador de SiO_{2}.

La publicación DD-A-206 896 (VEB Leuna-Werke) se refiere a un procedimiento para la obtención de la TEDA mediante reacción de N-(beta-aminoetil)piperazina y/o de la N-(beta-hidroxietil)piperazina a partir de un catalizador poroso de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} en presencia de NH_{3}.

La publicación Derwent Abstract Nr. 1997-371381 (RU-A-20 71 475 (AS Sibe Catalysis Inst.)) describe la obtención de trietilendiaminas a partir de monoetanolamina sobre una zeolita de pentasilo, que ha sido tratada con una solución acuosa de un formador de complejos.

En la publicación RU-C1-21 14 849 (Institut für Technologie und Konstruktion von Katalyse- und Adsorptions-Prozessen mit Zeolith "Tseosit"SORAN) (Derwent Abstract Nr. 2000-036595) se describen procedimientos para la obtención de la TEDA a partir de una mezcla de monoetanolamina (MEOA), EDA y PIP sobre zeolitas de pentasilo con un módulo (proporción molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}) de 40 a 300. Las zeolitas empleadas se desaluminan mediante tratamiento con un formador de complejos de quelato de aluminio (EDTA, ácido sulfosalicílico, TMAOH). La patente se refiere especialmente a la reacción de mezclas de MEOA/EDA, MEOA/PIP, EDA/PIP y EDA/MEOA/PIP con NH_{3} o con agua como diluyente (1:3-10) sobre zeolitas tratadas de manera correspondiente a 350 hasta 450ºC. La descarga del reactor se separa en intervalos de ebullición mediante rectificación. El intervalo desde 160 hasta 180ºC se refrigera a continuación y se separa por cristalización. Las lejías madre se emplean nuevamente como educto.

La publicación WO-A-89/05810 se refiere a procedimientos para la obtención de la TEDA y/o de una o varias aminas cíclicas o acíclicas en presencia de tamices moleculares de tipo zeolita.

La publicación US-A-5,741,906 describe un procedimiento para la obtención de la TEDA en presencia de una zeolita ZSM-5 que ha sido tratada previamente con un agente de quelatización.

Los procedimientos del estado de la técnica tienen en común una baja selectividad en lo que se refiere a la formación de la TEDA, una proporción muy elevada de agua y, por lo tanto, en caso dado antieconómica, como diluyente o como disolvente en la alimentación al reactor, un tiempo de vida del catalizador insuficiente, por ejemplo como consecuencia de la desactivación, y, en caso dado, además una fabricación y/o modificación costosa del catali-
zador.

La presente invención tenía como tarea encontrar un procedimiento para la obtención de TEDA económicamente mejorado, frente al estado de la técnica, a partir de compuestos de partida fácilmente accesibles, que pudiese llevarse a cabo de manera sencilla, que presentase un elevado rendimiento, selectividad y tiempo de vida del catalizador y una baja formación obligatoria de piperazina y que se formase, según dicho procedimiento, la TEDA con elevada pureza, estabilidad con respecto al color (es decir un índice de color pequeño, por ejemplo índice de color APHA según DIN ISO 6271, que permanezca pequeño incluso durante tiempos de almacenamiento prolongados, por ejemplo 6, 12 o más meses) y calidad con respecto al olor [es decir un olor propio sólo de TEDA en tanto en cuanto sea posible y ausencia de olor de N-heterociclos con 5 miembros en el anillo cíclicos, saturados, u otros N-heterociclos con 6 miembros en el anillo, cíclicos, saturados (por ejemplo PIP, N-etil-piperazina) y/o heterociclos con 5 o 6 miembros en el anillo, aromáticos].

Así pues se encontró un procedimiento para la obtención de la trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita, caracterizado porque se hacen reaccionar la EDA, con un 17 hasta un 250% en peso de la PIP y con un 33 hasta un 250% en peso de agua, referido respectivamente a la EDA,

presentando el catalizador de zeolita uno o varios metales M en el nivel de oxidación III, elegidos del grupo formado por B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc y Cr, en forma de óxidos, para M = metal en el nivel de oxidación III o M = dos o varios metales en el nivel de oxidación III, una proporción molar de SiO_{2}/M_{2}O_{3} mayor que 100:1

y la temperatura de la reacción está comprendida entre 250 y 500ºC.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de manera discontinua o, preferentemente, de manera continua.

La reacción según la invención puede llevarse a cabo en fase líquida o, preferentemente, en fase gaseosa.

Preferentemente se llevará a cabo la reacción en presencia de un disolvente o diluyente.

Como disolventes o diluyentes son adecuados, por ejemplo, éteres acíclicos o cíclicos con 2 hasta 12 átomos de carbono, tales como el dimetiléter, el dietiléter, el di-n-propiléter o sus isómeros, el MTBE, el THF, el pirano o las lactonas, tal como la gamma-butirolactona, los poliéteres, tales como los monoglimos, los diglimos, etc., los hidrocarburos aromáticos o alifáticos, tales como el benceno, el tolueno, el xileno, el pentano, el ciclopentano, el hexano y el éter de petróleo, o sus mezclas y, especialmente, también N-metilpirrolidona (NMP). Además, el amoníaco es adecuado como disolvente o como diluyente.

Como diluyentes en la realización de la reacción en la fase gaseosa son adecuados, también, gases inertes tales como el nitrógeno (por ejemplo por encima de la saturación de la alimentación al reactor) o argón. Preferentemente se llevará a cabo la reacción en fase gaseosa en presencia de amoníaco.

De manera ejemplificativa se llevará a cabo la reacción en presencia de un 2 hasta un 1.200% en peso, preferentemente desde un 12 hasta un 1.200% en peso, especialmente desde un 14 hasta un 300% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un 23 hasta un 300% en peso de disolvente o de diluyente, con relación a la EDA empleada.

De manera ejemplificativa, la mezcla de partida, empleada en el procedimiento o la descarga del reactor (= corriente de educto en el caso en que se trabaje de manera continua) contiene desde un 5 hasta un 80% en peso, especialmente desde un 10 hasta un 80% en peso, de forma especialmente preferente desde un 20 hasta un 70% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un 20 hasta un 65% en peso de EDA y desde un 20 hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 60% en peso, de forma especialmente preferente desde un 15 hasta un 60% en peso, en particular desde un 20 hasta un 50% en peso del o de los disolventes y diluyentes.

En una forma preferente de realización del procedimiento según la invención se harán reaccionar la EDA y uno o varios compuestos amino, que presenten, respectivamente, un grupo 2-aminoetilo, -HN-CH_{2}-CH_{2}-.

Tales compuestos amino son, preferentemente, etanolaminas (tales como por ejemplo: la monoetanolamina
(MEOA), la dietanolamina (DEOA), la trietanolamina (TEOA), la dietilentriamina (DETA), la trietilentetraamina (TETA), la tri(2-aminoetil)amina, la N-(2-aminoetil)etanolamina (AEEA) y los derivados de la piperazina, tales como por ejemplo la N-(2-hidroxietil)-piperazina (HEP) y la N-(2-aminoetil)-piperazina (AEPIP).

El contenido de estos compuestos amino en la descarga del reactor supone, en esta forma especial de realización (en total) de manera general desde 1 hasta 1.000% en peso, preferentemente desde 3 hasta 250% en peso, especialmente desde 7 hasta 250% en peso, referido respectivamente a la EDA empleada.

De manera ejemplificativa, la mezcla de partida, empleada en el procedimiento o la descarga del reactor (= corriente de educto cuando se trabaje de manera continua) (en total) desde 0,5 hasta 50% en peso, preferentemente desde 2 hasta 50% en peso, especialmente desde 5 hasta 50% en peso, de estos compuestos amino.

Puesto que también se ha encontrado que en esta forma especial de realización la MEOA puede conducir, cuando sea empleada en la mezcla de descarga o en la alimentación del reactor, a la formación de productos secundarios difícilmente separables de la descarga del reactor (= corriente de producto en el caso en que se trabaje de manera continua), el contenido en la mezcla de descarga o en la alimentación del reactor será, en el caso de este compuesto amino, preferentemente desde un 1 hasta un 50% en peso, referido a la EDA empleada.

Después de la reacción se aislarán de la descarga de la reacción los productos formados según métodos usuales, por ejemplo mediante destilación y/o rectificación; los productos de partida no convertidos pueden reciclarse hasta la reacción.

De este modo podrá separarse, por ejemplo mediante destilación, la PIP formada en la descarga de la reacción del procedimiento según la invención y podrá reciclarse hasta la reacción.

Una ventaja especial del procedimiento consiste en que pueden reciclarse de nuevo hasta la reacción las fracciones intermedias obtenidas durante la elaboración de la descarga de la reacción, que contienen tanto TEDA como también piperazina, y fracciones que contienen, por ejemplo, N-(2-hidroxietil)-piperazina (HEP), N-(2-aminoetil)-piperazina (AEPIP), dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tri(2-aminoetil)amina y/o N-(2-aminoetil)etanolamina (AEEA).

Además pueden alimentarse los desperdicios, formados de manera obligatoria, de otros compuestos amino procedentes de otras reacciones de aminociclación/condensación, a la reacción según la invención, sin que se empeoren sensiblemente los rendimientos en TEDA.

En una forma especialmente preferente de realización, deberá conducirse el procedimiento según la invención de tal manera que, especialmente en el caso de una realización en continuo (estado estacionario), se haga reaccionar la EDA y desde un 110 hasta un 185% en peso de agua y desde un 25 hasta un 100% en peso de PIP, referido respectivamente a la EDA.

En esta forma de realización podrá reducirse o aumentarse la proporción de la PIP o de la EDA también en una cuantía desde un 0,01 hasta un 20% en peso, por ejemplo desde un 0,01 hasta un 10% en peso, en favor de la una y en detrimento de la otra.

De manera ejemplificativa, la mezcla de partida, empleada en el procedimiento, o la descarga del reactor contiene en esta forma de realización especialmente preferente desde un 10 hasta un 60% en peso de agua, desde un 20 hasta un 70% de EDA y desde un 5 hasta un 50% en peso de PIP,

preferentemente desde un 15 hasta un 60% en peso de agua, desde un 20 hasta un 65% en peso de EDA y desde un 5 hasta un 50% en peso de PIP,

de forma especialmente preferente desde un 20 hasta un 50% en peso de agua, desde un 20 hasta un 60% en peso de EDA y desde un 10 hasta un 50% en peso de PIP,

de forma muy especialmente preferente desde un 45 hasta un 55% en peso de agua, desde un 30 hasta un 40% en peso de EDA y desde un 10 hasta un 30% en peso de PIP,

pudiéndose reducir o aumentar la proporción de la PIP o de la EDA también en una cuantía como se ha descrito anteriormente en favor de la una y en detrimento de la otra.

En esta forma especialmente preferente de realización del procedimiento, la descarga del reactor contiene, además de la EDA, de la PIP y de agua en las proporciones cuantitativas o en las cantidades anteriormente indicadas, preferentemente menos de un 10% en peso, preferentemente menos de un 5% en peso, especialmente menos de un 2% en peso, de otros componentes.

En esta forma especialmente preferente de realización se ha encontrado que, con las proporciones cuantitativas o con las cantidades anteriormente indicadas de las materias primas, la reacción puede conducirse, especialmente en el caso en que se trabaje de manera continua (en estado estacionario) de tal manera que se convierta la EDA casi por completo (es decir conversión mayor que el 95%, especialmente mayor que el 97%) para dar la TEDA y la PIP con una selectividad mayor que el 90%, especialmente mayor que el 95%.

El procedimiento se llevará a cabo según la invención preferentemente mediante el ajuste de una proporción correspondiente de EDA/PIP en la alimentación del reactor (= corriente del educto cuando se trabaje en continuo) en los intervalos anteriormente citados de tal manera, que el consumo en PIP tienda hacia cero en el balance total mediante la separación de la PIP de la descarga de la reacción y el reciclo hasta la alimentación del reactor (por ejemplo desde 0 hasta 30 kg, especialmente desde 0 hasta 15 kg, de forma muy especialmente preferente desde 0 hasta 10 kg, por cada 100 kg de TEDA en la descarga del reactor), siendo especialmente cero, y al mismo tiempo se convierta por completo la EDA empleada (> 95%, especialmente > 97%, de forma especialmente preferente > 99%). Es decir como resultado durante la forma de trabajo en continuo no se alimenta sensiblemente PIP adicional al procedimiento según la invención.

Puesto que en una conducción de la reacción de este tipo, según la invención, la cantidad de EDA descargada tiende hacia cero, es especialmente sencilla la separación de la descarga del reactor, por ejemplo mediante destilación y/o mediante rectificación, de acuerdo con esta variante del procedimiento.

La temperatura de la reacción en el procedimiento según la invención se encuentra comprendida, preferentemente, entre 300 y 400ºC, de forma especialmente preferente entre 310 y 390ºC.

Ventajosamente se atemperan previamente los componentes del educto o la alimentación al reactor.

Para la realización del procedimiento según la invención se han acreditado como convenientes, además, las siguientes condiciones para la reacción:

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una WHSV (velocidad espacial en peso por hora -weight hourly space velocity-) referido a la amina empleada en la reacción, desde 0,05 hasta 6 h^{-1}, preferentemente desde 0,1 hasta 1 h^{-1}, de forma especialmente preferente desde 0,3 hasta 1 h^{-1}, y

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una presión (absoluta) desde 0,01 hasta 40 bares, especialmente desde 0,1 hasta 10 bares, preferentemente desde 0,8 hasta 2 bares.

Como reactores, en los que puede llevarse a cabo el procedimiento según la invención, son adecuados recipientes con agitador, especialmente reactores tubulares y reactores de haces tubulares.

El catalizador de zeolita está dispuesto preferentemente en forma de lecho fijo en el reactor.

La reacción en fase líquida, se lleva a cabo, por ejemplo, según una forma de trabajo en suspensión, en forma de lluvia fina o por inundación.

La reacción preferente en la fase gaseosa puede llevarse a cabo en un lecho fluidificado del catalizador o, preferentemente, en un lecho sólido del catalizador.

En el párrafo siguiente se describirá además, de manera ejemplificativa, el modo en que puede llevarse a cabo el procedimiento según la invención:

La alimentación al reactor (composición: como se ha descrito anteriormente) se transforma en fase gaseosa a una temperatura desde 250 hasta 500ºC en un evaporador, que en caso dado puede ser parte integrante del propio reactor y se conduce sobre el catalizador. La descarga de la reacción, que se obtiene en estado gaseoso a la salida del reactor, se templa a temperaturas de 20 hasta 100ºC, preferentemente a 80ºC por medio de la descarga de la reacción licuada, bombeada en circuito cerrado. Esta descarga de la reacción licuada se elabora de la manera siguiente: en una primera etapa de destilación se separan los productos de bajo punto de ebullición tales como el acetaldehído, la etilamina, el amoníaco y el agua así como compuestos heterocíclicos, que se forman como productos secundarios en la síntesis. En una segunda etapa de destilación se libera la descarga de la reacción de la piperazina, que se conduce de nuevo hasta la alimentación del reactor. La corriente de la piperazina separada puede contener en este caso hasta un 20% en peso de TEDA. (Alternativamente es posible, también, la separación simultánea del agua y de la piperazina, que pueden reciclarse conjuntamente hasta la alimentación del reactor). En una tercera etapa de destilación se obtiene el producto valioso constituido por la TEDA por destilación a partir de la descarga de la reacción y, en caso necesario, se elabora adicionalmente por ejemplo en una etapa de cristalización subsiguiente (por ejemplo como se describe más adelante).

Con el procedimiento según la invención se consiguen, entre otras, las siguientes ventajas:

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el procedimiento permite reemplazar la EDA, empleado como educto, según el precio y la disponibilidad, por uno o varios compuestos amino, que presenten respectivamente un grupo 2-aminoetilo, ---HN-CH_{2}-CH_{2}---, (véase más arriba), o añadir estos compuestos amino adicionalmente a la alimentación del reactor.

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la piperazina, que es esencialmente el único producto secundario, puede introducirse de nuevo en el procedimiento cuando se lleve a cabo una conducción adecuada de la reacción, como se ha descrito anteriormente y en este caso puede convertirse en TEDA. También mezclas constituidas por piperazina no convertida y por TEDA pueden enviarse de nuevo al catalizador, puesto que se ha observado que la TEDA es estable bajo las condiciones de la reacción.

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mediante la elección adecuada de la proporción EDA/PIP en la alimentación del reactor, tal como se ha descrito anteriormente, el consumo en PIP tiende hacia cero en el balance total, puesto que cuando se recicla la PIP, contenida en la descarga de la reacción, se obtiene una corriente de PIP constante en cuanto a su cantidad en la alimentación del reactor y, de este modo, únicamente tiene que alimentarse desde el exterior de manera continua a la reacción, en el balance total, la EDA exclusivamente como amina única.

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se consigue una elevada selectividad y una elevada conversión, con relación a la reacción de la EDA para dar la TEDA.

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debido a los catalizadores de zeolita, empleados según la invención, se forma una menor cantidad de productos secundarios durante la reacción de la EDA y, en caso dado, de los compuestos amino anteriormente citados, lo cual conduce a una simplificación de la elaboración de la TEDA obtenida según el procedimiento para alcanzar las condiciones requeridas del producto (pureza, índice de color, olor).

La zeolita, que se emplea como catalizador en el procedimiento según la invención, para la obtención de la TEDA, presenta una estructura básica, que está constituida fundamentalmente por dióxido de silicio (SiO_{2}).

Los catalizadores de zeolita, empleados preferentemente en el procedimiento según la invención presentan

para M = metal en el nivel de oxidación III o M = dos o varios metales en el nivel de oxidación III una proporción molar de SiO_{2}/M_{2}O_{3} (módulo) desde más de 100 hasta 40.000:1, especialmente desde más de 200 hasta 5.000:1.

El catalizador de zeolita, empleado en el procedimiento según la invención es, preferentemente, del tipo pentasilo.

El límite superior del módulo (40.000) está limitado, únicamente por la pureza de las substancias de partida (trazas residuales de M o bien de compuestos de M) y por la limpieza y la estabilidad química de los aparatos empleados para la síntesis de la zeolita.

Con un módulo por debajo de los límites indicados, aumenta claramente la densidad de la acidez de Brönsted y de Lewis (densidad de la acidez: centros ácidos/superficie total del catalizador) de las zeolitas, disminuyendo claramente el rendimiento y la selectividad alcanzables en TEDA y el tiempo de vida del catalizador y aumentando claramente el coste para la purificación de la TEDA.

Sorprendentemente, se ha encontrado que, mediante la reducción drástica de la acidez dentro del cristal de zeolita en el procedimiento según la invención que se genera debido a la incorporación de metales trivalentes en forma de óxidos metálicos en la red cristalina, en el caso normal, durante la síntesis hidrotérmica, se consiguen las ventajas según la invención, por ejemplo una clara mejoría en la selectividad con respecto a la TEDA.

Para el catalizador de zeolita, preferentemente de tipo pentasilo, con módulos como los que se han dado anteriormente no existen requisitos adicionales en lo que se refiere al material de la zeolita como tal ni en lo que se refiere al procedimiento según el cual puede ser obtenido el mismo.

El catalizador de zeolita, empleado en el procedimiento según la invención, que contiene, además de SiO_{2}, uno o varios metales M en el nivel de oxidación III en forma de óxido,

el metal M en el nivel de oxidación III se elegirá preferentemente del grupo formado por B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc y Cr o mezclas de los mismos.

Son preferentes las zeolitas en las que M signifique galio, hierro o boro. Son especialmente preferentes aquellas en las cuales M signifique hierro y boro.

Como catalizadores de zeolita, a ser empleados según la invención, del tipo pentasilo son adecuados, por ejemplo, los tipos siguientes: ZSM-5 (como se ha divulgado por ejemplo en la publicación US-A-3,702,886), ZSM-11 (como se ha divulgado por ejemplo en la publicación US-A-3,709,979), ZSM-23, ZSM-53, NU-87, ZSM-35, ZSM-48 y estructuras mixtas constituidas por al menos dos de las zeolitas anteriormente citadas, especialmente ZSM-5 y ZSM-11 así como sus estructuras mixtas.

Son especialmente preferentes para el procedimiento según la invención las zeolitas con estructura MFI, MEL, con estructura mixta MEL/MFI o MFI/MEL.

Las zeolitas, empleadas según la invención, son silicatos metálicos cristalinos con una estructura en forma de canal y en forma de jaula ordenada, que presentan microporos. La red cristalina de tales zeolitas está constituida a partir de tetraedros de SiO_{4} y de M_{2/z}O (z = 3), que están enlazados a través de puentes de oxígeno comunes. Una recopilación sobre las estructuras conocidas se encuentra, por ejemplo, en la publicación de W.M. Meier, D. H. Olsen und Ch. Baerlocher in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4ª edición, Londres 1996.

Además, pueden emplearse según la invención zeolitas que no contengan aluminio (M = Al) y en las que esté reemplazado en la red cristalina de la zeolita el Si(IV) parcialmente por un metal M(III), tal como B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc y Cr.

(III = nivel de oxidación 3, IV = nivel de oxidación 4).

Usualmente se fabrican las zeolitas citadas mediante reacción de una mezcla constituida por una fuente de SiO_{2} así como por una fuente de metal (por ejemplo B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc y Cr, en el nivel de oxidación como se ha descrito anteriormente) y una base nitrogenada a modo de modelo ("compuesto plantilla"), tal como por ejemplo sal de tetraalquilamonio, en caso dado además con ayuda de compuestos básicos (por ejemplo lejías alcalinas), en un recipiente a presión bajo temperatura elevada en un período de tiempo de varias horas o de algunos días, formándose un producto cristalino. Este se separa (por ejemplo se separa por filtración, se seca por pulverización o se precipita), se lava, se seca y se calcina a temperatura elevada para la eliminación de las bases nitrogenadas orgánicas (véase más adelante). A elección es posible también la síntesis sin modelo, en tanto en cuanto se garantice la formación de la zeolita. En el polvo, obtenido de este modo, el metal (por ejemplo M = B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc y Cr, en el nivel de oxidación como se ha descrito más arriba) se presenta al menos en parte dentro de la red cristalina de la zeolita en proporción variable con una coordinación cuádruple, quíntuple o séxtuple).

Las zeolitas, empleadas según la invención, pueden fabricarse según el procedimiento descrito y/o pueden ser adquiridas en el comercio.

Cuando el catalizador de zeolita a ser empleado según la invención, preferentemente del tipo pentasilo, no se presente, debido al tipo de la producción, al menos parcialmente en la forma ácida preferente H^{+} y/o en la forma NH_{4}^{+}, sino que se presente, por ejemplo, en la forma Na^{+} (o en otra forma arbitraria del metal), esta podrá transformarse al menos parcialmente en la forma preferente H^{+} y/o en la forma NH_{4}^{+} de acuerdo con el estado de la técnica, mediante intercambio de iones, por ejemplo con iones amonio y a continuación calcinación (véase más adelante). Del mismo modo puede practicarse el tratamiento, también conocido en la literatura, con ácidos protónicos diluidos, por ejemplo ácidos minerales, para la transformación de la zeolita, al menos en parte en la forma H^{+}. En este caso son adecuados todos los ácidos protónicos, tales como por ejemplo el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico (véase más
adelante).

A continuación es posible transformar el catalizador de zeolita, intercambiado de este modo, mediante intercambio iónico con una solución correspondiente de sal metálica (Me = metal alcalino, metal alcalinotérreo, metal de transición) en una forma Me^{+} deseada, que contenga todavía H^{+} y/o NH_{4}^{+}.

Con el fin de alcanzar una selectividad tan elevada como sea posible, una elevada conversión así como un tiempo de vida del catalizador especialmente prolongado, puede ser ventajoso modificar los catalizadores de zeolita según las exigencias.

Una modificación adecuada de los catalizadores de zeolita consiste, tal como se ha descrito en la publicación de J.Weitkamp et al., Catalysis and Zeolites, capítulo 3: Modification of Zeolites, Springer Verlag, 1999', en que el material zeolítico -moldeado o no moldeado- se somete a un tratamiento, según el estado de la técnica conocido (EP-A-382 055, página 4, línea 2 y siguientes + línea 20 y siguientes; DE-C2-24 34 913, página 3 línea 23 y siguientes; US-A-5,041,548, página 4, línea 27 y siguientes), con ácidos protónicos concentrados o diluidos -tales como, por ejemplo, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido fluorhídrico, el ácido fosfórico, un ácido carboxílico, ácidos dicarboxílicos o ácidos policarboxílicos- y/o formadores de complejos -tal como por ejemplo el acetilacetonato (acac), el ácido nitrilotriacético, el ácido sulfosalicílico, el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA)-, por ejemplo según las publicaciones EP-A-842 936 y RU-C1-21 14 849, y/o vapor de agua.

En una forma de realización preferente puede llevarse a cabo en la misma un dopaje de la zeolita, empleada en el procedimiento según la invención, mediante aplicación de metales de transición de los grupos secundarios I hasta VIII, preferentemente de los grupos secundarios I, II, IV y VIII, de forma especialmente preferente Zn, Ti, Zr, Fe, Co, Ni, Cr, V.

La aplicación puede conseguirse mediante impregnación de la zeolita, empleada en el procedimiento según la invención, en soluciones acuosas de sales metálicas, mediante sobrepulverización de las soluciones correspondientes de sales metálicas sobre la zeolita o mediante otros procedimientos adecuados, conocidos en el estado de la técnica. Como sales metálicas para la preparación de las soluciones de sales metálicas son adecuados los nitratos, los nitrosilnitratos, los halogenuros, los carbonatos, los carboxilatos, los acetilacetonatos, los complejos de cloro, los complejos de nitro o los complejos de amino de los metales correspondientes, siendo preferentes los nitratos y los nitrosilnitratos. En el caso de zeolitas, que estén dopadas con varios metales, podrán aplicarse de manera simultánea o sucesiva las sales metálicas o bien las soluciones de las sales metálicas.

Las zeolitas recubiertas o impregnadas con las soluciones de las sales metálicas se secan a continuación, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 60 y 150ºC y se calcinan, a elección, a temperaturas comprendidas entre 200 y 950ºC, preferentemente entre 400 y 750ºC. En el caso de una impregnación por separado se secará el catalizador después de cada etapa de impregnación y, a elección, se calcinará como se ha indicado anteriormente. El orden en el que se impregnen superficialmente los metales de transición puede elegirse en este caso libremente. A elección se activarán a continuación las zeolitas recubiertas y secadas así como, en caso deseado, calcinadas, mediante tratamiento en una corriente gaseosa, que contenga hidrógeno libre a temperaturas comprendidas entre 30 y, aproximadamente, 600ºC, preferentemente entre 150 y, aproximadamente, 450ºC. Preferentemente la corriente gaseosa está constituida por un 50 hasta un 100% en volumen de hidrógeno y por un 0 hasta un 50% en volumen de
nitrógeno.

Las soluciones de los metales de transición se aplicarán sobre la zeolita en una cantidad tal, que el contenido total en metal de transición, referido respectivamente al peso total del catalizador, sea aproximadamente desde un 0,01 hasta, aproximadamente, un 10% en peso, preferentemente desde, aproximadamente, un 0,01 hasta un 5% en peso, de una manera más preferente desde aproximadamente un 0,01 hasta, aproximadamente, un 2% en peso y, especialmente, desde un 0,05 aproximadamente hasta un 1% en peso.

La superficie de los metales de transición sobre el catalizador supone, en este caso, en total, preferentemente, desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10 m^{2}/g, de manera más preferente desde 0,05 hasta 5 m^{2}/g y, especialmente, desde aproximadamente 0,05 hasta 3 m^{2}/g (m^{2} por g de catalizador). La superficie de los metales se determina por medio del procedimiento de quimisorción descrito por J. LeMaitre et al. en "Characterization of Heterogeneous Catalysts", editor Francis Delanny, Marcel Dekker, New York 1984, páginas 310-324. Para aumentar la resistencia pueden disponerse sobre soportes las zeolitas empleadas según la invención, por ejemplo sobre materiales de celulosa, arcillas, polímeros, metales, grafito, aglutinantes u óxidos metálicos tales como arcillas, óxido de aluminio, dióxido de silicio. Además es posible el empleo de las mismas en forma de granulado, en forma de bolas o aplicados sobre vidrio o sobre otros cuerpos tales como por ejemplo tejidos (especialmente tejidos metálicos) de cualquier
tipo.

Como procedimientos de moldeo, reforzadores para las zeolitas empleadas según la invención pueden emplearse, en principio, todos los métodos para conseguir un moldeo correspondiente. Serán preferentes los procedimientos en los que se verifique el moldeo mediante el entabletado o la extrusión. Serán especialmente preferentes aquellos procedimientos en los cuales el moldeo se verifique mediante extrusión en extrusoras usuales, por ejemplo para dar barretas con unas dimensiones usuales de 1 hasta 10 mm, especialmente de 2 hasta 5 mm. Cuando se requieran aglutinantes y/o agentes auxiliares, la extrusión o bien el entabletado, se llevará a cabo, previamente, de manera conveniente, un procedimiento de mezclado o de amasado. En caso dado se lleva a cabo después de la extrusión/entabletado, además una etapa de calcinación. Los cuerpos moldeados, obtenidos, se desmenuzan, en caso deseado, preferentemente para dar granulado o granalla con un diámetro de las partículas desde 0,5 hasta 5 mm, especialmente desde 0,5 hasta 2 mm. Este granulado o esta granalla e incluso los cuerpos moldeados de catalizador, generados por otra vía, prácticamente no contienen partes de grano más fino que aquellas con un diámetro mínimo de las partículas
de 0,5 mm.

En una forma preferente de realización, la zeolita moldeada, a ser empleada según la invención, contiene hasta un 80% en peso de aglutinantes, con relación al peso total del catalizador. Los contenidos especialmente preferentes en aglutinantes van desde un 1 hasta un 60% en peso, especialmente desde un 20 hasta un 45% en peso. Como aglutinantes son adecuados, en principio, todos los compuestos empleados para este tipo de finalidades, siendo preferentes compuestos, especialmente óxidos, del silicio, el aluminio, del boro, del fósforo, del circonio y/o del titanio. Tiene un interés especial como aglutinante el dióxido de silicio, pudiéndose incorporar el SiO_{2} también en forma de sol de sílice o en forma de tetraalcoxisilanos en el procedimiento de moldeo. También pueden emplearse como aglutinantes los óxidos del magnesio y del berilio así como arcillas, por ejemplo montmorillonita, caolines, bentonitas, haloisitas, diquitas, nacritas y anauxitas.

Como agentes auxiliares para el procedimiento de moldeo, según la invención, deben citarse, por ejemplo, agentes auxiliares para la formación de barras para la extrusión, siendo la metilcelulosa un agente usual para la formación de barras. Tales agentes se queman por completo, por regla general, en una etapa de calcinación subsiguiente.

La calcinación del catalizador de zeolita, a ser empleado según la invención, se lleva a cabo a temperaturas desde 250 hasta 950ºC, preferentemente a 400 hasta 750ºC, de forma especialmente preferente desde 450 hasta 600ºC, durante un tiempo de al menos, en general, una hora, preferentemente desde 2 hasta 5 horas. La calcinación se lleva a cabo en una atmósfera gaseosa, por ejemplo atmósfera de nitrógeno, de aire, de gas noble. Por regla general, se calcinará en atmósfera que contenga oxígeno, siendo el contenido en oxígeno desde un 0,1 hasta un 90% en volumen, preferentemente desde un 0,2 hasta un 22% en volumen, de forma especialmente preferente desde un 10 hasta un 22% en volumen. Sin embargo es posible también el empleo de otras substancias suministradoras de oxígeno. La expresión anterior de "substancias suministradoras de oxígeno" abarca todas aquellas substancias que sean capaces de desprender oxígeno bajo las condiciones de la calcinación. Especialmente deben citarse: óxidos de nitrógeno de la fórmula N_{x}O_{y}, donde x e y se eligen de tal manera, que se produzca un óxido de nitrógeno neutro, N_{2}O, gases de escape que contengan N_{2}O procedentes de una instalación de ácido adípico, NO, NO_{2}, ozono o una mezcla formada por dos o varios de los mismos. Cuando se utiliza CO_{2} como substancia suministradora de oxígeno, se establecerán preferentemente temperaturas desde 500ºC hasta 800ºC durante la calcinación. Del mismo modo es posible una calcinación bajo atmósfera de vapor de agua.

Según la invención se ha observado, además, que tras el empleo del catalizador de zeolita, utilizado según la invención, éste puede regenerarse independientemente de su forma, por ejemplo tras disminución de la actividad y/o de la selectividad, por medio de un procedimiento en el cual se lleva a cabo la regeneración mediante combustión específica del recubrimiento responsable de la desactivación. En este caso se trabajará, preferentemente, en una atmósfera de gas inerte, que contenga cantidades exactamente definidas de substancias suministradoras de oxígeno. Un procedimiento de regeneración de este tipo se ha descrito, entre otras, en la publicación WO 98/55228 y en la publicación DE-A1-19 72 39 49, cuya divulgación forma en este caso, en toda su extensión, también el objeto de la presente solicitud debido a la referencia correspondiente.

Tras la regeneración se aumenta la actividad y/o la selectividad del catalizador, en comparación con el estado inmediatamente anterior al de la regeneración.

El catalizador de zeolita a ser empleado según la invención, que debe ser regenerado se calienta bien en el dispositivo de la reacción (reactor) o en un horno externo, en una atmósfera que contiene desde 0,1 hasta aproximadamente 20 partes en volumen de substancias suministradoras de oxígeno, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta aproximadamente 20 partes en volumen de oxígeno, hasta una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 250ºC hasta 800ºC, preferentemente desde aproximadamente 400 hasta 550ºC y, especialmente desde aproximadamente 450ºC hasta 500ºC. En este caso se llevará a cabo el calentamiento preferentemente con una velocidad de calentamiento de aproximadamente 0,1ºC/min hasta aproximadamente 20ºC/min, preferentemente desde aproximadamente 0,3ºC/min hasta aproximadamente 15ºC/min y, especialmente, desde 0,5ºC/min hasta 10ºC/min.

Durante esta fase de calentamiento se calienta el catalizador hasta una temperatura a la que comienzan a descomponerse los recubrimientos, en la mayoría de los casos orgánicos, que se encuentran en el mismo, mientras que, al mismo tiempo, se regula la temperatura, a través del contenido en oxígeno y, de este modo, no aumenta de tal manera que se produzcan deterioros de la estructura del catalizador. El aumento lento de la temperatura o bien del tiempo de residencia a baja temperatura mediante el ajuste del contenido correspondiente en oxígeno y del rendimiento térmico correspondiente es una etapa esencial en el caso de recubrimientos altamente orgánicos del catalizador a ser regenerado para impedir un recalentamiento local del catalizador.

Si la temperatura de la corriente gaseosa desciende a la salida del reactor a pesar de la cantidad creciente de substancias suministradoras de oxígeno en la corriente gaseosa, habrá concluido la combustión del recubrimiento orgánico. La duración del tratamiento supone, en general, respectivamente de manera aproximada desde 1 hasta 30, preferentemente de manera aproximada desde 2 hasta aproximadamente 20 y, especialmente, de manera aproximada desde 3 hasta aproximadamente 10 horas.

Durante la refrigeración subsiguiente del catalizador, regenerado de este modo, debe tenerse en consideración, que la refrigeración no se verifique de una manera demasiado rápida ("templado"), puesto que, en otro caso, puede influenciarse negativamente sobre la resistencia mecánica del catalizador.

Puede ser necesario someter al catalizador, una vez realizada la regeneración mediante calcinación, como se ha descrito precedentemente, a un enjuagado con agua y/o con ácidos diluidos, tal como por ejemplo ácido clorhídrico para eliminar del catalizador eventualmente la carga inorgánica remanente debido a las impurezas del educto (trazas de álcali, etc.). A continuación puede llevarse a cabo un nuevo secado y/o calcinación del catalizador.

En otra forma de realización del procedimiento según la invención se lavará el catalizador desactivado, al menos en parte, como paso previo al calentamiento, según el procedimiento de regeneración, con un disolvente en el reactor de la conversión o en un reactor externo para eliminar el producto valioso aún adherido. En este caso se llevará a cabo el lavado de tal manera que ciertamente puedan desprenderse los productos valiosos adheridos respectivamente sobre el catalizador, pero la temperatura y la presión no se elegirán tan elevadas que se desprendan igualmente los recubrimientos, en la mayoría de los casos orgánicos. Preferentemente se enjuagará simplemente el catalizador en este caso con un disolvente adecuado. Por lo tanto son adecuados para este proceso de lavado todos los disolventes en los que se disuelva perfectamente el producto de la reacción correspondiente. La cantidad empleada de disolvente así como la duración del proceso de lavado no son críticas. El proceso de lavado puede repetirse varias veces y puede llevarse a cabo a temperatura elevada. Es preferente el empleo de CO_{2} por encima de la presión crítica a modo de disolvente, en otro caso puede llevarse a cabo el proceso de lavado bajo presión normal o bien bajo presión más elevada o por encima de la crítica. Una vez concluido el proceso de lavado el catalizador se seca, en general. Aún cuando el proceso de secado no es crítico, en general, la temperatura para el secado no debería sobrepasar en gran medida la temperatura de ebullición del disolvente empleado para el lavado con el fin de evitar una evaporación instantánea del disolvente en los poros, especialmente en los microporos puesto que esto puede conducir también al deterioro del
catalizador.

Una forma preferente del procedimiento de obtención puede consistir en que el procedimiento en continuo según la invención para la síntesis de la TEDA no tiene que interrumpirse para la regeneración del catalizador según la invención con objeto de aumentar el caudal del procedimiento. Esto puede conseguirse mediante el empleo de al menos dos reactores conectados en paralelo, que pueda hacerse trabajar de manera alternativa.

La regeneración del catalizador puede llevarse a cabo de tal manera, que al menos uno de los reactores, conectados en paralelo, se desacople de la etapa de reacción correspondiente y se regenere el catalizador contenido en este reactor, estando disponible siempre al menos un reactor para la conversión de la EDA en el transcurso del procedimiento en continuo, en cada etapa.

La TEDA, obtenida según la invención, puede recristalizarse para mejorar su pureza en disolventes adecuados (por ejemplo pentano, hexano). Sin embargo esto no es necesario en la mayoría de los casos, puesto que la TEDA puede fabricarse según l procedimiento de la invención con una pureza mayor que el 95% en peso, por ejemplo mayor que el 97% en peso.

En una configuración especial el procedimiento para la fabricación de la TEDA, según la invención, está combinado con el procedimiento subsiguiente de la TEDA según la solicitud de patente anterior EP Nr. 00114475.7 de fecha 06.07.00 (BASF AG).

De acuerdo con esta combinación se fabrica en primer lugar la TEDA según la invención. En la elaboración, subsiguiente, de la TEDA (por ejemplo por destilación), que puede contener varias etapas, se evapora la TEDA, preferentemente en la última etapa de la elaboración (especialmente etapa de destilación o bien etapa de rectificación) y se hace pasar la TEDA en estado de vapor, obtenida por ejemplo en la cabeza o en una descarga lateral de la columna de destilación, que tenía previamente una pureza mayor que el 95% en peso, especialmente mayor que el 97% en peso, a través de un disolvente líquido. Este paso de la TEDA en estado de vapor directamente a través de un disolvente líquido se denominará a continuación como templado de la TEDA.

Mediante separación por cristalización subsiguiente de la TEDA a partir de la solución, obtenida de este modo, se obtendrá TEDA pura de elevada calidad.

El disolvente líquido se elegirá, en general, entre el grupo de los hidrocarburos cíclicos o acíclicos, de los hidrocarburos alifáticos, clorados, de los hidrocarburos aromáticos, de los alcoholes, de las cetonas, de los ésteres alifáticos de los ácidos carboxílicos, de los nitrilos alifáticos y de los éteres.

Para la fabricación de una solución de TEDA pura según la combinación de procedimientos anterior, que por ejemplo pueda emplearse como solución de catalizador en la fabricación de espuma de poliuretano, se empleará como disolvente para el templado de la TEDA preferentemente un alcohol (por ejemplo el etilenglicol, el 1,4-butanodiol, preferentemente el dipropilenglicol). El índice de color de una solución de TEDA al 33% en peso, obtenida de este modo, en dipropilenglicol es menor que 150 APHA, especialmente menor que 100 APHA, de forma muy especialmente preferente menor que 50 APHA.

Para la fabricación de la TEDA pura (cristalina) según la combinación de procedimientos precedente se empleará como disolvente para el templado de la TEDA preferentemente un hidrocarburo alifático, especialmente un hidrocarburo alifático saturado con 5 hasta 8 átomos de carbono (tal como por ejemplo el hexano, el heptano, preferentemente el pentano). La cristalización de la TEDA pura a partir de la solución de TEDA fabricada según la invención, puede llevarse a cabo según los procedimientos conocidos por el técnico en la materia. Los cristales de TEDA, obtenidos mediante una cristalización subsiguiente en varias etapas, o preferentemente en una sola etapa, son de elevada pureza (pureza en general de al menos el 99,5% en peso, especialmente de al menos el 99,8% en peso. Contenido en PIP menor que el 0,1% en peso, especialmente menor que el 0,05% en peso, contenido en N-etilpiperazina menor que el 0,02% en peso, especialmente menor que el 0,01% en peso) y el índice de color de una solución al 33% en peso en dipropilenglicol es menor que 50 APHA, especialmente menor que 30 APHA.

(Todos los índices APHA según DIN ISO 6271).

El paso de la TEDA en estado de vapor a través del disolvente líquido se lleva a cabo en un aparato para el templado, preferentemente en un condensador de película descendente (condensador de capa delgada, condensador de película en forma de lluvia fina o condensador en corriente descendente) o en un aparato de toberas. En este caso puede conducirse la TEDA en estado de vapor en corriente paralela o a contracorriente con respecto al disolvente líquido. Es ventajosa la introducción de la TEDA en forma de vapor por la parte superior del aparato para el templado. Además es ventajosa la alimentación tangencial del disolvente líquido por la cabeza del condensador de película descendente o la alimentación del disolvente líquido a través de una o varias toberas para alcanzar una humectación completa de la pared interna del aparato para el templado.

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En general se establecerá una temperatura en el templado de la TEDA mediante atemperado del disolvente empleado y/o del aparato para el templado a 20 hasta 100ºC, preferentemente a 30 hasta 60ºC. La presión absoluta en el templado de la TEDA supone, en general, desde 0,5 hasta 1,5 bares.

En general se procederá de tal manera, que de acuerdo con el tipo del disolvente, se obtengan en el templado de la TEDA, en primer lugar, soluciones con un contenido en TEDA de aproximadamente 1 hasta 50% en peso, preferentemente desde 20 hasta 40% en peso.

Claims (22)

1. Procedimiento para la obtención de trietilendiamina (TEDA) mediante reacción de etilendiamina (EDA) en presencia de un catalizador de zeolita, caracterizado porque se hace reaccionar la EDA, con un 17 hasta un 250% en peso de PIP y con un 33 hasta un 250% en peso de agua, referido respectivamente a la EDA,

conteniendo el catalizador de zeolita uno o varios metales M en el grado de oxidación III, elegidos del grupo formado por B, Fe, Co, Ni, V, Mo, Mn, As, Sb, Bi, La, Ga, In, Y, Sc y Cr, como óxidos,

para M = metal en el nivel de oxidación III o M = dos o más metales en el nivel de oxidación III, presenta una proporción molar de SiO_{2}/M_{2}O_{3} mayor que 100:1,

y siendo la temperatura de la reacción desde 250 hasta 500ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo de manera continua.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente o de un diluyente.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de amoníaco.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se separa la PIP formada tras la reacción y la reacción se lleva a cabo con EDA.

7. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el consumo en PIP en el balance total supone desde 0 hasta 30 kg por cada 100 kg de TEDA.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de la reacción está comprendida entre 310 y 390ºC.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión absoluta está comprendida entre 0,1 y 10 bares.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la WHSV (velocidad espacial en peso por hora -weight hourly space velocity-) con relación a la amina empleada en la reacción, es desde 0,05 hasta 6 h^{-1}.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita, para M = metal en el grado de oxidación III o M = dos o varios metales en el grado de oxidación III presenta una proporción molar de SiO_{2}/M_{2}O_{3} mayor que 100 hasta 40.000:1.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita es de tipo pentasilo.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita es del tipo estructural MFI, MEL o sus mezclas (MEL/MFI, MFI/MEL).

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita se presenta o se emplea bajo las condiciones de la reacción al menos en parte en la forma H^{+} y/o NH_{4}^{+}.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita se trata, como paso previo al empleo en el procedimiento, con un ácido protónico.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita se dopa con uno o varios metales de transición.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador de zeolita contiene dióxido de silicio como aglutinante.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea un catalizador de zeolita al menos en parte, que ha sido regenerado en una atmósfera gaseosa en presencia de oxígeno o de substancias suministradoras de oxígeno a una temperatura en el intervalo desde 250 hasta 800ºC.

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19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo sin interrupción con al menos dos reactores conectados en paralelo, pudiéndose desacoplar de la corriente de educto y de producto respectivamente uno de ellos para la regeneración del catalizador de zeolita.

20. Procedimiento para la obtención de una solución de TEDA, caracterizado porque se evapora la TEDA preparada según una de las reivindicaciones precedentes y la TEDA en estado de vapor se hace pasar a través de un disolvente líquido.

21. Procedimiento para la obtención de TEDA, caracterizado porque se prepara una solución de TEDA pura según la reivindicación precedente y a continuación se separa por cristalización la TEDA de esta solución.

22. Procedimiento según una de las dos reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el disolvente líquido se elige del grupo formado por los hidrocarburos cíclicos o acíclicos, los hidrocarburos alifáticos, clorados, los hidrocarburos aromáticos, los alcoholes, las cetonas, los ésteres alifáticos de los ácidos carboxílicos, los nitrilos alifáticos y los éteres.