Die Erfindung betrifft eine Einfangmasse (im Allgemeinen Eliminierungs- oder Adsor
bermasse genannt) auf der Basis von Nickel, abgeschieden auf einem Träger, wobei
der Gehalt an metallischem Nickel und/oder Nickeloxid zwischen etwa 25 und etwa
90 Massen-% beträgt. Diese Einfangmasse ermöglicht es, Arsen und Quecksilber
aus einer Erdölcharge, ggf. in Anwesenheit von Wasserstoff, nach einem Hydrogeno
lyse- oder Adsorptionsverfahren bei einer Temperatur zu eliminieren, die zwischen
der Umgebungstemperatur und etwa 250°C liegt.
Bekannt ist, dass die flüssigen Kondensate (Nebenprodukte der Gasherstellung) und
gewisse Rohöle zahlreiche metallische Verbindungen im Zustand von Proben enthal
ten können und andererseits oft auch in Form von organometallischen Komplexen
Diese metallischen Verbindungen sind sehr oft Gifte der Katalysatoren, welche in
den Verfahren zur Umwandlung dieser Schnitte in handelsübliche Produkte verwen
det werden. So ist Quecksilber besonders toxisch wegen der Aktivität der in gewis
sen Katalysatoren enthaltenen Edelmetalle. Darüber hinaus ist es besonders korrosiv
gegenüber Werkstücken aus Aluminium, Dichtungen, Verbindungen und Schweiß
verbindungen.
Es ist also äußerst vorteilhaft, die Chargen zu reinigen, die dazu bestimmt sind, in die
Verfahren der Umformung von Kondensaten oder Rohölen gegeben zu werden, um
ein Mitreißen von Quecksilber und ggf. Arsen zu vermeiden. Das Reinigen der Char
ge vor den Behandlungsverfahren ermöglicht es, die Installation insgesamt zu schüt
zen.
Die organometallischen Verbindungen befinden sich hauptsächlich in schweren
Schnitten, die aus der Destillation des Rohöls stammen. Insbesondere enthalten die
schweren aus der Vakuumdestillation stammenden Schnitte zahlreiche Metalle wie
Arsen und Quecksilber. Diese schweren Schnitte erfahren üblicherweise Behandlun
gen des thermischen oder katalytischen Crackens, um sie in Kohlenwasserstoff
schnitte, die leichter sind, ungesättigt sind und besser verwertbar sind, umzuwan
deln.
Verfahren wurden beschrieben, welche günstige Leistungen für die Demercurisie
rung und die Dearsenifizierung der flüssigen Kohlenwasserstoffe bieten, welche als
Chargen für verschiedene Behandlungsverfahren dienen. Die US-A-4,911,825 be
schreibt das Interesse, das darin besteht, einen Einfang von Quecksilber und ggf.
Arsen vermittels eines Verfahrens in zwei Stufen vorzunehmen. Die erste Stufe be
steht darin, die Charge in Anwesenheit von Wasserstoff mit einer Einfangmasse zu
kontaktieren, welche wenigstens ein Metall aus der durch Nickel, Kobalt, Eisen und
Palladium gebildeten Gruppe umfasst. Das Quecksilber wird nicht (oder sehr wenig)
durch die Einfangmasse eingefangen, aber auf dieser Masse derart aktiviert, dass es
in der zweiten Stufe durch eine Masse eingefangen wird, welche Schwefel oder
schwefelhaltige Verbindungen umfasst.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in einer Einfangmasse auf Nickelbasis,
ggf. in Zuordnung zu einem anderen Metall, abgeschieden auf einem mineralischen
Träger, die es ermöglichen, das Arsen und das Quecksilber zu eliminieren. Das in
dieser Einfangmasse enthaltene Nickel kann vor der Reduktion in metallische Form
und/oder oxidische Form des Nickels gebracht werden. Der Gesamtgehalt an metal
lischem und/oder oxidischem Nickel in dieser Masse liegt im allgemeinen zwischen
etwa 25 und etwa 90 Massen-%, bevorzugt zwischen 35 und 85 Massen-% und noch
vorteilhafter zwischen 65 und 85 Massen-%.
Die Einfangmasse nach der Erfindung kann bevorzugt gleichzeitig metallisches Ni
ckel und Nickeloxid umfassen. Bevorzugt liegt das Massenverhältnis zwischen dem
metallischem Nickel und dem oxidischen Nickel zwischen 0,1 und 10.
Eine der bevorzugten Anwendungsformen der Einfangmasse nach der vorliegenden
Erfindung besteht in einer Eliminierung des Arsens und des Quecksilbers, umfas
send:
- a) entweder eine thermische-nichtkatalytische Behandlung (indem man beispielswei
se die zu behandelnde Charge auf eine Temperatur oberhalb etwa 180°C erwärmt)
oder eine katalytische Behandlung in Abwesenheit von Wasserstoff, wodurch es
möglich wird, Bindungen zwischen dem Quecksilber und beispielsweise kohlenwas
serstoffhaltigen Radikalen zu brechen und elementares Quecksilber und die Neben
produkte dieser Radikale zu erhalten
- b) oder eine katalytische Umwandlung in Anwesenheit von Wasserstoff (oder nascie
renden Wasserstoff enthaltenden Verbindungen), vorher in der Charge zugegeben
und dieses ermöglichen, eine Hydrogenolyse beispielsweise der organo
mercurischen Komplexe zu elementarem Quecksilber und Kohlenwasserstoff durch
zuführen.
Das Quecksilber wird nicht oder wenig durch die Einfangmasse eingefangen, wird
vielmehr durch diese Masse derart aktiviert, dass es in einer zweiten Stufe durch ei
ne Masse eingefangen wird, welche Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen
umfasst.
Bevorzugt wird die Umformung der Quecksilber enthaltenden Verbindungen zu ele
mentarem Quecksilber durchgeführt vermittels eines katalytischen Prozesses und
bevorzugt in Anwesenheit von Wasserstoff. Dieser katalytische Prozess wird, ggf. in
Anwesenheit von Wasserstoff, in einem Temperaturbereich verwirklicht, der von etwa
120 zu etwa 400°C, vorteilhafter von etwa 130 bis etwa 250°C und noch bevorzugter,
von etwa 140 bis 220°C gehen kann. Die Arbeitsdrücke liegen bevorzugt zwischen
0,1 und 6 MPa und vorteilhafter zwischen 0,5 und 4 MPa und noch bevorzugter zwi
schen 1,5 und 3,5 MPa. Der Wasserstoffdurchsatz bezogen auf die Einfangmasse,
wenn Wasserstoff verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 500 Volu
menteilen (Gas bei Normalbedingungen) pro Volumen Einfangmasse und Stunde.
Eine andere bevorzugte Anwendung der Einfangmasse nach der vorliegenden Erfin
dung besteht in einer Eliminierung des Arsens in der folgenden Weise: Ein Einfangen
des Arsens in Abwesenheit von Wasserstoff und nach einem nicht katalytischen Ad
sorptionsverfahren bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und
etwa 100°C. Dieses Einfangen erfolgt bei Durchleiten der zu dekontaminierenden
Charge über die Einfangmasse.
Die Einfangmasse umfasst Nickel, abgeschieden auf einem Träger, wobei das Nickel
in Form von metallischem Nickel oder in Form des Nickeloxids vorliegen kann. Die
Siliziumoxide, Siliziumoxidaluminiumoxide, Aluminiumoxide, Kieselgur, Zeolithe und
anderer Arten ähnlicher Träger, seien sie amorph oder kristallisiert, können als Trä
ger verwendet werden. Dann kann das feste mineralische Dispersionsmittel (katalyti
scher Träger) gewählt werden aus der durch Aluminiumoxid, Siliziumoxidaluminium
oxide, Siliziumoxide, Zeolithe, Aktivkohle, Tone und aluminiumhaltige Zemente gebil
deten Gruppe. Es weist bevorzugt eine große spezifische Oberfläche, ein ausrei
chend erhöhtes Porenvolumen und einen mittleren adäquaten Durchmesser der Po
ren auf. Die BET-Oberfläche sollte dann bevorzugt größer als etwa 50 m2/g sein und
noch bevorzugter zwischen etwa 100 und 350 m2/g liegen. Der Träger sollte ein Po
renvolumen, gemessen durch Stickstoffdesorption von wenigstens 0,5 cm3/g und
bevorzugt zwischen 0,6 und 1,2 cm3/g und einen mittleren Durchmesser der Poren
habender wenigstens gleich etwa 70 × 10-10 m und bevorzugt größer als 80 × 10-10 m
liegt.
Der Einbau einer Nickelverbindung in die Einfangmasse kann vorgenommen werden
nach sämtlichen dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch Mi
schen des Trägers mit einer Nickelverbindung oder durch Imprägnieren des Trägers
mit Hilfe einer Lösung einer Nickelverbindung. Das in dieser Einfangmasse vorhan
dene Nickel kann gleichzeitig in Form des Oxids oder in metallischer Form vorliegen
und der Gesamtgehalt an metallischem Nickel und/oder Nickeloxid in dieser Masse
liegt im allgemeinen zwischen etwa 25 und etwa 90 Massen-%, bevorzugt zwischen
35 und 85 Massen-% und noch vorteilhafter zwischen 65 und 85 Massen-%.
Zur Herstellung der Einfangmasse nach der Erfindung ist es beispielsweise möglich,
die folgenden Nickelsalze zu verwenden: die Salze des Nickels auf der Basis von
Nitrat, Formeat, Acetat, Acetylacetonat. Bevorzugt ist das Nitrat wegen seiner großen
Löslichkeit in Wasser.
Üblicherweise bevorzugt man die Nickelverbindung durch Imprägnieren mit Hilfe ei
ner wässrigen oder organischen Lösung einer Nickelverbindung und bevorzugt mit
Hilfe einer wässrigen Lösung dieser Verbindung einzuführen.
Die Einfangmasse nach der Erfindung kann bevorzugt gleichzeitig metallisches Ni
ckel und Nickeloxid umfassen. Bevorzugt liegt das Massenverhältnis zwischen dem
metallischen Nickel und dem Nickeloxid zwischen 0,1 und 10, und noch bevorzugter
zwischen 0,1 und 5.
Wenn die frische Einfangmasse ex situ hergestellt wird, soll diese in einer nicht
oxidierenden Atmosphäre gelagert oder durch Adsorption von CO2 stabilisiert wer
den. Im letztgenannten Fall soll die adsorbierende durch Adsorption von CO2 stabili
sierte Masse vor ihrer Konditionierung bei einer Temperatur vorbehandelt werden,
die im allgemeinen zwischen 150 und 250°C und bevorzugt bei atmosphärischem
Druck unter einem Gasstrom, der ein Inertgas umfasst, behandelt werden, anschlie
ßend in Anwesenheit eines reduzierenden Gemisches, das ein Inertgas und Wasser
stoff bei einer steigenden Wasserkonzentration umfasst, bevor der Wasserstoff ver
mittels eines Inertgasstroms gereinigt wird. Diese Vorbehandlung (auch Reduktion
genannt) ist nicht notwendig, wenn die Einfangmasse ex situ bereitet und dann unter
nicht oxidierenden Bedingungen wie beispielsweise unter Inertgas (ohne Sauerstoff)
oder in einer adäquaten Flüssigkeit wie Cyclohexan oder Dodecan gelagert wird, o
der wenn sie in situ hergestellt wird.
Der verwendete Träger kann vorzugsweise vorgeformt sein, beispielsweise in Form
von Kugeln, die durch Drageefizierung erhalten wurden oder auch durch Tröpfchen
koagulation (oil drop, oil up) oder auch beispielsweise in Form von Extrudaten, die
nach jeder bekannten Extrusionstechnik erhalten werden.
Bei dem Einsatz der Einfangmasse vor ihrer ersten Verwendung oder nach Regene
rierung soll eine Reduktion unter molekularem Wasserstoff oder unter einer anderen
Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden.
Die Einfangmasse, ist sie einmal unter Wasserstoff reduziert, wird mit der zu reini
genden Charge kontaktiert, und zwar auf eine dem Fachmann bekannte Weise. Es
ist beispielsweise möglich, im festen Bett in einer Absorptionskolonne zylindrischer
Gestalt zu arbeiten, in der in aufsteigender oder absteigender Weise die zu dekon
taminierende Charge zirkuliert.
Das Volumen der absorbierenden Masse wird nützlicherweise als Funktion der Kon
zentration an Arsen der kohlenwasserstoffhaltigen Charge berechnet. Allgemein ar
beitet man bei stündlichen Flüssigkeitsvolumendurchsätzen LHSV, aufgetragen be
züglich der Volumenmasse, zwischen etwa 1 und etwa 10 h-1, bevorzugt zwischen 1
und 8 und sehr bevorzugt zwischen 2 und 5 und mit einem stündlichen Wasserstoff
durchsatz zwischen etwa 0,5 bis 10 Liter pro Liter Charge, wenn Wasserstoff not
wendig ist, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 und noch bevorzugter zwischen 1 und 5.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Das eingesetzte Verfahren zur Herstellung der Einfangmasse (Masse A) besteht in
dem Imprägnieren einer Nickelnitratlösung, deren Vorläufermasse eingestellt wird,
um die gewünschte Nickelmasse zu erhalten, und zwar in einem Volumen wässriger
Lösung, die auf das Porenvolumen des Trägers eingestellt wird, und zwar auf zum
Beispiel 0,4 cm3/g.
100 Kugeln dieses Trägers von einem mittleren Durchmesser von 2 mm werden mit
einem Volumen von 110 cm3 Nickelnitrat, das 60 g Nickel enthielt, imprägniert.
Die Imprägnierung wird trocken durchgeführt, gefolgt von einer Trocknungsstufe bei
100°C, sechs Stunden lang, dann einer Kalzinierung bei 400°C zwei Stunden lang.
Die Masse enthält 60 Gew.-% Nickel. Die Reduktion wird realisiert bei einer Tempe
ratur von 150°C zwei Stunden lang unter reinem Wasserstoff.
Ein Reaktor mit Festbett, der mit der so hergestellten Einfangmasse beschickt wurde,
wird unter den folgenden Bedingungen betrieben: T = 180°C, P = 3 MPa, LHSV = 4 h-1
(Volumen Charge pro Volumen Masse und Stunde), H2/Chargenverhältnis = 6.
Die verwendete Charge ist ein Naphta unter Zugabe von 0,6 g Triphenylarsin
(10000 ppb As) und 23,5 g schwefelhaltiger Verbindung in der Form von Dimethyldisulfid
(DMDS, 100 ppm).
Die Ergebnisse zeigen einen sehr günstigen Einfang von Arsen am Kopf des kataly
tischen Betts, mit 100% Arsen, eingefangen über 44% des katalytischen Betts nach
einem Test von 150 Stunden.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Eine Einfangmasse, die 65% Nickel enthielt, wurde nach dem Protokoll von Beispiel
1 hergestellt. Diese Masse verfügt über ein Massenverhältnis von metallischem Ni
ckel zu oxidischem Nickel gleich 0,1.
Diese Einfangmasse (Masse B) wird unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1
bewertet, jedoch in Anwesenheit einer Charge, die 500 ppb Quecksilber und 1000
ppb Arsen enthält sowie unter Hinzufügung eines zweiten Reaktors, der eine spezifi
sche Einfangmasse des metallischen Quecksilbers enthält. Die erhaltenen Ergebnis
se sind in der nachstehenden Tafel 1 zusammengefasst.
Beispiel 3 (Vergleich)
Dieses Beispiel unterscheidet sich nur von dem des Beispiels 2 durch den Nickelge
halt der Einfangmasse (Masse C), der bei 20 Gew.-% liegt. Die erhaltenen Ergebnis
se mit der Masse C sind in Tafel 1 zusammengefasst.
Ausbeuten erhalten mit den Massen B und C