KR100189786B1 - 알칸올아민의 제조방법,그 방법에 사용되는 촉매 및 그촉매의 제조방법 - Google Patents

알칸올아민의 제조방법,그 방법에 사용되는 촉매 및 그촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

알킬렌 산화물을 액상의 암모니아와 반응시킴으로써 모노에탄올아민을 선택적으로 제조할 경우, 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 촉매를 이용함을 특징으로 하는 방법이 제공된다. 이 촉매는 우수한 모노알칸올아민 선택성 및 내열성을 가지며 ; 따라서, 암모니아 대 알킬렌 산화물의 비가 그외의 촉매를 사용한 경우와 비교하여 더 낮을 경우에도 동량이상의 모노알칸올아민이 생성될 수 있으며 따라서, 미반응 암모니아의 회수 비용이 감소한다. 또한, 공급 원료의 총량이 감소하므로, 반응계 및 회수계용 장치를 더 작게 제조할 수 있으며 따라서 장치 비용이 감소한다.

Description

알칸올아민의 제조방법, 그 방법에 사용되는 촉매 및 그 촉매의 제조방법
본 발명은, 희토류 원소를 담지하는 촉매를 사용하여 알킬렌 산화물을 암모니아로 아미노화함으로써 알칸올아민을 제조함에 있어서, 2몰이상의 알킬렌 산화물이 결합된 화합물(특히, 3몰이상이 결합된 화합물)의 생성이 감소되며 양호한 생산성으로 선택적으로 모노알칸올아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특히 산화에틸렌을 암모니아로 아미노화함으로써 에탄올아민을 공업적으로 제조하는 데에 유용하다. 본 발명은 또한 상기 촉매 및 그 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
알킬렌 산화물을 암모니아로 아미노화함으로써 알칸올아민을 제조하는 방법으로서, 산화 에틸렌을 수성 암모니아(암모니아 농도：20∼40 중량 %)와 반응시킴으로써 에탄올아민을 제조하는 방법이 공업적으로 수행된다. 이 방법에 따르면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 모노에탄올아민 이외의 부생성물로서 생성되지만, 이중 트리에탄올아민에 대한 수요는 현재 감소하고 있으므로 트리에탄올아민의 생성을 억제할 필요가 있다. 따라서, 반응은 통상적으로 암모니아 대 산화 에틸렌의 몰비가 3∼5 이고 트리에탄올아민의 선택율이 10∼20 중량 % 이상이며 모노에탄올아민의 선택율이 50 중량 % 이하가 되는 초과량의 암모니아를 사용하여 수행된다.
한편, 물이 부재하는 계에서는 알킬렌 산화물 및 암모니아가 거의 반응하지 않는다. 따라서, 상기와 같은 반응에서는 촉매의 존재가 필수적이며, 예를 들어 유기산, 무기산 및 암모늄염과 같은 균일 촉매가 제안되었다(스웨덴 특허 제 158, 167호).
하지만, 상기 균일 촉매는 촉매 분리의 문제가 있고, 수행성도 또한 충분하지 않다. 상기 균일 촉매를 고정시키기 위한 시도로서, 그안에 술폰산기가 고정된 수지를 함유하는 이온 교환 수지가 제안되었다.(일본국 특허 공고 제 47728/1974). 상기 촉매는 비교적 활성 및 선택성이 양호하며 공업적으로 사용된다. 하지만, 이온 교환 수지는 그의 최대 사용 온도가 낮다는 문제가 있다. 통상적으로 이용가능한 이온 교환 수지의 사용가능한 최대 온도는 120℃ 이며(Ion Exchange-Introduction on theory and Practice 참조, 구로다 로꾸로 및 시부까와 마사미 공동번역, 1981년 마루젠사 출판, p34), 따라서 산화 에틸렌에 대한 암모니아의 몰비를 낮게하여 산화 에틸렌 및 암모니아를 반응시킬 경우, 반응열로 인해 촉매층의 온도가 내열 온도를 초과하고 상기 온도조건하에서 장기 사용할 경우 촉매의 품질을 저하시키는 문제가 발생한다. 따라서, 암모니아 대 산화 에틸렌의 몰비를 20 대 25 이하로 하기는 곤란하다. 따라서, 이온 교환 수지의 내열성이 낮은 결점을 극복하기 위해서 열안정성이 우수한 무기 촉매가 연구되었다. 미합중국 특허 제 4,438,281 호에는 통상적으로 자주 사용되는 실리카 알루미나가 활성을 나타냄이 개시되어 있다. 문헌[Industrial and Engineering Chemistry, Product research and Development, 1986, 25권, p424-430]에는 각종 제올라이트 촉매가 이온 교환 수지와 비교하여 연구되어 있지만, 이들은 모노알칸올아민에 대한 선택성에 있어서, 이온 교환 수지를 능가 하지 못한다. 또한 일본국 특허 공개공보 제 225,446/1990 호에는 산-활성화 점토 촉매가 개시되어 있다. 이들 촉매중의 일부는 60 중량 % 이상의 모노에탄올아민 수율을 나타낸다. 하지만, 상기의 어느것도 모노알칸올아민에 대한 선택성 측면에서 충분하지 않으므로, 반응을 암모니아 대 산화 에틸렌의 몰비를 20 대 30이상으로하여 수행할 필요가 있으며, 따라서, 암모니아를 회수 및 재순환 사용하기 위한 장치의 비용이 증가한다.
본 발명의 목적은 암모니아 대 알킬렌 산화물의 몰비를 실용적으로 유리한 수준, 및 알칸올아민이 선택적으로 제조될 수 있는 수준으로까지 저하시킴으로써 내열성 및 선택성이 높은 촉매를 제공하며 ; 상기 촉매를 이용한 알칸올아민의 제조방법 ; 및 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위해 부단히 연구하였으며 ; 그 결과, 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 촉매가 우수한 수행성을 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에 따라, 하기 일반식(I)의 알킬렌 산화물을 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 촉매의 존재하에 액상의 암모니아와 반응시킴을 특징으로하는 하기 일반식(II)의 알칸올아민의 제조방법이 제공된다 ：
[식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다]
[식중, R1, R3, R3및 R4는 식(I)에서 정의한 바와 같다]
본 발명에 따라, 하기 일반식(I)의 알킬렌 산화물을 액상의 암모니아와 반응시킴으로써 하기 일반식(II)의 알칸올아민을 제조하는 데 사용되며 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 알칸올아민 제조용 촉매가 추가로 제공된다：
[식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다]
[식중, R1, R2, R3및 R4는 식(I)에서 정의한 바와 같다]
본 발명의 촉매는 모노알칸올아민에 대한 선택성에 있어서 지금까지 공지된 고형 촉매보다 우수하며 이온 교환 수지보다 내열성이 높으므로, 암모니아 대 알킬렌 산화물의 몰비를 낮추는 것이 가능하며, 반응을 공업적으로 유리하게 수행할 수 있다.
희토류 원소는 본 발명의 촉매의 활성 성분으로서 사용된다. 희토류 원소로는, 란탄족 원소(란타눔, 세륨, 프라세오디뮴, 네오대뮴, 사마륨, 유로퓸, 가도리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬), 스칸듐 또는 이트륨을 사용할 수 있다.
희토류 원소의 원료로는, 촉매 제조공정 도중에 열처리에 의해 반응 용액에 불용성이기만 하면 어느것이나 사용할 수 있으며, 특히 원소의 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 헤테로다중산염, 인산염, 할로겐화물, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매내에서 담체로는, 비표면적이 1∼500㎡/g인 무기 내열성 담체이기만 하면 어느것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 천연 생성물(이원자 토류, 부석, 점토 등), 단순 산화물(실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등), 산화 화합물(실리카 아루미나, 티타니아 실리카, 지르코니아 실리카, 페로브스카이트 등), 무기 내화재(탄화규소, 질소화 규소, 흑연 등), 무기 이온 교환기(SAPO, MeAPO, 메탈로실리케이트, 층규산염 등)등과 같은 공지의 각종 담체를 사용할 수 있다.
담지 방법으로서는 이온 교환법, 함침법, 혼련법 등을 사용할 수 있다.
함침법은, 성형 담체를 가용성 희토류 원소의 용액내에 위치시키고 가열하여 용매를 제거함을 특징으로 하는 담지법이다.
혼련법은, 담체 분말에, 지지되는 희토류 원소 화합물을 첨가하고, 혼련기내에서 소량의 용매와 함께 혼합물을 충분히 혼련한 다음, 수득된 케이크를 성형함을 특징으로 하는 방법이다.
이온 교환법은, 담체를 가용성 희토류 원소의 용액내에 위치시키고, 희토류 원소용 이온 교환기의 교환부위에서 알칼리 이온 등을 이온 교환한 다음, 이온 교환기를 용액으로부터 분리함을 특징으로 하는 담지법이다. 희토류 원소를 담체상에 균일하게 담지하기 위해서는 이온 교환법이 편리하다. 이온 교환법에서는 담체로서 무기 이온 교환기를 사용한다. 무기 이온 교환기에는 예를 들어 SAPO, MeAPO, 메탈로실리케이트, 층규산염 등이 포함된다.
SAPO는 인 부분이 규소로 치환된 결정성 인산 알루미늄(AIPO)을 함유하는 성분, 또는 1쌍의 알루미늄 및 인이 2개의 구소로 치환된 ALPO를 함유하는 성분이다. MeAPO는 알루미늄이 규소 이외의 금속원자(Co, Mg, Mn, Zn, Fe등)로 치환된 AIPO를 함유하는 성분이다. 이들은 각각 이온 교환 부위를 가지며, SAPO-5, -11, -17 및 -40, MAPO(Mg)-5, -11 및 -36, MnAPO-5 및 -11, CoAPO-5 및 -36, FAPO(Fe)-34, ZAPO(Zn)-34등이 공지되어 있다.(-수는 상응하는 구조의 AIPO에서와 동일한 구분수이다).
메탈로실리케이트는 규소가 금속으로 치환된 결정성 규산염을 함유하는 성분이며, 매우 균일한 동공을 가지고 그 안에서 규소 대신에 치환된 금속의 수와 동일한 정도로 전하의 밸런스가 소멸되어, 이온 교환 부위가 존재한다. 메탈로실리케이트로는 제올라이트로 공지된 결정성 알루미노실리케이트가 특히 자주 사용된다. 제올라이트로는, A-형, X-형, Y-형, L-형 및 펜타실-형(ZSM-5, ZSM-11 등)제올라이트, 모르데나이트, 페리에라이트 등을 통상적으로 사용할 수 있다. 그외의 메탈로실리케이트에는 규산철, 규산니켈 등이 포함된다.
층규산염으로는, 스멕타이트 실리케이트염(smectite silicate salts)이 공지되어 있으며, 구체적으로는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 논트로나이트 등이 사용된다. 상기 규산염은 이온 교환 부위를 가지며, 통상적으로 상기 부위는 나트륨과 같은 알칼리 금속의 이온이 차지하고, 상기 층규산염은 종종 염기성이다.
혼련법 이외의 제조방법에서, 촉매 원료로서 가용성 염(질산염, 할로겐화물, 헤테로다증산염 등)을 사용할 수 있다.
담지 속도는 담체의 표면적 및 희토류 원소의 종류 등에 따라 변화하지만, 통상적으로 0.5∼50중량 %, 및 바람직하게는 1∼30중량 %이다.
희토류 원소를 이온 교환법에 의해 지지시킬 경우, 수득된 생성물을 항상 고온처리할 필요는 없지만, 통상적으로 생성물을 300∼700℃ 의 고온에서 처리함으로써 목적하는 촉매를 수득할 수 있다. 고온처리는 통상적으로 대기내에서 수행되지만, 산화처리가 특별히 요구되지 않을 경우에는 촉매용 원료의 열분해를 질소와 같은 불활성 기체대기 또는 진공내에서 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매의 입자크기에는 특별한 제한이 없으며, 지금까지 통상적으로 사용된 평균 입자 크기를 갖는 촉매를 사용할 수 있다.
촉매의 입자 크기에 있어서, 통상적으로, 평균 입자 크기가 작은 촉매를 높이가 1∼5m 인 반응기에 충진시키고 반응을 수행할 경우, 압력 손실이 3∼50MPa 가 되어 큰 곤란함이 실질적인 문제로서 야기됨이 공지되어 있고 ; 이를 방지하기 위해서는 촉매를 0.3mm 이상의 입자 크기로 성형할 필요가 있고 ; 상기와 같은 입자 크기를 갖는 촉매 내에서는 촉매의 수행성이 저하되는 문제점이 발생한다.
하지만, 본 발명의 촉매에 있어서, 촉매가, 희토류 원소가 담지된 무기 내열성 담체를 함유하며 동공 크기가 10nm∼10㎛ 인 동공의 부피가 0.2∼1㎤/g 인 촉매일 경우, 촉매의 평균 입자 크기가 0.3mm 이상일지라도(구형이 아닌 촉매의 평균 입자 크기, 즉 등가 입자 크기는 촉매와 동일한 외부 표면적을 갖는 구형의 직경을 의미하는 것으로 추정됨), 상술한 바와 같은 문제점은 발생하지 않는다. 본 발명의 상기 촉매는 희토류 원소를 담지하는 담체를 함유하는 촉매용 원료를 그의 건조중량 기준으로 20∼200% 의 양의 동공-형성제와 혼합하고 ; 혼합물을 평균 입자 크기가 0.3mm 이상인 주형으로 성형한 다음 ; 성형물을 고온 처리하여 동공-형성제를 연소제거함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매는 또한, 동공 크기가 10nm∼10㎛ 인 동공의 부피가 0.2∼1㎤/g 인 담체가 희토류 원소를 담지하도록 함으로써 제조할 수 있다. 상기 동공 부피의 범위는 희토류 원소를 담지하는 촉매에 있어서 중요하며, 범위가 0.2㎤/g 미만일 경우, 촉매의 선택성 및 활성이 낮으며, 1㎤/g 이상일 경우, 촉매의 강도가 낮아진다.
동공-형성제로는 촉매의 수행성에 악영향을 미치지 않으며 고온 처리에 의해 연소제거될 수 있는 성분을 사용할 수 있다. 상기 동공-형성제에는 예를 들어 질산 암모늄 및 아세트산 암모늄과 같은 각종 암모늄염 ; 요소와 같은 유기 화합물 ; 각종 중합체 및 섬유와 같은 비수성 유기 화합물 등이 포함된다. 수불용성 유기 화합물을 동공 형성의 효율성, 성형 간편성 등의 측면에서 적절히 사용할 수 있다. 유기 화합물로는, 어느 정도 흡습성이 있고, 미세 분말로 구성되었으며, 수백도의 고온 처리에 의해 연소제거될 수 있기만 하면 어느것이나 사용할 수 있으며, 취급성 측면에서 결정성 셀룰로오스가 특히 바람직하다. 결정성 셀룰로오스로는, 여과지를 분쇄함으로써 수득된 분말, 펄프를 분쇄함으로써 수득된 분말 등을 사용할 수 있다. 결정성 셀룰로오스와 같은 유기 성분을 동공-형성제로서 사용할 경우, 이는 단순 고온 처리에 의해 분해 및 제거될 수 없으므로, 산소를 포함하는 기체(공기를 사용하는 것이 편리함)내에서 연소제거될 수 있다.
비싼 희토류 원소를 이용하고 촉매의 제조를 용이하게 하기 위해 원자가가 2 이상인 그외의 금속 원소를 동시에 첨가할 수 있다. 첨가되는 원소로는, 활성 및 선택성을 저해하지 않는 원소라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러한 원소에는, 예를 들어, 주기율표의 IVB군 원소(Ti 등), VB군 원소(Nb 등), VIB군 원소(W 등), VIIB군 원소(Mn 등), VIII군 원소(Fe 등), IIIA군 원소(Al 등)및 IVA군 원소(Sn 등)이 포함된다. Fe 및 Al 과 같은 원자가 3 의 금속은 희토류 원소와 동일한 원자가를 가지므로 종종 목적하는 결과가 수득된다. 희토류 원소의 효과를 저해하지만 않으면 첨가되는 상기 원소의 양은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 희토류 원소에 대한 원자비가 0∼10인 범위내에서 사용된다.
통상적인 산촉매를 사용하는 반응에서, 비교적 약한 무기 염기인 암모니아는 활성화될 수 없으며 ; 한편, 유기 활성 수소를 갖는 아민인 모노에탄올아민의 반응성은 암모니아의 반응성의 5∼20배이고 ; 따라서, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 연속적으로 생성된다. 한편, 희토류 원소를 담지하는 본 발명의 촉매를 사용할 경우, 무기 성분으로서 암모니아를 활성화할 수 있으며 암모니아의 반응성을 상승시킬 수 있고, 결과적으로 연속 반응을 억제할 수 있다.
이론에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 비싼 희토류 원소를 효율적으로 이용하기 위해서 담체가 희토류 원소의 표면적을 확대하는 효과를 야기하는 것이 고려되며, 희토류 원소의 활성 및 선택성을 담체가 갖는 산 및/또는 염기군의 특성에 따라 조절하는 것이 고려된다. 또한, SAPO, MeAPO 및 메탈로실리케이트와 같은, 분자 수준의 동공을 갖는 담체의 경우에, 특히 동공 크기가 0.45∼0.7 nm 인 담체를 사용할 경우에, 소위 형태 선택서에 기인하여 측쇄 구로를 갖는 트리에탄올아민의 생성을 억제할 수 있다. 상기와 같은 동공 크기를 갖는 담체에는 ZSM-5, ZSM-11, 모르데나이트, 페리에라이트, SAPO-40 등이 포함된다.
본 발명에서 원료로서 사용된 알킬렌 산화물은 각각 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물이며 일반식(I)로 나타내고, 예를 들어 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 등이 포함된다. 일반식(II)로 나타내는 알칸올아민은 상기 원료 성분에 상응하여 수득된다. 그의 특정예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민 등이다.
반응은 액상 상태에서 수행되어야 하므로, 반응기 내부의 최고 온도에서 반응압이 반응 혼합물의 증기압보다 더 높도록 유지시킬 필요가 있다.
알칸올아민의 제조는 통상적으로 50∼300℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 온도범위는 80∼200℃ 이다. 수행 압력은 1∼20MPa 이다.
암모니아 대 알킬렌 산화물의 몰비는 1：1∼40：1, 바람직하게는 1：1∼20：1, 더욱 바람직하게는 1：1∼15：1이다.
또한, 상기 조건하에서, 액체 시공 각속도(LHSV)가 4∼15 h-1이상인 조건이 알킬렌 산화물의 정량적 변환에 특히 유리하다.
본 발명의 촉매는 모노알칸올아민 생성에 대한 높은 선택성을 가지며, 따라서, 암모니아 대 알킬렌 산화물의 비가 상기 그외의 고형 촉매의 경우에 사용된 비보다 낮은 경우에도 상기 그외의 고형 촉매를 사용하여 수득된 것과 동량의 알칸올아민을 생성할 수 있다. 또한 공급원료의 촐양이 감소한 결과로서 반응계 및 회수계내의 장치를 좀더 작게 제조할 수 있으며 설치비용도 감소시킬 수 있다.
산화 에틸렌 및 암모니아로부터 에탄올아민을 제조하는 것은 주로 하기 실시예에 예시된다. 하기 실시예들은 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예에서 LHSV, 산화에틸렌의 변환율 및 모노에탄올아민에 대한 선택성은 하기와 같이 정의된다. 에탄올아민 이외의 생성물은 각 실시예에서 거의 관찰되지 않으므로 산화 에틸렌의 변환율(몰 %)은 산화 에틸렌을 기준으로 한(모노, 디 및 트리)에탄올아민의 총수율(몰 %)과 거의 동일하다.
촉매 제조의 예
촉매 A
이 촉매는 활성 성분으로서 란타눔을 사용하고 담체로서 ZSM-5를 사용한 예이다.
50g 의 ZSM-5를 교반하에 1몰/d㎥ 질산 라타눔 수용액 500㎤ 에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1일간 교반하여 여과한 후, 케이크를 2d㎥ 의 순수로 세척한다. 케이크를 100℃에서 1일간 건조시킨 다음 0.1∼0.2mm 의 입자 크기로 분쇄하여 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 란타눔의 양(원소 기준)은 10 중량 %이다.
촉매 B
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 이트륨 및 실리카를 사용한 예이다.
실리카(FUJI SILYSIA Chemical 사제 CARiACT-50 ; 8메쉬 이상의 구상)50g을 바스켓형 용기에 충진시킨 다음, 용기를 18 중량 % 질산 이트륨 수용액내에서 5시간동안 침지시킨다. 실리카를 용액으로부터 꺼내어 120℃에서 1일간 건조시키고 공기 흐름하에서 500℃ 로 5시간동안 고온처리 한다. 생성물 0.1∼0.2mm 의 입자 크기로 분쇄하여 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 이트륨의 양은 7.8 중량 %이다.
촉매 C
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 이트륨 및 실리카 알루미나를 사용한 예이다.
실리카 알루미나(Nikki Chemical 사제 N631HN ; Al2O325 % 함유)50g을 바스텟형 용기에 충진시킨 다음, 용기를 30 중량 % 질산 이트륨 수용액내에서 5시간동안 침지시킨다. 생성된 실리카 알루미나를 용액으로부터 꺼내어 120℃에서 1일간 건조시키고 공기 흐름하에서 500℃ 로 5시간동안 고온처리한다. 수득된 생성물을 0.1∼0.2mm의 입자 크기로 분쇄하여 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 이트륨의 양은 7.8 중량 %이다.
촉매 D
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 란타눔(헤테로다중산염)및 실리카를 사용하는 예이다.
질산 란타눔 6수화물 7.2g 및 12-텅스토인산 42.7g을 순수 300㎤에 용해시킨다. 실리카(FUJI SILYSIA Chemical 사제 CARiACT-50 ; 0.1∼0.2mm로 분쇄됨)100g을 용액내에 위치시키고, 혼합물을 물중탕상에서 증발건조시킨다. 잔류물을 120℃에서 1일간 건조시키고 공기 흐름하에서 5시간동안 300℃에서 고온 처리하여 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 란타눔의 양은 1.6중량%이다.
촉매 E
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 란타눔 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
몬모릴로나이트 200g을 교반하에 0.05몰/d㎥ 질산 란타눔 수용액 10d㎥에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1일간 교반하고 여과하여, 케이크를 10d㎥의 순수로 세척한다. 케이크를 100℃에서 1일간 건조시키고 200메쉬이하로 분쇄하여 촉매용 원료 분말을 수득한다.
상기 분말 100g에 동량의 순수를 첨가한다. 혼합물을 혼련기에 의해 혼련하고, 100℃에서 1일간 건조시킨 다음, 공기 흐름하에 5시간동안 500℃에서 고온 처리한다. 수득된 고형물을 0.1∼0.2mm의 입자크기로 분쇄하여 촉매를 수득한다. 촉매상에 담지된 란타눔의 양은 14 중량 %이다.
촉매 F
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 이트륨 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
몬모릴로나이트 100g을 교반하에 0.05몰/d㎥ 질산 이트륨 수용액 5d㎥ 에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1일간 교반하고 여과하여, 케이크를 5d㎥ 의 순수로 세척한다. 케이크를 100℃에서 1일간 건조시키고 공기 흐름하에서 4시간동안 400℃에서 고온 처리한다. 수득된 고형물을 0.1∼0.2mm의 입자 크기로 분쇄하여 촉매를 수득한다. 촉매상에 담지된 이트륨의 양은 10 중량 %이다.
촉매 G
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 이테르븀 및 사포나이트를 사용한 예이다.
희토류 원소의 원료 및 담체로서 각각 0.05몰/d㎥ 질산 이테르븀 수용액 및 사포나이트를 사용하는 것을 제외하고 촉매 F에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 이테르븀의 양은 18 중량 %이다.
촉매 H
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 세륨 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
희토류 원소의 원료로서 0.05몰/d㎥ 질산 세륨 수용액을 사용하는 것을 제외하고 촉매 F에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 세륨의 양은 18 중량 %이다.
촉매 I
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 란타눔 및 이트륨, 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
희토류 원소의 원료로서, 질산 란타눔 0.025몰 및 물 1d㎥ 중 질산 이트륨 0.025몰을 함유하는 혼합 수용액을 사용하는 것을 제외하고 촉매 F에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 란타눔 및 이트륨의 양은 각각 7.5 중량 % 및 5 중량 %이다.
촉매 J
이 촉매는 활성 성분 및 담체로서 각각 란타눔 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
란타눔의 원료로서 질산 란타눔 수용액 대신에 0.05몰/d㎥ 염화 란타눔 수용액 10d㎥을 사용하는 것을 제외하고 촉대 E에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 란타눔의 양은 14 중량 %이다.
촉매 K
이 촉매는 활성 성분, 첨가 금속 및 담체로서 각각 란타눔, 철 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
란타눔의 원료로서 질산 란타눔 0.025몰 및 물 1d㎥중 질산 철 0.025몰을 함유하는 수용액 10d㎥을 사용하는 것을 제외하고 촉매 E에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 란타눔의 양은 약 7 중량 %이다.
촉매 L
이 촉매는 활성 성분, 첨가 금속 및 담체로서 각각 이트륨, 알루미늄 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
이트륨의 원료로서 질산 이트륨 0.025몰 및 물 1d㎥중 질산 알루미늄 0.025몰을 함유하는 수용액 10d㎥을 사용하는 것을 제외하고 촉매 E에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 촉매상에 담지된 이트륨의 양은 약 5 중량 %이다.
촉매 M
이 촉매는 희토류 원소 및 담체로서 각각 란타눔 및 몬모릴로나이트를 사용한 예이다.
몬모릴로나이트 2kg을 교반하에 0.05몰/d㎥ 질산 란타눔 수용액 100d㎥ 에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1일간 교반하여 여과한다. 케이크를 100d㎥ 의 순수로 세척하고, 100℃에서 1일간 건조시켜 200메쉬이하로 분쇄하여 촉매용 원료 분말(m)을 수득한다.
촉매용 원료 분말(m)100g 에 아비셀(Avicel)(Asahi Chemical 사제 결정성 셀룰로오스)30g 및 촉매용 원료 분말(m)및 아비셀의 총중량과 동일한 중량의 물을 첨가한다. 혼합물을 혼련하고, 압출 성형기에 의해 직경 0.5mm 및 길이 1∼1.6mm 의 펠렛으로 성형하고, 100℃에서 1일간 건조시키고 공기 흐름하에 500℃에서 5시간동안 고온 처리하여 촉매를 수득한다. 촉매와 등가의 입자크기는 1∼1.6mm이다. 촉매에 있어서, 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피는 0.26㎤/g이다. 동공 부피는 고압 포로시미터(porosimeter)를 이용한 수은 다공도측정법(porosimetry)에 의해 동공 부피를 측정한다(이하 동일함).
촉매 N
사용되는 아비셀의 양을 60g으로 하는 것을 제외하고 촉매 M에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피는 0.4㎤/g이다.
촉매 O
사용되는 아비셀의 양을 100g으로 하는 것을 제외하고 촉매 M에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피는 0.7㎤/g이다.
촉매 P
여과지 분말 30g을 촉매용 원료 분말(m)100g에 첨가하여 혼합물을 혼합 및 혼련하는 것을 제외하고 촉매 M에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피는 0.3㎤/g이다.
촉매 Q
질산 암모늄 150g을 촉매용 원료 분말(m)100g에 첨가하여 혼합물을 혼합 및 혼련하는 것을 제외하고 촉매 M에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 동공 크기는 10nm∼10㎛인 동공의 부피는 0.32㎤/g이다.
비교 촉매 R
촉매용 원료 분말(m)100g에 동량의 순수를 첨가한다. 혼합물을 혼련기에 의해 혼련하고, 압출 성형기에 의해 직경 0.5mm 및 길이 2∼5mm의 펠렛으로 성형하여, 100℃에서 1일간 건조시킨 다음, 공기중에서 5시간동안 500℃로 고온처리하여 촉매를 수득한다. 촉매에 있어서, 등가 입자 크기는 1∼1.6mm이고, 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피는 0.1㎤/g이다.
알칸올아민의 제조예
실시예 1
촉매 A를 용량 부피가 5.5㎤이고 내부 직경이 10.7mm인 스테인레스 스틸제 반응기에 충진시킨다. 고압 펌프를 이용한 상승법에 의해 암모니아 및 산화 에틸렌을 일정한 각속도로 반응기에 공급하고, 반응기를 오일중탕내에서 가열한다. 반응압을 14MPa로 유지시킨다. 반응 용액에서 샘플을 채취하고 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석한다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼14
촉매 및 반응 조건을 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 사용된 촉매 및 반응조건, 및 반응 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 5, 6 및 7에서, 몰비에 따라 생성물 분포가 어떻게 변화하는지를 나타내기 위해 암모니아 대 산화에틸렌의 몰비(NH3/EO)를 변화시키면서 동일한 촉매를 사용한다.
[표 1]
하기 비교예는 촉매로서 내열성 무기 성분, 즉 실리카 알루미나, 산-활성화 점토 및 담체를 사용한 예이다.
비교예 1
촉매 A대신에 실리카 알루미나(Nikki Chemical 사제 N-631L ; Al2O313 중량 % 함유 ; 0.1∼0.2mm로 분쇄됨)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 실리카 알루미나는 대표적인 소위 고형산 촉매의 하나이다. 반응 조건 및 결과를 표 2에 나타낸다. 실리카 알루미나는 강력한 고형산이지만, 그의 활성 및 선택성은 낮고, 다량의 트리에탄올아민이 생성된다.
비교예 2 및 비교예 3
촉매 A대신 활성화 점토 분말(Wako Pure Chemical Industries 사제)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 활성화 점토는, 주성분으로서 몬모릴로나이트를 함유하는 점토를 산으로 처리함으로써 수득된 소위 산성 점토를 의미하며 또한 대표적인 고형산이다. 반응조건 및 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
촉매 E대신에 희토류 원소를 담지하지 않는 몬모릴로나이트 만을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 그의 활성이 매우 낮으므로, 반응 온도가 크게 증가하여 동일한 정도의 산화 에틸렌 변환율을 수득할 수 있다. 몬모릴로나이트는 그의 이온 교환 부위에 나트륨 이온을 가지며, 이는 산-처리되지 않았으므로 이를 습윤 pH시험지에 접촉시킨 결과 염기성임이 밝혀졌다.
반응 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 몬모릴로나이트는 활성성분으로서 희토류 원소를 담지하지 않았으므로 그의 선택성은 5와 비교하여 훨씬 열등하다.
[표 2]
실시예 15
촉매 M을 용량 부피가 5.5㎤이고 내부 직경이 10.7mm인 스테인레스 스틸 튜브 반응기에 충진한다. 고압 펌프를 이용한 상승법에 따라 암모니아 및 산화 에틸렌을 일정한 각속도로 반응기에 공급하고, 반응기를 오일 중탕내에서 가열한다. 압력을 14MPa로 유지시킨다. 반응 용액을 심플채취하고, 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 반응 조건 및 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 16∼19
촉매를 N, O, P 및 Q로 변환시키는 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 반응 조건 및 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
촉매를 R로 바꾸는 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 이 비교예는, 평균 입자 크기가 큰 촉매의 경우에는, 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피가 작을 경우 그의 촉매 활성 및 선택성이 저하됨을 나타낸다. 그의 촉매 활성이 낮기 때문에, 반응을 상응하는 실시예에서보다 더 높은 온도에서 수행된다. 반응 조건 및 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)의 알킬렌 산화물을 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 촉매의 존재하에 액상의 암모니아와 반응시킴을 특징으로하는 하기 일반식(II)의 알칸올아민의 제조방법：
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다]
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 식(I)에서 정의한 바와 같다]
  2. 제1항에 있어서, 무기 내열성 담체가 무기 이온 교환기인 알칸올아민의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 무기 이온 교환기가 층규산염인 알칸올아민의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가, 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피가 0.2~1㎤/g인 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 평균 입자 크기 0.3mm이상의 무기 고형 촉매인 알칸올아민의 제조방법.
  5. 하기 일반식(I)의 알킬렌 산화물을 액상의 암모니아와 반응시킴으로써 하기 일반식(II)의 알칸올아민을 제조하는 데 사용되며 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 알칸올아민 제조용 촉매：
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다]
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 식(I)에서 정의한 바와 같다]
  6. 제5항에 있어서, 무기 내열성 담체가 무기 이온 교환기인 알칸올아민 제조용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 무기 이온 교환기가 층규산염인 알칸올아민 제조용 촉매.
  8. 제5항에 있어서, 촉매가, 평균 입자 크기가 0.3mm이상이며 무기 내열성 담체상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 무기 고형촉매이고, 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피가 0.2∼1㎤/g인 알칸올아민 제조용 촉매.
  9. 무기 내열성 담체 화합물상에 지지된 희토류 원소를 함유하는 촉매 원료를 그의 20∼200중량%의 동공-형성제와 혼합하고 ; 혼합물을 평균 입자 크기가 0.3mm이상이 되도록 성형하고 ; 성형물을 고온 처리하여 동공-형성제를 연소제거하여, 동공 크기가 10nm∼10㎛인 동공의 부피가 0.2∼1㎤/g이 되도록 동공을 형성함을 특징으로 하는, 제 5항의 알칸올아민 제조용 촉매의 제조방법.
KR1019940028653A 1993-11-02 1994-11-02 알칸올아민의 제조방법,그 방법에 사용되는 촉매 및 그촉매의 제조방법 KR100189786B1 (ko)

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