MXPA97008789A - Procedimiento para la produccion de trietilenodiamina - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de trietilenodiamina, haciendo pasar un compuesto de amina sobre un catalizador a temperatura elevado con lo cual se obtiene un producto de reacción que contiene trietilenodiamina y piperazina, teniendo el compuesto de amina en la molécula, una fracción representada por la siguiente fórmula general:en donde R1, R2, R3, y R4 son independientemente unátomo de hidrógeno, o un grupo de alquilo que tiene de 1 a 4átomos de carbono, y X es oxígeno o nitrógeno, caracterizado por la adición de un compuesto de etilación que contiene al menos unátomo de nitrógeno y/o unátomo de oxígeno al producto de reacción y poner en contacto el producto de reacción, bajo condiciones suficientes para la producción de trietilenodiamina a partir del compuesto de etilación y piperazina, con un catalizador de zeolita de forma selectiva de condensación/ciclización demostrando un valor de absorción en proporción en peso de tretilenodiamina/piperazina de al menos 6:1.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE TRIETILENODIAMINA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparac ion de trieti lenodiamina (TEDA) mediante el contacto de compuestos que contienen nitrógeno con zeolitas a temperatura elevada. La síntesis de TEDA a partir de una variedad de compuestos de amina que usan metalosi 1 icatos , óxidos de metal mezclados, y catalizadores de Fosfato son bien conocidos en la técnica . La Patente de E.U.A. No. 3,956,329 menciona un procedimiento para la preparación de TEDA a partir de diferentes compuestos de amina usando catalizadores de zeolita con una proporción de SiO /Al 0 ( sílica a alúmina) entre 2 y 2 2 3 J 12. La Patente de E.U.A. No. 4,804,758 menciona la preparación de TEDA a partir de ciertas aminas heterocícl icas en la presencia de borosilicato y/o zeolitas de silicato de fierro como los catalizadores. Las Patentes de E.U.A. No. 4,966,969 y 5,041,548 menciona la preparación de TEDA a partir de compuestos de amina usando un catalizador que comprende un metalosi 1 ioato cristalino que tiene una proporción molar de sílica/óxido de metal de 12/1 o más, en particular un metalosi 1 icato crietalizado en la presencia de un agente de cristalización orgánico . La EP 158 319 , menciona un método de preparación de TEDA mediante el contacto de aminas acíclicas o heterocícl icas con una zeolita de sílica elevada que tiene una relación de sílica a alúmina de al menos 20 a 1. La EP 383 055 menciona un procedimiento para la síntesis de TEDA a partir de et i lenodiamina y de 0 B 200 moles % de piperazina sobre aluminio, boro, galio y/o zeolitas de silicato de fierro. La EP 423 526 menciona la preparación de TEDA y piperazina a partir de mezclas de et i lepodiamina-agua la cual se cataliza mediante las zeolitas del tipo de pentasil con acidez débil, por ejemplo que contenga iones de metal alcalino o en la cual el aluminio de la estructura de la zeolita ha sido reemplazado isomórf icamepte por fierro. La EP 312 734 menciona que la piperazina se puede convertir directamente a TEDA en la presencia de zeolitas , de preferencia zeolitas que tienen un pentaeil , especialmente una estructura ZS -5. La EP 313 753 menciona la preparación de mezclas de TEDA y piperazina a partir de poliaminas de polietileno y/o etanolaminae que usan una zeolita de pentaeil. La Patente de E.U.A. No. 5,037,838 menciona un procedimiento continuo para la obtención de TEDA a partir de - - N-hidroxieti Ipiperazina mediente el paso de tal material en almacén eobre un lecho del catalizador en una zona de reacción en donde el catalizador se compone de granulos de un catalizador de tungspi rofosfato soportado en titania. La Patente de E.U.A. No. 4,405,789 menciona al SrHPO. como un catalizador para la obtención de TEDA. La Patente de E.U.A. No. 5,162,531, menciona loe óxidos de metal mezclados para la obtención de TEDA. Por lo que las zeolitss del tipo de pentasil además de otros catalizadores, se pueden usar para la obtención de TEDA en rendimientos relativamente elevados a partir de una variedad de materiales de almacén de poliamina. Sin embargo, cantidades significati as de piperazina (PIR), son tßmbién formadas, por ejemplo el efluente del reactor puede contener TEDA y PIP en une proporción molar de 1 a 1.5. El sub-producto de PIP puede necesitar que se separe de TEDA, y de reciclarlo con el fin de aximizar la producción de TEDA.

La presente invención se refiere a una mejora en los procedimientos conocidoe pera la preparación de tr i et i lenodiamina (TEDA), mediante el contacto de un compuesto que contiene amina con un catalizador a temperaturas elevadas con lo cual se obtiene un producto de reacción que comprende TEDA y piperazina (PIR).

De conformidad a la invención un compuesto de etilación que contiene al menos un átomo de nitrógeno y/u oxígeno se adiciona al producto de reacción que contiene TEDA- y PIP- , el cual está en contacto con un catalizador de zeolita de forma selectiva de condensacióp/cicl ización bajo condiciones suficientes para producir TEDA a partir del compuesto de etilación y PIP. Por lo tanto, se proporciona un procedimiento para la optimización de la producción de TEDA a partir de compuestos que contienen amino el cual comprende las etapas de (1) cargar una alimentación que comprende los compuestos que contienen amino a une primera zona de reacción que contiene el catalizador bajo condiciones suficientee para producir un producto efluente que comprende TEDA y PIP; y (2) hacer reaccionar a bae , el producto efluente de la primera zona de reacción y un compueeto de etilación que contiene al menos un átomo de nitrógeno y/o de oxígeno en una secunda zona de reacción en donde la PIP y el compuesto de etilación están en contacto con un catalizador basado en zeolita de forma selectiva de condeneación/cicl izac i n bajo condiciones suficientes para que reaccione el compuesto de etilación y la PIP para la obtención de TEDA. Como una ventaja de la invención, el reciclado de PIP que ee puede reducir o eliminar por tener una eegunda zona de reacción en la cua] PIP selec ivamente se puede hacer reaccionar además con un compuesto C2 , por ejemplo mopoetanolamina (MELA), con lo cual ee obtiene TEDA. El catalizador que se usa en la segunda zona de reacción es un catalizador de forma selectiva que cataliza selectivamente la reacción entre las moléculas más pequeñas (PIP y el compuesto de etilación ) y esencialmente evita TEDA, que se produce en la primera zona de reacción, partiendo de la reacción adicional .

Como el material de partida que se usa en el procedimiento de preparación de TEDA, cualquier compuesto de amina que tiene, en la molécula una fracción representada por la siguiente fórmula general se puede usar : R1 R? - X - C - C - N en donde R , R2 f R3 y R4 SOn independientemente un átomo de nitrógeno o un grupo de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y X es oxígeno o nitrógeno. Los ejemplos típicos de los compuestos de amina adecuados son etanolamina, incluyendoo monoetanolamina, dietapolamina y trietanolamina; isopropapol-aminas, incluyendo monoieopropanolamina y di ieopropanola ina ; et i lenoaminas , incluyendo et i lenodia ina , diet i lenotr iamina y - trietilenotetraamina ; piperazina y sus derivados N-hidroxi- - - et i Ipiperazina y N-aminoet i Ipiperazina ; morfolina y obviamente laa mezclas de los antes mencionados. Cualquiera de loe catalizadores bien conocidos en la técnica para la obtención de TEDA a partir de los compuestos de amina se puede usar en la primera etapa de reacción, por ejemplo los catalizadores que contiene foefato tales como SrHPO- o una zeolita del tipo de pentaeil en la forma de (H+.) y/o de amonio (NH -fc ) . La reacción que produce TEDA ee conduce bajo condiciones bien conocidas en la técnica como es evidente por los documentos de patente antes mencionado . El catalizador en la primera zona de reección , por ejemplo puede ser una zeolita de aluminosi 1 icato , preferiblemente del tipo de pentasil tal coma ZSM-5, que tiene una proporción de sí 1 ica/alúmina mayor que 20. Estos catalizadores de zeolita se puede modificar para mejorar sus propiedades cetalíticae con técnicas tales como la vaporización y el tratamiento químico con compuestos inorgánicos y/o compuestoe orgánicos. Otro tipo de catalizador que puede ser usado en la primera zona de reacción son los catalizadores que contienen fosfato , tales como los fosfatoe de Sr , Ca , Al y lo similar y también catalizadores de óxido de metal mezclados como se describe en la Patente de E . U . A . o . 5,162,531. Los catalizadores que contienen fosfato, en particular, SGHPO? , se ee espera que es útil cuando se usa material de almacén que contiene cantidades apreciables de piperazina e hidroxietilpiperazina. Lae condiciones de reacción en la primera zona de reacción serán tales que origen que las reacciones de condensación y/o ciclización sean tales que eleven la formación de las aminae cíclicas tales como TEDA y piperazina. La primera zona de reacción se puede llevar a cabo a temperaturas de menos de 450°C, por ejemplo de 200 a 400°C. , de preferencia entre 300°C y 400°C, presiones que varíen de aproximadamente 0.001 a 200 atm. (0.1 a 20,000 kPa_ , de preferencia entre aproximadamente 0.01 y 10 atm. (1 a 1000 kPa), y velocidades de espacio hora peso ( HSV ) basadas sobre la alimentación de almacén de la eminß entre 0.01 y 10 r~ pre eriblemente entre 0.1 y 2 hr" . Las variables de los procedimientos dependen del régimen de reacción deseado, para la producción de TEDA. La reacción se puede realizar en veriae etapas, semi -continuamente o continuamente . En el caso de la reacción continua , la WHSH ( velocidad de espacio hora peso) ueußl ente varia de 0.01 a 10 hr" . La WHSV preferida se determina dependiendo de la temperatura . Por ejemplo a 300 °C, la WHSV es de 0.02 a 2 hr"1, y a 350 °C, es de 0.1 a 5 hr En la reacción del compuesto amina como un material de partida, ee puede diluir con un gas inerte tal como hidrógeno, nitrógeno , vapor o hidrocarburos, o con un disolvente inerte tel como agua e hidrocarburos inertes. Mediante el uso de eetos diluyentee, la reacción ee puede regular apropiadamente. El material de alimentación para la segunda zona de reacción que contiene el efluente del producto de la primera zona de reacción a lo largo con la alimentación de la etapa interior de un compueeto de etilación que contiene nitrógeno y/o oxígeno , por ejemplo una eti 1 enodi amina que comprende pol iet i 1 enopol iami ñas tales como die i lenotr ia ina , compuestoe de alquilamina que contienen átomoe de oxígeno , incluyendo lae etanolaminas tales como la monoetanolamina y compuestos oxigenados tales como etiieno glicol, que no contienen átomos de nitrógeno. Las condiciones de reacción en la segunda zona de reacción pueden ser similar a aquellas empleadas en la primera zona de reacción o pueden ser diferentes, dependiendo de la composición de la alimentación y del catalizador usado en la primera zona de reacción, para optimizar el régimen de producción de TEDA. La segunda reacción se puede también realizar mediante un procedimiento por etapas, eemi-cont inuo o continuamente como ee ha deecrito antea para la primera reacción .

El catalizador de la eegunda zona de reacción ee un catalizador de una forma eeleccionada del tipo de pentasil, por ejemplo ZSM-5, que tiene una proporción de sílica alúmina de mas de 20. Las dimensiones de poro de este tipo de zeolita (5.1x 5.5 A, 5.3x5.6 R ) es adecuada a una para catalizar selectivamente la reacción entre las moléculas más pequeñas, por ejemplo PIP , y MELA inter-al imentada en etapa interna , para producir TEDA. Las dimensiones de poro de ZMS-5 son talee que la molécula de TEDA producida en la primera etapa esta esencialmente excluida de la entrada de los poros, por la tanto evita a TEDA de la descomposición en los sub-productoe indeseados. Este tipo de forme selectivamente , la cual existe en la segunda zona de reacción del procedimiento de esta invención , se basa en el principio de la exclusión molecular y ee conoce como la eelectividad de reactivo. Ver " Molecular Transport and Reaction in Zeolites", por N.Y. Chen , T.F.Degnan, and C.M. Smith, 1994 VCH Publiehers, Inc., New York, p. 174. El metalosi 1 icato crietalipo de forma selectiva (zeolita) usado como el catalizador en la eegunda zona de reacción tiene una estructura de cristal que comprende principalmente de dióxido de silicio (sílica: Si0_) y un óxido de metal tal como el óxido de aluminio (alúmina: AL 0-,. ) , óxido de fierro u óxido de boro.

La alúmina es el óxido de metal preferido. La proporción molecular de sílica/óxido de metal es de 20:1 o más preferiblemente 25:1 a 1000:1, y más preferiblemente 50:1 a 500: 1. Los catalizadores de zeolita particulares útiles en la secunda zona de reacción en este procedimiento se pueden distinguir de otras zeolitas por sus características de absorción, de por ejemplo las mezclas de PIP/TEDA. Las Tablas 1 y 2 comparan los reeultadoe de abeorción obtenidoe por las zeolitae Z?M-5 y las Be ta-zeol i tas , respectivamente. Los resultados de absorción que se obtienen para ZSM-5 en la Tabla 1 claramente muestra que la absorción de PIP ocurre más rápidamente que la absorción de TEDA. De otra manera, los resultados que se obtienen para la Beta-zeolita de poro más largo ( 6.4x7.6 R , 5.5 x 5.5 A revelan que ambas absorc iónestanto de TEDA y de PIP ocurre a regímenes comparables con la absorción de TEDA, estando arri e de 90%. Los experimentos de la abeorción consisten en adicionar al material de zeolita respectivo a una solución acuoea que contiene lae cantidadee conocidas de PIP y TEDA. La absorción de las aminae mediante las zeolitas se determinó mediante lo siguiente, la concentración de las aminas en la solución mediante cromatografía de gases. Las muestres de la solución se toman con una mi eroj er inc a .

TABLA 1 TIEMPO Piperazina TEDA (min) Absepción Absorción 0 0 0 210 85.4 4.7 1140 95.7 13.5 2580 96.1 15.1 4500 96.3 10.0 a Cantidad ( % por peeo) de la piperazina adsorbida de la solución mediante ZSM-5. b Cantidad (% por peso) de TEDA adsorbida de la solución mediante ZSM-5.

TABLA 2 TIEMPO Piperazina TEDA a b (min) Absorción Absorción 5 93.1 68.9 15 100 91.7 45 100 97.3 a Cantidad ( % por peeo) de la piperezina adsorbida de la solución mediante la Beta-zeolita . Cantidad (% por peso) de TEDA adsorbida de la solución mediante la Beta-zeolita. Le forma adecuada de las zeolitae selectivas será aquella que demuestre una abeorción de proporción en peso en en relación de PIP/TEDA de al menos 6:1 , preferiblemente de al menos 15:1 según ee determine mediante el análisis cromatográf ico de gases de una muestra de 10 mi de una solución acuosa de PIP de 0.5 % por peso y de TEDA de 1.0 % por peso que están en contacto con 2 g de zeolita a 25°C. , por 200 mip. A partir de la Tabla 1, se puede ver que la zeolita de ZSM-5 demuestra un valor de absorción de relación en peso de PIP/TEDA de aproximadamente 18 a aproximadamente 200 min. Para demostrar además la inabilidad de TEDA que se obtiene en el sistema de poro de ZSM-5 , una solución acuoea de 10 % por peso de TEDA que se alimenta en una reactor que contiene el catalizador de ZSM-5 a 340 °C, presión atmosférica , WHSV ( basado en TEDA) de 0.1 hr , y co-al imentación de nitrógeno a GHSV de 480 hr . Los resultados indican que solo una descomposición muy pequeña de TEDA , '" 2% toma lugar.

Experimentos similares usan una zeolita Y de poro más largo ( o diámetro del poro de apro imadamente 7.4 A .) revela una descomposic ió n del 54 % de TEDA. No exieten limitaciones especiales para el aluminosi 1 icato cristalino que se usa en la segunda zona de reacción tan amplias como que satisfagan el valor de absorción de PIP/TEDA anterior y opcionalmente , pero ventajosamente la relación molar de sí 1 ica/alúmine de >20:1. Los aluminosi 1 icatos cristalinos tienen un poro principal que se hacen de un anillo de 10-miembros, especialmente aquellos que pertenecen a los miembros de la estructura del tipo de pentasil , siendo preferidoe con la zeolita ZSN-5 , eiendo la máe preferida. La preparación de los catalizadores de la zeolita de pentasil adecuados es bien conocida por aquellos expertos en la técnica como se ilustra por las referenciae citadae previamente. En adición las zeolitae de pentasil adecuadas están disponibles comercialmente de muchas fuentes tales como Degussa AG y CU Chemie Uetikon AG. Loe aluminosi 1 icatoe cristalinos de la familia del pentasil como se obtienen mediante la sínteeie hidrstérmica ueando un agente de cr ietal ización orgánico son los particularmente preferidos . Entre los de loe tipos de pentasil, las estructuras de las zeolitas ZSM-5, ZSM-11, ZSM-8, y los intermedios de ZSM-5/ZSM-11 son preferidos, especialmente ZSM-5. Los catalizadores de zeolita eon ueadoa en eu forma de hidrógeno (H+) y/o eu forma de amonio (NH^+ ) . Por ejemplo , un al umi nosi 1 icato cristalino del tipo de pentasil ee puede preparar mediante la síntesis hidrotérmicß usando una mezcla compuesta principalmente de una fuente de eílica , por ejemplo eílica coloidal, eílica gel, o ealee acidas silícicas tales como silicato de sodio líquido, y una fuente de óxido de aluminio, por ejemplo las sales de - - ácido sulfúrico, las salea de ácido nítrico o lae sales de oxi-écido de alúmina, tales como sulfato de aluminio y aluminato de sodio, en la ausencia o pre eriblemente en la presencia de un agente de cristalización orgánico, por ejemplo aminas tales como el halogenuro de tetraalqui lamonio que tiene de 2 a 5 átomos de carbono. Exite también un método conocido en el cual la síntesie hidrotérmica se realiza en la presencia de compuestos de metal alcalino tales como los hidróxidos y los halogenuros de metal alcalino talee como loe de sodio y lo similar. El aluminoei 1 icato cristalino obtenido mediante estoe métodos generalmente no es de la forma H+ o NH.+ , pero de la forma que H+ y NH^+ son reemplados por el ion de amonio cuaternario y/o el ion de metal alcalino tal como el Na+ y lo similar. Por lo tanto el alumipos i 1 icato cristalino se debe cambiar en la forma H+ o NH^ + y este intercambio puede ser fácilmente logrado mediante métodos conocidoe. Para cambiar la zeolita del ion de metal alcalino en H+ o NH+4 , frecuentemente ee usa un método en el cual el aluminoei 1 icato crietßlino del tipo de eal de metal alcalino se trata con una solución acuosa de las ealee de amonio, tales como el nitrato de amonio y sulfBto de amonio, para formar un aluminosi 1 icato crietalino del tipo de eal de amonio. El aluminoei 1 icato crietalino del tipo de la eal de amonio puede luego eer calcinado en el aire a una temperatura de 300 a 600°C, de preferencia de 400 a 500°C, para la obtención de la zeolita crietalina en la forma de H+ . Mientras que la zeolita que se usa en la segunda etapa de reacción ee de preferencia en la forma de H+ y/o NH +, el H+ y/o NH + , pueden estar parcialmente reemplazados por otros cationes, tales como los alcalinos, alcalinotérreos, tierras raras, metales de transición, óxidos, etc., siempre y que el objeto de la invención ee puede obtener. El catalizador de la segunda zona de reacción que se puede usar en cualquier forma deseada, son tales como polvos, partículae, tiras, esferas y granulos. El catalizador ee puede auto-enlazar o moldear con un aglutinante talk como sílica, alúmina, titania, zirconia, arcillas naturales y/o mezclas de estos materiales que se pueden mezclar con la zeol i ta . Las arcillas que existen naturalmente , lae cualee están compuestae con el catalizador de zeolita incluyen la mont or i loni ta y de la familia del caolín. Estas arcillas ee pueden uear en el estado natural como se obtienen ori inalmente de las minas o se someten inicialmente a calcinación, tratamiento ácido o modificación química. De todos loe materiales matrices mencionadas anteriormente, los materiales de acidez baja tales como la sílica o la zirconia son preferidos en que estoe evitan lae reaccionee secundarias indeseadas, producidas por materiales más activos tales como la alúmina.

La efectividad de la alúmina puede, sin embargo mejorarse mediante le elteracidn de sue propiedadee ácidae mediante la modificación química. Las proporciones relativas de la zeolita y del material matriz pueden variar ampliamente con el contenido de la zeolita que varía deede 10 a 98 % por peso, y más usualmepte en el rango de 50 a 90 % por peso del compuesto. Por lo tanto, de conformidad con el procedimiento de la presente invención , la TEDA deseada se puede obtener eficientemente mediante la reacción en una una primera zona de reacción , un compuesto de amina que tiene en la molécula una fracción representada por la fórmula general: Rx R£ 1 I C - C - N ^ n R o preferiblemente de la fórmula general - X - CHg - CH2- N'^ en donde R* , R , R3 y R4 son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y X es nitrógeno u oxígeno como el material de partida usando un catalizador con lo cual ee obtiene un producto de reección que contiene TEDA- y PIP- , eecuido por la adición de un compuesto de etilación al producto de la reacción y poner en contacto con una zeolita de forma selectiva que tiene un valor de abeoción en proporción en peso de PIP/TEOA de al menos 6:1. Las reacciones del compuesto de amina en la primera etapa y el primer producto de reacción que contiene e} compuesto de etilación en la segunda etapa que procede a ponerlos en contacto con los catalizadores descritos bajo presiones que varían de 0.001 a 200 atm. (0.1 a 20,000 kPa ) , preferiblemente de 0.01 a 10 atm. (1 a 1000 kPa ) . Las condiciones de la reacción tales como la temperatura de la reacción, el tiempo de reacción, y lae proporciones de los materiales de partida/catalizadores para tanto, la primera y la segunda zona de reacción, no se pueden determinar incondicionalmente debido a que puedan variar con el tipo del compuesto de la amina, el tipo del catalizador de la zeolita , la presifn de la reacción y lo similar. Usualmente le temperatura de la reacción se selecciona dentro del rango de 100 a 450°C, de preferencia de 300 a 400 °C. El agente de etilación se puede adicionar directamente en el efluente que contiene TEDA- y PIP- desde la primera zona de reacción o cargarse eeparadamente en la segunda zona de reacción . También es posible usar un solo recipiente de reacción que tiene dos zonas de reacción en serie, o etapas, en donde ee realiza la alimentación en la etapa interna del agente de etilación. Por lo tanto , un recipiente de reacción que contiene el mismo catalizador es dividido en dos zonas. El compuesto de la amina ee carga en la primera zona y camo el producto de reacción procede a la eegunda zona el agente de etilación se adiciona. En tal caeo , las condicionee de reacción pueden ser las mimas a través del procedimiento. Los siguientes ejemplos ilustran la reacción que se lleva a cabo en la segunda zona de reacción del procedimiento de la invención, por ejemplo MELA-PIP sobre ZSN-5,para la producción de TEDA. EJEMPLO 1 La síntesis de TEDA a partir de una solución acuoea que contiene 7.4% por peso de MELA/12.8% por peso de piperazina/79.8 % por peeo de H-Q se lleva e cabo eobre ZSM-5 (que ee obtiene de CU Chemie Uetikon AG ZEOCAT PZ 2/250, en una relación molar de SiO / Al 0 de 250; en la forma de H+.) en un reactor de gasto tipo pistón a una presión atmosférica de 350 °C. El régimen de flujo de la solución acuosa, expresado como WHSV ( c de alimentación orgánica/ g de zeolita/hr) ee de 0.2 hr . El nitrógeno ee co-alimenta al reactor a GHSV de 250 hr . Los resultados ee muestran en la Tabla 3. EJEMPLO 2 Este ejemplo describe loe resultados que se obtienen sobre un catalizador ZSM-5 (obtenido a partir de Sud Chemie, en una proporción molar de SiOg /Al 0 de 90: de forma H+ ) . La composición de la alimentación orgánica es de 6.1% por peso de MELA/10.7 % por peso de PIP/83.2 % por peeo de H 0 . Lae condiciones de operación son : 350 °C, presión atmosférica WHSV ( g de alimentación orgánica/g de zeolita/hr) de 0.2 hrl , el nitrógeno ee se co-alimenta al reactor a GHSV de 500 hr- Loe resultados se muestran en la Tabla 3 TABLA 3 Ej. WHSV(org) MELA Conv PIP Conv TEDA Selectividad hr"1 ( % /peso) (%/peso) (molee %) 1 0.2 73 77 68 2 0.2 95 74 90 Como ee puede ver de loe datoe de la Tabla 3, loe procedimientoe de esta invención minimizan o eliminan la neceeidad de reciclar la piperazina u otras aminas sin reaccionar por tener dos zonas de reacción, en donde la segunda zona de reacción contiene una zeolita ZSM-5 de forma eelectiva para excluir TEDA, que ee produce en la primera zona de reacción de la reacción adicional, mientrae que reaccionan loe compuestoe de amino en cantidadee mae pequeñae de MELA y PIP, para la obtención de TEDA. EJEMPLO 3 El catalizador ueado es el mismo como en el Ejemplo 2. La eti lenodi amina (EDA) es el agente de etilación. La composición de alimentación orgánica es de 17.5% por peso de EDA/7.5 % por peso de PIP/75 % por peeo de H 0 . La reacción ee lleva a cabo a 340°C., presión atmosférica, WHSV ( g de alimentación orgánica/ g. de catalizador /hr) de 0.29 hr la co-al imentación del nitrógeno a GH?V 1800 hr" . Los resultados en la Tabla 4 , muestran que el PIP de una primera zona de reacción se puede hacer reaccionar con un agente de etilación sobre la zeolita ZSM-5 de forma selectiva , evitando el reciclado de PIP.

TABLA 4 Ej. WHSV(org.) EDA (conv.) PIP (Conv) TEDA (selec- hr" (%/peso) (%/peeo) tividad ( molea %) 3 0.29 100 41 92 EJEMPLO 4 Este ejemplo se realiza con un suministro de PIP/MELA que contiene TEDA para ilustrar que TEDA presente en el sumipietro a la eegunda zona de reacción , eeencialmente no se descompone a las condiciones de operación a las cuales PIP y MELA reaccionan para producir más TEDA. La reacción ee realiza usando un catalizador de ZSM-5 ( que se obtiene de Sud Chemie , en una proporción molar de SiO Al JD_,de 90). La composición de euminietro orgánico es de 24. d % por peso de TEDA/10.9 % por peso de PIP/6.0 % por peso de MELA/58.3 % por peso de H ?0 . Las condiciones de operación son 350°C., presión atmosférica , WHSV (g de alimentación orgánica/g de catal izador/hr ) de 0.6 hr , el nitrógeno se co-alimente al reactor a GHSV de 1250 hr . Loe resultados se muestran en la Tabla 5 y demuestran que ls adición del agente de etilación MELA a una mezcla de PIP y TEDA y hacerlos reaccionar sobre el catalizador ZSM-5 produce TEDA adicional a partir de MELA y PIP.

TABLA Compueeto Alimentación Producto Conv TEDA Sel (% por peso) (%/peso) (%/peso) ( moles%) MELA 6 . 0 0 100 P I P 10 . 9 4.9 55 TEDA 24 . 8 32.8 90 b Ot ros 0 1.6 Total 41.7 39.3 Selectividad de TEDA que ee produce a partir de MELA y PIP Et i Ipiperazina principalmente APLICACIÓN INDUSTRIAL La presente invención proporciona un procedimiento combinado, que consiete de por lo menoe doe zonas de reacción, para la producción al máximo de TEDA.

Claims (2)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1.- En un procedimiento para la preparación de tr iet i lenodiamina haciendo pasar un compuesto de amina sobre un catalizador a temperatura elevada con lo cual se obtiene un producto de reacción que contiene tr iet i lenodiamina y piperazina, teniendo el compuesto de amina , en la molécula una fracción representada por la siguiente fórmula general : 1 C - N \ I , I 1 " en donde R , R , R y R SOn independientemente un átomo de hidrógeno, o un grupo de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y X es oxígeno o nitrógeno, la mejora que comprende adicionar un compuesto de etilación que contiene al menos un átomo de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno al producto de reacción, y poner en contacto el producto de reacción, bajo condiciones suficientee para la producción de tr iet i lenodi amina e partir del compueeto de etilación y la piperazina, con un catalizador de forme selectiva de condenzeción/cicl izac ion demostrando un valor de absorción de proporción en peeo de piperaz ina/tr i et i 1 enodiamina de al menos 6:1 , según ee determina por el análisis cromatocráf ico de gasee de una muestra de 10 mi., de una solución acuosa de 0.5 % por peso de PIP, y 1.0 % por peso de TEDA en contacto con 2 g. de zeolita s 25 °C, por 200 min. 2.- El procedimiento según la cláusula 1, en el cual el catalizador de zeolita tiene un valor de absorción de proporción en peeo de piperaz ina/tr ieti lenodiamina de al menoe 15:1 y una proporción molar de sí 1 ica/alúmina de 20:1. 2.- El procedimiento según la cláusula 1, en el cual la zeolita es una zeolita ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11 en la forma de (H+) y/o en la forma de amonio (NH -k ) 4 4.- El procedimiento según la cláusula 2, en el cual el compueeto de etilación es una et i lenodiamina , una etanolamina o etilepo glicol. 5.- El procedimiento según la cláusula 2, en el cual el compuesta de amina es una etanolemina ; una isapropapalemina , una et i lenoamina , una piperazina , morfolina o una mezcla de cualquiera de lo antes mencionado. 6.- El procedimiento según la cláusula 5, en el cual la zeolita tiene una proporción molar de sí 1 ica/alúmina de 25:1 a 1000:1. 7.- El procedimiento según la cláusula 6, en el cual la zeolita ee ZSM-5. 8.- El procedimiento según la cláusula 7, en el cual el compuesto de amina tiene en la molécula , una fracción representada por la siguiente fórmula general : - X - CH„ - CH - N"T 2 2 \ en donde X es oxígeno o nitrógeno. 9.- En un procedimiento para la preparación de trieti lenodiamina haciendo pasar un compueeto de amina que tiene en la molécula, una fracción representada por la siguiente fórmula general : X - CH. CH N y en donde X es oxígeno o nitrógeno , sobre un catalizador a temperatura elevada, con lo cual ee obtiene un producto de reacción que contiene trieti lenodiamina y piperazina , la mejora en la cual comprende la adición de un campueeto de etilación que contiene al menos un átomo de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno al producto de reacción y poner en contacto el producto de reacción , bajo condiciones suficientes para la obtención de trieti lepodi amina a partir del compuesto de etilßcidn y la piperazine, con una zeolita de ZSM-5 en la forma de hidrógeno o de amonio , demostrando un valor de absorción de proporción el peso de p iperazinß/tr iet i lenodiamina de al menos 15:1 según se determina mediante el análisis cromatográf ico de gases de una muestra delO mi., de une solución acuosa de 0.5 % por peso de PIP y 1.0 % por peso de TEDA en contacto con 2g . , de la zeolita a 25°C, por 200 min. 10.- El procedimiento según la cláusula 9, en el cual el compuesto de amina es una etanolamipa, una isopropanolamina , una etilenoamina , una piperazina o morfol ina . 11.- El procedimiento eegún la clausule 10, en el cual la zeolita ZSM-5 tiene una proporción molar de sí lica/alúmina de 25:1 a 1000:1. 12.- El procedimiento según la clausule 11, en el cual el compuesto de amina ee monoetapol amina , dietanolamina, piperazina o una mezcla de lae miemos. 13.- El procedimiento según la cláusula 12, en el cual el compuesto de etilación ee una et i lenodiamins , una etanolamina o etiieno glicol. 14.- El procedimiento eegún la cláusula 13, en el cual el compuesto de etilación es monoetanolamina. 15.- Un procedimiento pera la producción de TEDA a partir de compuestos que contienen amino , el cual comprende las etapas de : (1) carear un producto de alimentación que comprende un compuesto que contiene amino a una primera zona de reacción que contiene el catalizador bajo condiciones suficientes para la producción de un efluente que comprende TEDA y PIP; y (2) hacer reaccionar el producto del efluente a partir de una primera zona de reacción y un compuesto de etilación adicionado que contiene al menos un átomo de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno en una eegunda zona de reacción, en donde PIP y el compuesto de etilación estén en contacto con un catalizador de zeolita de forma selectiva de condensación/c icl izac ion que tiene una proporción molar de sí 1 ica/alúmina de 20:1 , bajo condiciones suficientes para hacer reaccionar el compuesto de etilación y PIP para la producción de TEDA. 16.- El procedimiento según la cláusula 15, en el cual el compuesto que contiene la amina es monoetranolamina , dietanolamina, trietanolamina, monoisopropanolamina , 10 di ieopropapolamine , et i lensdiami na , diet i lenotriamina , trieti lenotetramina , piperazina, N-hidroxiet i Ipiperazina , N-aminoeti lpiperaz ina , morfolina y mezclae de cualquiera de lo antea mencionado. 17.- El procedimiento eegún la cláusula 16, en el cual 15 el compuesto de etilación es una et i lenodiamina , una etanolamina o etiieno glicol. 18.- El procedimiento según la cláusula 17, en el cual la zeolita tiene un valor de abeorción de proporción en peeo de piperaz ina/tr iet i lenodi amina de al menos ,6:1 , según se 20 determina mediante el análisie cromatográ i co de gaeee de una muestra de 10 mi . , de una eolución acuosa de 0.5 % por peso de PIP y 1.0 % por peso de TEDA , en contacto con 2 g., de zeolita a 25 °C, por 200 minutoe. 19.- El procedimiento eegún la cláusula 18, en el cual 25 la zeolita es ZSM-5. 20.- El procedimiento eegún la cláusula 19, en el cual la zeolita tiene un valor de abeorción de piperazina/tr iet i lenodi amina de al menoe 15:1 y una proporción molar de eí 1 ica/alúmina que varia de 50:1 a 500:1. EXTRACTO Un procedimiento para la preparación de trieti lenodiamina , haciendo pasar un compueeto de amina sobre un catalizador a temperatura elevado con lo cual se obtiene un producto de reacción que contiene tr iet i lenodiamina y piperazina , teniendo el compuesto de amina en la molécula , una fracción representada por la siguiente fórmula general : R1 R2 C - C - R R en donde R 1. ^ ~a R<= P- _4 . , ' » ri , y p son independientemente un átomo de hidrógeno, o un grupo de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y X ee oxígeno o nitrógeno, caracterizado por la adición de un compueeto de etilación que contiene al menos un átomo de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno al producto de reacción y poner en contacto el producto de reacción, bajo condiciones suficientee para la producción de trieti lenodiamina a partir del compueeto de etilación y piperazina , con un catalizador de zeolita de forma selectiva de condensación/ci-clización demostrando un valor de absorción en proporción en peso de tr iet i lenodiamina/pi perazina de al menos 6:1.