PL196354B1 - Sposób wytwarzania mieszaniny monoalkanoloaminy i dialkanoloaminy - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania mieszaniny monoalkanoloaminy i dialkanoloaminy posiadających podstawniki alkanolowe C2-C3, w reakcji amoniaku z tlenkiem alkenu w obecności stałego katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zeolit posiadający puste kanały o średnicy okien wejściowych nie większej niż 0,7 nm.

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)196354 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 335010 ^{(51) Int.Cl.}

C07C 213/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 20.08.1999 (54) Sposób wytwarzania mieszaniny monoalkanoloaminy i dialkanoloaminy (73) Uprawniony z patentu:

Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. I. Mościckiego,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:

26.02.2001 BUP 05/01 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.12.2007 WUP 12/07 (72) Twórca(y) wynalazku:

Robert Brzozowski,Brwinów,PL Jacek Kwiatkowski,Warszawa,PL Małgorzata Jarosz,Warszawa,PL Witold Tęcza,Raszyn,PL Andrzej Goś,Warszawa,PL (74) Pełnomocnik:

Anna Królikowska,

Instytut Chemii Przemysłowej ⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania mieszaniny monoalkanoloaminy i dialkanoloaminy posiadających podstawniki alkanolowe C2-C3, w reakcji amoniaku z tlenkiem alkenu w obecności stałego katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zeolit posiadający puste kanały o średnicy okien wejściowych nie większej niż 0,7 nm.

PL 196 354 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny monoalkanoloaminy i dialkanoloaminy z niewielką domieszką trialkanoloaminy posiadających grupy alkanolowe o 2 do 3 atomów węgla, w reakcji amoniaku z tlenkiem alkenu w obecności stałego katalizatora.

Alkanoloaminy znajdują wiele zastosowań. Mieszaniny etanoloamin i izopropanoloamin stosowane są do produkcji środków powierzchniowo czynnych, do usuwania siarkowodoru i dwutlenku węgla ze strumieni gazowych, jako katalizatory przy produkcji pianek poliuretanowych, jako inhibitory korozji w motoryzacji. Ponadto wydzielone czyste substancje jak mono- i dialkanoloaminy znajdują zastosowanie jako surowce wyjściowe w procesach syntezy chemicznej. Przykładowo etanoloamina wykorzystywana jest w produkcji polietylenoiminy i etylenodiaminy, dietanoloamina w produkcji morfoliny. Monoizopropanoloamina stosowana jest w syntezie 1,2-diaminopropanu, a jej pochodne siarkowe stosowane są w ekstrakcji metali szlachetnych. Diizopropanoloamina używana jest do usuwania dwutlenku węgla i siarkowodoru z gazów oraz w syntezie 2,6-dimetylomorfoliny.

Związki epoksydowe takie jak tlenek etylenu, tlenek propylenu czy inny tlenek alkenu reagują z amoniakiem dając jako produkt mieszaninę odpowiednich alkanoloamin. Reakcja taka nazywana jest amonolizą. Spośród wszystkich reakcji amonolizy tlenków alkenów reakcja tlenku etylenu z amoniakiem jest najczęściej stosowaną w przemyśle. Prowadzi ona do otrzymania mieszanin monoetanoloaminy, dietanoloaminy i trietanoloaminy o różnych proporcjach w zależności od zastosowanych warunków, przy czym otrzymuje się mieszaniny albo o dużej zawartości trietanoloaminy albo przy zastosowaniu bardzo dużego nadmiaru amoniaku bogate w monoetanoloaminę.

Reakcja amonolizy tlenku alkenu jest katalizowana przez katalizatory o charakterze kwasowym i zachodzi na tyle łatwo, że do celów katalitycznych wystarczy obecność wody lub alkoholu w środowisku reakcji.

W praktyce przemysłowej reakcję wytwarzania etanoloamin z tlenku etylenu i amoniaku prowadzi się najczęściej z zastosowaniem wody amoniakalnej. Reakcję prowadzi się do całkowitego przereagowania tlenku etylenu. Produktem reakcji jest wodny roztwór amoniaku i etanoloamin. Wobec stosowanego znacznego nadmiaru amoniaku stężenie etanoloamin wynosi od 10 do 30%. Według tej tradycyjnej metody można otrzymać mieszaninę zawierającą 60-75% monoetanoloaminy, 15-25% dietanoloaminy i kilka % trietanoloaminy. Poprzez dobranie odpowiednich warunków reakcji możliwe jest otrzymywanie mieszaniny zawierającej głównie trietanoloaminę (ponad 50%). W celu otrzymania czystej monoetanoloaminy, dietanoloaminy i trietanoloaminy prowadzona jest destylacja produktu reakcji, która wymaga najpierw bardzo energochłonnego zdesorbowania amoniaku a następnie oddestylowania zawartej w produkcie wody. W ostatnich latach prowadzone były prace nad otrzymywaniem alkanoloamin w środowisku bezwodnym. W opisie patentowym PL 174249 zaproponowano zastąpienie wody alkoholem, który posiada mniejsze ciepło parowania niż woda i w związku z tym pozwala na osiągnięcie oszczędności energetycznych w trakcie destylacji produktów.

Według opisu patentowego USA 4845296 reakcję otrzymywania etanoloamin z tlenku etylenu i amoniaku prowadzi się w warunkach nadkrytycznych w temperaturze powyżej 135°C i pod ciśnieniem 17-24 MPa przy niewielkim dodatku wody jako katalizatora. W procesie prowadzonym w sposób periodyczny w temperaturze 170°C, pod ciśnieniem 20 MPa, przy stosunku molowym amoniak/tlenek etylenu 30/1 i dodatku wody w ilości około 0,6 mola/mol tlenku etylenu uzyskiwano produkt zawierający 75 -84% wag. monoetanoloaminy i 15 -20% dietanoloaminy.

W opisie patentowym USA 4438281 przedstawiono proces selektywnej produkcji monoetanoloaminy z tlenku etylenu i amoniaku w obecności stałych katalizatorów kwasowych takich jak, glinokrzemiany amorficzne, gliny kwaśne czy zeolit Y. W reakcji prowadzonej w obecności glinokrzemianu amorficznego w temperaturze 110°C pod ciśnieniem 10 MPa i przy stosunku molowym amoniaku do tlenku etylenu 18 otrzymano produkt zawierający 76% monoetanoloaminy, 19% dietanoloaminy i ponad 4% trietanoloaminy. W obecności zeolitu Y w temperaturze 125°C i przy zachowaniu takich samych pozostałych parametrów reakcji otrzymano mieszaninę zawierającą te etanoloaminy w ilości, odpowiednio, 75%, 22% i 3%.

W opisie patentowym EP 375267 jako katalizator w syntezie etanoloamin w reakcji amonolizy tlenku etylenu zastosowano glinę kwaśną np. montmorylonit modyfikowany heteropolikwasami. Reakcja tlenku etylenu i amoniaku przy stosunku molowym reagentów 21:1 w temperaturze 119°C pozwoliła otrzymać produkt zawierający 78,4% monoetanoloaminy, 18,4% dietanoloaminy i 4,8% trietanoloaminy.

PL 196 354 B1

Reakcja wytwarzania alkanoloamin z odpowiedniego tlenku alkenu i amoniaku prowadzona w obecności stałych katalizatorów, pozwala na uzyskiwanie wysokiej konwersji reagentów w środowisku bezwodnym jak i bez użycia jakiegokolwiek rozpuszczalnika. Jednak w obecności stałych katalizatorów, podobnie jak w procesach prowadzonych w środowisku wodnym, jak i w warunkach nadkrytycznych, otrzymuje się produkt, który zawiera stosunkowo dużą ilość trietanoloaminy. Zastosowanie dużego nadmiaru amoniaku w stosunku do tlenku alkenu powoduje, że w produkcie rośnie zawartość monoalkanoloaminy, ale zawartość dialkanoloaminy jest wciąż nieduża. Ponadto zwiększa się przez to ilość cyrkulowanego przez złoże katalizatora amoniaku, który nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji, co podraża koszty produkcji.

Badano proces amonolizy tlenków alkenów przy zastosowaniu stałych katalizatorów, m. in. z grupy zeolitów, w celu zminimalizowania ilości trialkanoloaminy w produkcie. Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie katalizatora zeolitowego w formie kwasowej zawierającego sieć pustych kanałów o średnicy niniejszej niż 0,7 nm pozwala na otrzymanie w reakcji tlenku alkenu z amoniakiem produktu, który zawiera dużą ilość zarówno monoalkanoloaminy jak i dialkanoloaminy, a tylko nieznaczną ilość trialkanoloaminy (poniżej 2% wagowych).

Sposób według wynalazku wytwarzania mieszaniny alkanoloamin, zawierającej głównie monoalkanoloaminę i dialkanoloaminę w reakcji amoniaku z tlenkiem alkenu w obecności stałego katalizatora charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się zeolit posiadający puste kanały o średnicy okien wejściowych mniejszej niż 0,7 nm. Jako katalizator korzystnie stosuje się zeolit z grupy pentasili w formie kwasowej.

Proces syntezy alkanoloamin z zastosowaniem katalizatorów według wynalazku prowadzi się w temperaturach nie przekraczających 400°C, ze względu na reakcje uboczne, takie jak np. kraking alkanoloamin, czy koksowanie, które zaczynają się nasilać powyżej tej temperatury.

Sposób według wynalazku wytwarzania mieszaniny mono- i dialkanoloaminy przebiega z dobrą selektywnością i wydajnością już przy niewielkim nadmiarze amoniaku w stosunku do tlenku alkenu. W przypadku, gdy docelowym produktem procesu jest monoalkanoloamina nadmiar amoniaku powinien być możliwie jak największy. W przypadku, gdy docelowym produktem jest dialkanoloamina stosunek molowy powinien wynosić 2:1.

Katalizatory w procesie według wynalazku z reguły tracą aktywność w wyniku odkładania się na nich depozytu koksowego. Regeneruje się je w znany w przypadku zeolitów sposób, polegający na wypaleniu koksu. Zregenerowane w ten sposób katalizatory odzyskują w pełni swoją aktywność.

Sposób według wynalazku otrzymywania alkanoloamin zilustrowano przykładami.

Przykład I. W reaktorze wysokociśnieniowym umieszczono jako katalizator zeolit ZSM-5 w ilości 14 cm³. Zeolit był uprzednio zaktywowany w strumieniu powietrza w temperaturze 450°C w ciągu 1 godziny. Po osiągnięciu temperatury 100°C w reaktorze oraz temperatury -10°C w separatorze niskociśnieniowym, rozpoczynano napełnianie układu reakcyjnego amoniakiem. Po osiągnięciu ciśnienia 10 MPa w reaktorze ustalono taki przepływ amoniaku przez układ i taki przepływ tlenku etylenu aby uzyskać stosunek molowy amoniaku do tlenku etylenu 12:1 oraz obciążenie katalizatora 9 g substratów na 1 g katalizatora na godzinę. Po pojawieniu się ciekłego produktu w separatorze układ stabilizowano przez jedną godzinę. Następnie w ciągu około pół godziny zbierano próbkę ciekłą produktu, wykonując w międzyczasie analizę chromatograficzną strumienia gazowego. Otrzymane produkty bilansowano ważąc zebraną próbkę ciekłą oraz mierząc ilość gazów odlotowych i uwzględniając wyznaczony chromatograficznie skład zarówno próbki ciekłej jak i gazowej. Konwersja tlenku etylenu wyniosła 98,2%. Produkt zawierał 59,6% monoetanoloaminy, 40,0% dietanoloaminy i 0,4% trietanoloaminy.

Dla porównania produkt otrzymany w tych samych warunkach w obecności zeolitu Y zawierał odpowiednio 72,2%, 22,2% oraz 5,5% mono-, di-i trietanoloaminy.

Przkład II. Reakcję przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie I, lecz zamiast zeolitu ZSM-5 użyto zeolit ZSM-11.

Konwersja tlenku etylenu wyniosła 89%, a produkt zawierał 62,4% monoetanoloaminy, 36,9% dietanoloaminy i 0,5% trietanoloaminy.

Przykład III. Reakcję przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie I, tylko zamiast tlenku etylenu użyto tlenek propylenu.

Produkt zawierał 63,1% monoizopropanoloamin (1-amino-2-propanolu i 2-amino-1-propanolu), 35,8% diizopropanoloamin i 0,2% triizopropanoloamin.

PL 196 354 B1

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania mieszaniny monoalkanoloaminy i dialkanoloaminy posiadających podstawniki alkanolowe C2-C3, w reakcji amoniaku z tlenkiem alkenu w obecności stałego katalizatora, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zeolit posiadający puste kanały o średnicy okien wejściowych nie większej niż 0,7 nm.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się zeolit typu pentasilu w formie kwasowej.