CN1062491C - 胺化催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种由氧化铝载体和选自Ni、Cu、Cr、Ti和Re中的两种或两种以上的金属或其氧化物组成的催化剂用于胺化反应失活后进行再生的方法，是将失活的催化剂进行焙烧或/和洗涤或/和浸渍液浸泡即可恢复活性。再生后的催化剂可以二甘醇为原料制造吗啉化合物，也可以制造吗啉过程中副产的高沸物为原料制造吗啉化合物。
Description
本发明属于催化剂技术领域。确切地说是关于以氧化铝为载体，以选自Ni、Cu、Cr、Ti和Re中的两种或两种以上的金属或其氧化物组成的催化剂用于胺化反应失活后进行再生的方法。
胺化反应催化剂是指用于制造有机胺类化合物的催化剂，有机胺包括伯胺，仲胺和叔胺，可以是直链脂肪胺或/和支链脂肪胺类化合物，也可以是杂环胺类化合物，如吗啉化合物。由二亚烷基甘醇和氨制造吗啉化合物的方法和所用的催化剂在CN87105892，CN87105893中已有详细报导。CN87105833公开的胺化反应催化剂是由δ-或θ-或任意比例的(δ+θ)-Al2O3负载Ni、Cu、Cr和/或Re等活性组分组成的。K.Jnatova等人报导了在载镍催化剂上二甘醇胺化制备吗啉的活性、选择性以及催化剂的再生方法(Proceedings of the 10 th International Congress onCatalysis，19-24 July，1992，Budapest，Hungary)，该催化剂含有70wt％的NiO，是一种在NiO/SiO2或NiO/TiO2上浸PdCl2溶液，用0.1wt％Pd2+改进的催化剂，该催化剂的再生方法是使用原料二甘醇与吸附在催化剂表面的高沸物进行反应以除去高沸物(此时不进原料NH3)，使催化剂恢复活性。胺化反应催化剂之所以失活有三个原因：一是由于在胺化反应过程中生成一定量的高沸物，吸附于催化剂表面使其活性下降，如在二甘醇(DEG)胺化制备吗啉过程中，有20-30％的高沸物生成，主要是吗啉基二甘醇(MDEG)，吗啉基二甘醇胺(MDGA)，双吗啉基二甘醇(BMDEG)以及二甘醇胺缩合物等，这些高沸物吸附在催化剂表面，造成催化剂污染，使其活性降低或失活。第二个原因是胺化反应催化剂载体Al2O3在胺化过程中发生部分或全部晶相转变，即再水合现象，从而导致催化剂活性下降或失活。第三个原因是金属组元聚集造成催化剂失活。
本发明的目的是提供一种胺化催化剂的再生方法，特别是由于污染物(如高沸物)，催化剂金属组元烧结以及载体结构变化(如Al2O3相变化)所引起的失活胺化催化剂的再生方法。
本发明是通过下述方案实现的：将由氧化铝载体和选自Ni、Cu、Cr、Ti和Re中的两种或两种以上的金属或其氧化物组成的催化剂用于胺化反应后失活的催化剂经焙烧或/和洗涤或/和浸渍液浸泡使之恢复活性。
本发明所说的再生方法，可以只采用上述一种操作过程，也可以采用上述几种操作过程的任意组合，这种操作可以在胺化反应催化剂使用过程中任何时间实施，特别是在催化剂使用2000小时以后实施。实施这种操作可以在反应器内进行，也可以将催化剂卸出反应器后进行,但酸浸泡不能在胺化反应器内实施。在进行组合联用时，失活催化剂经酸浸泡后必须再进行焙烧。
在反应器内实施焙烧操作时，可以在氢气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气氛下进行，还可以在氢气与惰性气体按任意比例组成的混合气氛下进行。焙烧条件是：压力0.1～3.0MPa，最好是0.5～1.5Mpa；气剂体积比4～2000∶1，最好是600～1200∶1；焙烧温度10～500℃，最好是250～450℃；升温速度10～100℃/小时，最好是40～60℃/小时，焙烧时间1.0～25小时，最好是10～20小时。
在反应器外实施焙烧操作时，可以在空气中进行，也可以在惰性气氛如氮气氛下进行，或空气与惰性气体按任意比例组成的混合气氛下进行。操作压力可以是常压、也可以是减压，在减压下进行焙烧可以使吸附在催化剂表面的高沸物蒸发或分解得更快。在反应器外的焙烧条件：压力0.1-3.0MPa，最好是0.5-1.5MPa；温度100-500℃，最好是250-450℃；升温速度10-100℃/小时，最好是40-60℃/小时；焙烧时间0.5-10小时，最好是3-6小时。
在所述的焙烧操作时，于焙烧温度区间内，可用不同的温度分步焙烧。
本发明所说的洗涤过程是指选自水、吗啉、四氢呋喃、二甘醇中的一种或以任意比例组成的两种以上的混合物为溶剂，进行间歇或连续萃取的操作过程。萃取温度为所选溶剂的沸点温度或共沸温度，溶剂与催化剂的体积比为0.5-10，最好是1．0-3.0，萃取时间1．0-40小时，最好是4.0-15小时。
本发明所说的浸渍液浸泡过程是指以酸浓度为3-60m％，最好是15-30m％的酸性溶液，最好是硝酸溶液为浸渍液，在浸渍液与催化剂的体积比为1∶1-20，最好是1∶1-3；时间0.1-10小时，最好是0.5-2小时；温度10-50℃，最好是15-35℃的条件下进行浸泡的操作过程。所说的浸渍液也可以是由盐酸、甘油和甲醇按任意比例混合组成的电解液。
本发明具有以下优点：
1．用焙烧方法可以解决载体氧化铝由于再水合现象即晶相变化所引起的催化剂活性下降问题。
2．采用酸性溶液浸泡方法可以使已聚集在催化剂上的金属组份进行再分散。
3．使用焙烧方法或/和极性溶剂洗涤方法，可以除去催化剂表面吸附的高沸物。
4．用本发明所述方法再生后的胺化反应催化剂可使用二亚烷基甘醇(如二甘醇)为原料进行胺化反应制造吗啉类化合物，还可以使用制造吗啉过程中副产的高沸物为原料制造吗啉类化合物。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1
将已经使用过4000小时后的胺化催化剂(该新鲜催化剂是按照CN87105833所述方法制备的，编号为AM-1A)，在胺化反应器内采用焙烧方法进行再生，制得再生催化剂R-Cat-1。
焙烧条件：氢气压力1.0MPa，气剂体积比800∶1，升温速度40℃/小时，在120℃停留3小时，240℃停留4小时，360℃停留6小时，然后降至反应温度停留1小时。
在固定床评价装置上，对再生催化剂R-Cat-1进行评价，胺化反应原料分别为二甘醇(化学纯。军事医学科学院药材供应站)和按照CN87105892所述方法制备吗啉过程中副产的高沸物(简称高沸物)，目的产物是吗啉，催化剂装填量60ml，评价装置的长径比15∶1，反应前对催化剂按常规方法进行还原处理，物料组成用气相色谱仪进行分析，其缩写符号意义如下：
二甘醇(DEG)；吗啉(MOR)；乙基吗啉(EtMOR)；单吗啉基二甘醇(MDEG)；双吗啉基二甘醇(BMDEG)。以二甘醇为原料制造吗啉的评价条件和结果见表1，以高沸物为原料制造吗啉的评价条件和结果见表2。
实例2
本实例采用胺化反应器外焙烧法制备再生催化剂R-Cat-2。
将使用过4000小时后的胺化催化剂在空气中进行焙烧，升温速度40℃/小时，在200℃停留2小时，280℃停留4小时，410℃停留2小时，气剂体积比为800∶1，制得R-Cat-2，其评价条件同实例1，评价结果见表1和表2。
实例3
本实例采用器外焙烧-浸渍液浸泡-焙烧法再生催化剂。
将使用过4000小时后的胺化催化剂在空气中进行焙烧。升温速度40℃/小时，在200℃停留2小时，280℃停留4小时，然后用等体积的46m％的硝酸溶液浸泡2小时，干燥后再在空气中进行焙烧，升温速度40℃/小时，在200℃停留1小时，360℃停留2小时，430℃停留2小时，处理后得到再生催化剂R-Cat-3，其评价条件同实例1，评价结果见表1和表2。
由表1，表2可以看出：经再生后的催化剂R-Cat-1，R-Cat-2和-Cat-3与新鲜催化剂AM-1A相比，用于二甘醇胺化制造吗啉，活性相当，用于高沸物胺化制造吗啉，效果也较好。
表1
| 催化剂编号 | AM-1A | R-Cat-1 | R-Cat-2 | R-Cat-3 | |
| 反应条件 | 压力(MPa) | 3.0 | 3.0 | 3.1 | 3.0 |
| 温度(℃) | 225 | 225 | 225 | 230 | |
| LHSV(h-1) | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | |
| NH3/DEG(molar) | 14 | 14 | 14 | 14 | |
| H2/DEG(molar) | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 产物组成m％ | MOR | 43.3 | 34.7 | 30.4 | 42.8 |
| EtMOR | 9.6 | 2.1 | 1.7 | 8.4 | |
| DEG | 12.0 | 33.7 | 34.2 | 12.6 | |
| MDEG | 3.3 | 5.1 | 3.1 | 4.9 | |
| BMDEG | 27.8 | 13.1 | 26.6 | 26.9 | |
| 其它 | 4.0 | 11.3 | 4.0 | 4.4 | |
注：(1)LHSV(Liquid hourly space velocity)液时空速。
(2)原料为90m％的二甘醇水溶液。
*(3)“其它”包括二甘醇和(或)二甘醇胺的缩合物以及一定量的小分子有机胺和羟乙基吗啉等，下同。
表2
| 催化剂编号 | AM-1A | R-Cat-1 | R-Cat-2 | R-Cat-3 | |
| 反应条件 | 压力(MPa) | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 温度(℃) | 260 | 280 | 260 | 260 | |
| LHSV(h-1) | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.38 | |
| NH3/高沸物(molar) | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| H2/高沸物(molar) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 原料组成m％ | MOR | - | - | - | - |
| EtMOR | - | - | - | - | |
| DEG | 9.6 | 9.6 | 3.0 | 3.0 | |
| MDEG | 22.2 | 22.2 | 14.5 | 14.5 | |
| BMDEG | 54.2 | 54.2 | 69.9 | 69.9 | |
| 其它 | 14 | 14 | 12.6 | 12.6 | |
| 产物组成m％ | MOR | 20.8 | 16.4 | 19.5 | 16.3 |
| EtMOR | 16.3 | 16.7 | 15.8 | 26.0 | |
| DEG | 1.3 | 6.9 | - | 0.7 | |
| MDEG | 1.3 | 5.7 | 1.2 | 0.8 | |
| BMDEG | 39.5 | 37.0 | 54.6 | 45.7 | |
| 其它 | 20.8 | 17.3 | 8.9 | 10.5 | |
注：(1)原料高沸物为50m％水溶液。
**(2)原料中的“其它”主要是指含二甘醇和(或)二甘醇胺的二分子缩合物。
*(3)产物组成中的“其它”同上。
实例4
本实例采用洗涤萃取法再生催化剂。
在装有回流冷凝器(1)、萃取器(2)和园底烧瓶(3)的萃取装置中，使用洗涤方法再生失活的胺化催化剂Cat，如图1所示。
取20ml已使用4000小时的失活催化剂Cat，装入连续萃取器(2)中，在园底烧瓶(3)中加入50ml去离子水，加热至水沸腾，回流萃取10小时，过滤，在120℃干燥3小时，制得再生催化剂R-Cat-4。
用常规热重分析法对新鲜催化剂AM-1A，失活催化剂Cat，以及再生催化剂R-Cat-1，R-Cat-2和R-Cat-4进行热重分析，其微商热重曲线见图2。
图2微商热重曲线说明：
1．＜150℃为催化剂吸附的空气和水的脱附失重峰。
2．150℃～400℃为催化剂吸附高沸物的脱附失重峰。
3．400～600℃是Al2O3再水合产物薄水铝石脱水相变的失重峰。
由图2可以看出：失活催化剂Cat，由于吸附了高沸物而导致失活，同时，其载体Al2O3由于再水合引起晶相变化变成薄水铝石。R-Cat-1再生催化剂，由于其焙烧温度＜400℃，因此只能除去吸附的高沸物。R-Cat-2焙烧温度＞400℃，既除去了高沸物，也将Al2O3再水合产物薄水铝石转变成其脱水产物，其微商热重曲线与新鲜催化剂AM-1A基本相同。R-Cat-4是用溶剂洗涤萃取法进行再生，可以除去高沸物，其微商热重曲线与R-Cat-1基本相同。
Claims (9)
1．一种胺化反应催化剂的再生方法，其特征在于将由氧化铝载体和选自Ni、Cu、Cr、Ti和Re中的两种或两种以上的金属或其氧化物组成的催化剂用于胺化反应失活后经焙烧或/和洗涤或/和浸渍液浸泡使之恢复活性，催化剂的再生可在胺化反应器内进行，也可在器外进行，在胺化反应器内进行再生时，焙烧是在氢气或/和惰性气氛下进行，焙烧条件是：压力0.1～3.0MPa，气剂体积比400～2000∶1，温度100～500℃，升温速度10～100℃/小时，时间1.0～25小时，氢气与惰性气体可以任何比例混合；所说的洗涤是指选自水、吗啉、四氢呋喃、二甘醇中的一种或按任意比例组成的两种以上的溶剂进行间歇或连续萃取的操作过程，萃取温度为所选溶剂的沸点温度或共沸温度，溶剂与催化剂的体积比为0.5～10，萃取时间1.0～40小时；所说的浸渍液浸泡是指以酸浓度为3～60m％的酸性溶液为浸渍液，在浸渍液与催化剂的体积比为1∶1～20、温度10～50℃，时间0.1～10小时的条件下进行浸泡的过程。
2．根据权利要求1所说的催化剂的再生方法，其特征在于在胺化反应器内进行再生时，焙烧条件是：压力0.5～1.5MPa，气剂体积比600～1200∶1，升温速度40～60℃/小时，焙烧温度250～450℃，焙烧时间10～20小时。
3．根据权利要求1所说的催化剂的再生方法，其特征在于在胺化反应器外进行再生时，焙烧是在空气或/和惰性气氛下进行，压力0.1～3.0MPa，温度100～500℃，升温速度10～100℃/小时，时间0.5～10小时，空气与惰性气体可以任何比例混合。
4．根据权利要求3所说的催化剂的再生方法，其特征在于在胺化反应器外的焙烧条件是：压力0.5-1.5MPa，升温速度40-60℃/小时，温度250-450℃，时间3-6小时。
5、根据权利要求1、2、3或4中任一权利所说的催化剂的再生方法，其特征在于在焙烧温度区间内，用不同的温度分步焙烧。
6．根据权利要求1所说的催化剂的再生方法，其特征在于洗涤过程中溶剂与催化剂的体积比为1.0-3.0，时间是4.0-15小时。
7．根据权利要求1所说的催化剂的再生方法，其特征在于浸泡过程所用的浸渍液为硝酸溶液。
8．根据权利要求1所说的催化剂的再生方法，其特征在于浸渍液的酸浓度为15-30m％，浸渍液与催化剂的体积比为1∶1-3，浸泡时间0.5-2小时，浸泡温度15-35℃。
9．根据权利要求1所说的催化剂的再生方法，其特征在于焙烧与洗涤和浸渍液浸泡过程可以任意组合，在进行组合联用时，浸渍液浸泡后必须再进行焙烧。
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