DE10026693B4

DE10026693B4 - Verfahren zur Entfernung von Arsen und Quecksilber aus Kohlenwasserstoffen auf der Basis von Nickel auf Träger

Info

Publication number: DE10026693B4
Application number: DE2000126693
Authority: DE
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: DE10026693A1; FR2794381A1; NL1015329C2; CN1277890A; BE1012739A3; NL1015329A1; CN1152741C; FR2794381B1

Abstract

Verfahren zur Eliminierung von Arsen und Quecksilber, in Anwesenheit einer Einfangmasse, welche auf einem Träger abgeschiedenes Nickel umfasst, wobei dieses Verfahren umfasst: entweder eine thermisch nicht katalytische Behandlung oder eine katalytische Behandlung in Abwesenheit von Wasserstoff oder eine katalytische Umwandlung in Anwesenheit von Wasserstoff, der der Charge vorher zugegeben wurde und eine Hydrogenolyse ermöglicht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Einfangmasse (im Allgemeinen Eliminierungs- oder Adsorbermasse genannt) auf der Basis von Nickel, abgeschieden auf einem Träger, wobei der Gehalt an metallischem Nickel und/oder Nickeloxid zwischen etwa 25 und etwa 90 Massen-% beträgt. Diese Einfangmasse ermöglicht es, Arsen und Quecksilber aus einer Erdölcharge, ggf. in Anwesenheit von Wasserstoff, nach einem Hydrogenolyse- oder Adsorptionsverfahren bei einer Temperatur zu eliminieren, die zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 250°C liegt.
Bekannt ist, dass die flüssigen Kondensate (Nebenprodukte der Gasherstellung) und gewisse Rohöle zahlreiche metallische Verbindungen im Zustand von Proben enthalten können und andererseits oft auch in Form von organometallischen Komplexen Diese metallischen Verbindungen sind sehr oft Gifte der Katalysatoren, welche in den Verfahren zur Umwandlung dieser Schnitte in handelsübliche Produkte verwendet werden. So ist Quecksilber besonders toxisch wegen der Aktivität der in gewissen Katalysatoren enthaltenen Edelmetalle. Darüber hinaus ist es besonders korrosiv gegenüber Werkstücken aus Aluminium, Dichtungen, Verbindungen und Schweißverbindungen.
Es ist also äußerst vorteilhaft, die Chargen zu reinigen, die dazu bestimmt sind, in die Verfahren der Umformung von Kondensaten oder Rohölen gegeben zu werden, um ein Mitreißen von Quecksilber und ggf. Arsen zu vermeiden. Das Reinigen der Charge vor den Behandlungsverfahren ermöglicht es, die Installation insgesamt zu schützen.
Die organometallischen Verbindungen befinden sich hauptsächlich in schweren Schnitten, die aus der Destillation des Rohöls stammen. Insbesondere enthalten die schweren aus der Vakuumdestillation stammenden Schnitte zahlreiche Metalle wie Arsen und Quecksilber. Diese schweren Schnitte erfahren üblicherweise Behandlungen des thermischen oder katalytischen Crackens, um sie in Kohlenwasserstoff schnitte, die leichter sind, ungesättigt sind und besser verwertbar sind, umzuwandeln.

Verfahren wurden beschrieben, welche günstige Leistungen für die Demercurisierung und die Dearsenifizierung der flüssigen Kohlenwasserstoffe bieten, welche als Chargen für verschiedene Behandlungsverfahren dienen. Die US-A-4,911,825 beschreibt das Interesse, das darin besteht, einen Einfang von Quecksilber und ggf. Arsen vermittels eines Verfahrens in zwei Stufen vorzunehmen. Die erste Stufe besteht darin, die Charge in Anwesenheit von Wasserstoff mit einer Einfangmasse zu kontaktieren, weiche wenigstens ein Metall aus der durch Nickel, Kobalt, Eisen und Palladium gebildeten Gruppe umfasst. Das Quecksilber wird nicht (oder sehr wenig) durch die Einfangmasse eingefangen, aber auf dieser Masse derart aktiviert, dass es in der zweiten Stufe durch eine Masse eingefangen wird, welche Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen umfasst.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einer Einfangmasse auf Nickelbasis, ggf. in Zuordnung zu einem anderen Metall, abgeschieden auf einem mineralischen Träger, die es ermöglichen, das Arsen und das Quecksilber zu eliminieren. Das in dieser Einfangmasse enthaltene Nickel kann vor der Reduktion in metallische Form und/oder oxidische Form des Nickels gebracht werden. Der Gesamtgehalt an metallischem und/oder oxidischem Nickel in dieser Masse liegt im allgemeinen zwischen etwa 25 und etwa 90 Massen-%, bevorzugt zwischen 35 und 85 Massen % und noch vorteilhafter zwischen 65 und 85 Massen %.

Die Einfangmasse nach der Erfindung kann bevorzugt gleichzeitig metallisches Nickel und Nickeloxid umfassen. Bevorzugt liegt das Massenverhältnis zwischen dem metallischem Nickel und dem oxidischen Nickel zwischen 0,1 und 10.

Eine der bevorzugten Anwendungsformen der Einfangmasse nach der vorliegenden Erfindung besteht in einer Eliminierung des Arsens und des Quecksilbers, umfassend:

a) entweder eine thermische-nichtkatalytische Behandlung (indem man beispielsweise die zu behandelnde Charge auf eine Temperatur oberhalb etwa 180°C erwärmt) oder eine katalytische Behandlung in Abwesenheit von Wasserstoff, wodurch es möglich wird, Bindungen zwischen dem Quecksilber und beispielsweise kohlenwasserstoffhaltigen Radikalen zu brechen und elementares Quecksilber und die Nebenprodukte dieser Radikale zu erhalten
b) oder eine katalytische Umwandlung in Anwesenheit von Wasserstoff (oder nascierenden Wasserstoff enthaltenden Verbindungen), vorher in der Charge zugegeben und dieses ermöglichen, eine Hydrogenolyse beispielsweise der organomercurischen Komplexe zu elementarem Quecksilber und Kohlenwasserstoff durchzuführen.

Das Quecksilber wird nicht oder wenig durch die Einfangmasse eingefangen, wird vielmehr durch diese Masse derart aktiviert, dass es in einer zweiten Stufe durch eine Masse eingefangen wird, welche Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen umfasst.

Bevorzugt wird die Umformung der Quecksilber enthaltenden Verbindungen zu elementarem Quecksilber durchgeführt vermittels eines katalytischen Prozesses und bevorzugt in Anwesenheit von Wasserstoff. Dieser katalytische Prozess wird, ggf. in Anwesenheit von Wasserstoff, in einem Temperaturbereich verwirklicht, der von etwa 120 zu etwa 400°C, vorteilhafter von etwa 130 bis etwa 250°C und noch bevorzugter, von etwa 140 bis 220°C gehen kann. Die Arbeitsdrücke liegen bevorzugt zwischen 0,1 und 6 MPa und vorteilhafter zwischen 0,5 und 4 MPa und noch bevorzugter zwischen 1,5 und 3,5 MPa. Der Wasserstoffdurchsatz bezogen auf die Einfangmasse, wenn Wasserstoff verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 500 Volumenteilen (Gas bei Normalbedingungen) pro Volumen Einfangmasse und Stunde.

Eine andere bevorzugte Anwendung der Einfangmasse nach der vorliegenden Erfindung besteht in einer Eliminierung des Arsens in der folgenden Weise: Ein Einfangen des Arsens in Abwesenheit von Wasserstoff und nach einem nicht katalytischen Adsorptionsverfahren bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 100°C. Dieses Einfangen erfolgt bei Durchleiten der zu dekontaminierenden Charge über die Einfangmasse.

Die Einfangmasse umfasst Nickel, abgeschieden auf einem Träger, wobei das Nickel in Form von metallischem Nickel oder in Form des Nickeloxids vorliegen kann. Die Siliziumoxide, Siliziumoxidaluminiumoxide, Aluminiumoxide, Kieselgur, Zeolithe und anderer Arten ähnlicher Träger, seien sie amorph oder kristallisiert, können als Träger verwendet werden. Dann kann das feste mineralische Dispersionsmittel (katalytischer Träger) gewählt werden aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxidaluminiumoxide, Siliziumoxide, Zeolithe, Aktivkohle, Tone und aluminiumhaltige Zemente gebildeten Gruppe. Es weist bevorzugt eine große spezifische Oberfläche, ein ausreichend erhöhtes Porenvolumen und einen mittleren adäquaten Durchmesser der Poren auf. Die BET-Oberfläche sollte dann bevorzugt größer als etwa 50 m²/g sein und noch bevorzugter zwischen etwa 100 und 350 m²/g liegen. Der Träger sollte ein Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffdesorption von wenigstens 0,5 cm³/g und bevorzugt zwischen 0,6 und 1,2 cm³/g und einen mittleren Durchmesser der Poren habender wenigstens gleich etwa 70 × 10^–10 m und bevorzugt größer als 80 × 10^–10 m liegt.

Der Einbau einer Nickelverbindung in die Einfangmasse kann vorgenommen werden nach sämtlichen dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mischen des Trägers mit einer Nickelverbindung oder durch Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer Lösung einer Nickelverbindung. Das in dieser Einfangmasse vorhandene Nickel kann gleichzeitig in Form des Oxids oder in metallischer Form vorliegen und der Gesamtgehalt an metallischem Nickel und/oder Nickeloxid in dieser Masse liegt im allgemeinen zwischen etwa 25 und etwa 90 Massen %, bevorzugt zwischen 35 und 85 Massen-% und noch vorteilhafter zwischen 65 und 85 Massen-%.

Zur Herstellung der Einfangmasse nach der Erfindung ist es beispielsweise möglich, die folgenden Nickelsalze zu verwenden: die Salze des Nickels auf der Basis von Nitrat, Formeat, Acetat, Acetylacetonat. Bevorzugt ist das Nitrat wegen seiner großen Löslichkeit in Wasser.

Üblicherweise bevorzugt man die Nickelverbindung durch Imprägnieren mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung einer Nickelverbindung und bevorzugt mit Hilfe einer wässrigen Lösung dieser Verbindung einzuführen.

Die Einfangmasse nach der Erfindung kann bevorzugt gleichzeitig metallisches Nickel und Nickeloxid umfassen. Bevorzugt liegt das Massenverhältnis zwischen dem metallischen Nickel und dem Nickeloxid zwischen 0,1 und 10, und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 5.

Wenn die frische Einfangmasse ex situ hergestellt wird, soll diese in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gelagert oder durch Adsorption von CO₂ stabilisiert werden. Im letztgenannten Fall soll die adsorbierende durch Adsorption von CO₂ stabilisierte Masse vor ihrer Konditionierung bei einer Temperatur vorbehandelt werden, die im allgemeinen zwischen 150 und 250°C und bevorzugt bei atmosphärischem Druck unter einem Gasstrom, der ein Inertgas umfasst, behandelt werden, anschließend in Anwesenheit eines reduzierenden Gemisches, das ein Inertgas und Wasserstoff bei einer steigenden Wasserkonzentration umfasst, bevor der Wasserstoff vermittels eines Inertgasstroms gereinigt wird. Diese Vorbehandlung (auch Reduktion genannt) ist nicht notwendig, wenn die Einfangmasse ex situ bereitet und dann unter nicht oxidierenden Bedingungen wie beispielsweise unter Inertgas (ohne Sauerstoff) oder in einer adäquaten Flüssigkeit wie Cyclohexan oder Dodecan gelagert wird, oder wenn sie in situ hergestellt wird.

Der verwendete Träger kann vorzugsweise vorgeformt sein, beispielsweise in Form von Kugeln, die durch Drageefizierung erhalten wurden oder auch durch Tröpfchenkoagulation (oil drop, oil up) oder auch beispielsweise in Form von Extrudaten, die nach jeder bekannten Extrusionstechnik erhalten werden.

Bei dem Einsatz der Einfangmasse vor ihrer ersten Verwendung oder nach Regenerierung soll eine Reduktion unter molekularem Wasserstoff oder unter einer anderen Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden.

Die Einfangmasse, ist sie einmal unter Wasserstoff reduziert, wird mit der zu reinigenden Charge kontaktiert, und zwar auf eine dem Fachmann bekannte Weise. Es ist beispielsweise möglich, im festen Bett in einer Absorptionskolonne zylindrischer Gestalt zu arbeiten, in der in aufsteigender oder absteigender Weise die zu dekontaminierende Charge zirkuliert.

Das Volumen der absorbierenden Masse wird nützlicherweise als Funktion der Konzentration an Arsen der kohlenwasserstoffhaltigen Charge berechnet. Allgemein ar beitet man bei stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsätzen LHSV, aufgetragen bezüglich der Volumenmasse, zwischen etwa 1 und etwa 10 h^–1, bevorzugt zwischen 1 und 8 und sehr bevorzugt zwischen 2 und 5 und mit einem stündlichen Wasserstoffdurchsatz zwischen etwa 0,5 bis 10 Liter pro Liter Charge, wenn Wasserstoff notwendig ist, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 und noch bevorzugter zwischen 1 und 5.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Das eingesetzte Verfahren zur Herstellung der Einfangmasse (Masse A) besteht in dem Imprägnieren einer Nickelnitratlösung, deren Vorläufermasse eingestellt wird, um die gewünschte Nickelmasse zu erhalten, und zwar in einem Volumen wässriger Lösung, die auf das Porenvolumen des Trägers eingestellt wird, und zwar auf zum Beispiel 0,4 cm³/g.

100 Kugeln dieses Trägers von einem mittleren Durchmesser von 2 mm werden mit einem Volumen von 110 cm³ Nickelnitrat, das 60 g Nickel enthielt, imprägniert.

Die Imprägnierung wird trocken durchgeführt, gefolgt von einer Trocknungsstufe bei 100°C, sechs Stunden lang, dann einer Kalzinierung bei 400°C zwei Stunden lang.

Die Masse enthält 60 Gew.-% Nickel. Die Reduktion wird realisiert bei einer Temperatur von 150°C zwei Stunden lang unter reinem Wasserstoff.

Ein Reaktor mit Festbett, der mit der so hergestellten Einfangmasse beschickt wurde, wird unter den folgenden Bedingungen betrieben: T=180°C, P=3 MPa, LHSV=4h^–1 (Volumen Charge pro Volumen Masse und Stunde), H₂/Chargenverhältnis = 6.

Die verwendete Charge ist ein Naphta unter Zugabe von 0,6 g Triphenylarsin (10000 ppb As) und 23,5 g schwefelhaltiger Verbindung in der Form von Dimethyldisulfid (DMDS, 100 ppm).

Die Ergebnisse zeigen einen sehr günstigen Einfang von Arsen am Kopf des katalytischen Betts, mit 100% Arsen, eingefangen über 44% des katalytischen Betts nach einem Test von 150 Stunden.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Eine Einfangmasse, die 65% Nickel enthielt, wurde nach dem Protokoll von Beispiel 1 hergestellt. Diese Masse verfügt über ein Massenverhältnis von metallischem Nickel zu oxidischem Nickel gleich 0,1.

Diese Einfangmasse (Masse B) wird unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 bewertet, jedoch in Anwesenheit einer Charge, die 500 ppb Quecksilber und 1000 ppb Arsen enthält sowie unter Hinzufügung eines zweiten Reaktors, der eine spezifische Einfangmasse des metallischen Quecksilbers enthält. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel 1 zusammengefasst.

Beispiel 3 (Vergleich)

Dieses Beispiel unterscheidet sich nur von dem des Beispiels 2 durch den Nickelgehalt der Einfangmasse (Masse C), der bei 20 Gew.-% liegt. Die erhaltenen Ergebnisse mit der Masse C sind in Tafel 1 zusammengefasst. Tafel 1: Ausbeuten erhalten mit den Massen B und C

*Diese Werte entsprechen der Menge an eingefangenem Quecksilber auf der spezifischen Masse und bezogen auf die Gesamtmenge des die Einheit durchsetzenden Quecksilbers.

Claims

Verfahren zur Eliminierung von Arsen und Quecksilber, in Anwesenheit einer Einfangmasse, welche auf einem Träger abgeschiedenes Nickel umfasst, wobei dieses Verfahren umfasst: entweder eine thermisch nicht katalytische Behandlung oder eine katalytische Behandlung in Abwesenheit von Wasserstoff oder eine katalytische Umwandlung in Anwesenheit von Wasserstoff, der der Charge vorher zugegeben wurde und eine Hydrogenolyse ermöglicht.
Verfahren nach Anspruch 1, eine Hydrogenolyse der organo-Quecksilber-Komplexe zu elementarem Quecksilber und Kohlenwaserstoffen umfassend.
Verfahren nach Anspruch 1, eine thermische nicht-katalytische Behandlung durch Erhitzen der zu behandelnden Charge auf eine Temperatur oberhalb etwa 180°C umfassend.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Gehalt an Nickel in oxidischer und/oder metallischer Form zwischen etwa 25 und etwa 90 Massen% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Gesamtgehalt an metallischem Nickel und/oder Nickeloxid in dieser Masse zwischen etwa 35 und 85 Massen-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Massenverhältnis zwischen dem metallischen Nickel und dem Nickeloxid zwischen 0,1 und 10 beträgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Träger eine BET-Oberfläche größer als etwa 50 m²/g, ein Porenvolumen von wenigstens 0,5 cm³/g und einen mittleren Durchmesser der Poren von wenigstens gleich etwa 70 × 10^–10 m aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 400°C, Drücken zwischen 0,1 und 6 MPa, stündlichem Durchsetzen der Flüssigkeitsvolumina mit Volumina LHSV, bezogen auf das Volumen der Masse zwischen etwa 1 und etwa 10 h^–1 arbeitet.