DE1795668C3

DE1795668C3 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1795668C3
Application number: DE19601795668
Authority: DE
Inventors: Paul Thomas Baton Rouge La. Parker
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-11-04
Filing date: 1960-11-04
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE1795668B2; DE1795668A1

Description

Die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Metallen der Platingruppe für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist seit langem bekannt. Als Träger für solche Katalysatoren sind bereits Kieselgel, Aktivkohle und Tonerde vorgeschlagen weiden. Diese Träger besitzen ungleichmäßige Porengrößen im Bereich von 5Ä oder weniger bis mehr als lOOÄ Durchmesser. Kieselgel und Aktivkohle sind amorph, was ein weiterer Grund für ihre heterogene Porenstruktur ist. Bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren lagert sich ein Koks mit nur sehr geringem Wasserstoffgehalt auf dem Katalysator ab. Bei Aktivkohlekatalysatoren läßt sich diese Koksablagerung nicht durch Abbrennen oder andere Oxydationsverfahren entfernen, ohne daß gleichzeitig der Katalysator selbst zerstört wird. Bei Tonerde- und Kieselsäurekatalysatoren wird ebenfalls Kohlenstoff abgeschieden; jedoch sind zur vollständigen Entfernung dieser Ablagerungen aus den kleineren Poren des Katalys.atorträgers außerordentlich hohe Temperaturen und lange Regenerierungszeiten erforderlich. Da in diesen Fällen also ein Teil der aktiven Katalysatorstellen mit einem Belag bedeckt wird, erleidet der Katalysator im Endergebnis eine ständige Abnahme seiner Aktivität. Unterwirft man ihn dann einer schärferen Behandlung zwecks Wiederbelebung, so wird dadurch die mittlere Lebensdauer des Katalysators verringert.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung von Verfahren zum Hydroformieren, Isomerisieren, Hydrospalten, Aromatisieren oder Hydrieren und Dehydrieren von Benzinfraktionen unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Metalls der Platingruppe, das sich auf einem kristallinen Aluminosilicatträger befindet, dessen Poren gleichmäßige Größe besitzen und groß genug sind, damit die reagierenden Moleküle eintreten können. Es wurde gefunden, daß zur Vergütung von Benzinfraktionen besonders geeignete Platinkatalysatoren hergestellt werden können, indem man als Träger kristalline Aluminosilicate verwendet, deren Poren groß genug sind, um den freien Ein- und Austritt nicht nur der miteinander reagierenden Moleküle, sondern auch des

ίο gebildeten Reaktionsproduktes zu gestatten. Die Porengrößen liegen daher im Bereich von etwa 6 b^rs 15 Ä. Der besondere Vorteil dieser Kieselsäure-Aluminat-Katalysatorträger beruht auf der Gleichmäßigkeit der Porengrößen, die den freien Ein- und Austritt der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte gestattet Aluminosilicate von hoher Aktivität als Träger für diese Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren können in Form des natürlichen vorkommenden Zeoliths »Faujasit« erhalten oder hergestellt werden, indem man ein Gemisch von Natriumsilicat und Natriumaluminat herstellt, das ein hohes Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde aufweist. Natriummetasilicat wird als Ausgangsstoff bevorzugt. Die Reaktionsteilnehmer werden unter sorgsam gesteuerten Bedingungen derart gemischt, daß ein kristallines Produkt entsteht, und dieses wird dann dem Basenaustausch, vorzugsweise mit einem Ammoniumsalz, unterworfen, wobei man ein Produkt erhält, das ein Ammonium-Aluminosilicat enthält. Das letztere wird einer sorgsamen Wärmebehandlung unterzogen, um es durch Zersetzung in die entsprechende Wasserstofform überzuführen. Das so erhaltene Produkt wird dann mit einer Lösung eines Metalls der Platingruppe getränkt oder anderweitig behandelt, und man erhält einen Katalysator von hoher Aktivität für

J5 Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminosilicate unterscheiden sich wesentlich von den Zeolithen des Handels nicht nur durch ihre Kristallinität, sondern durch die einzigartige Gleichmäßigkeit ihrer Pcrengrö-

<o ßen. Bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen alle Poren einen Durchmesser von etwa 13 Ä. Diese Porengröße eignet sich zum Eintritt verschiedener Arten von Kohlenwasserstoff molekülen.

Zur Gewinnung der kristallinen Aluminosilicate mit

Porengröße von 13 Ä soll das Verhältnis von Natron zu Kieselsäure in dem Natriumsilicat mindestens 0,6 :1 betragen, kann aber auch noch 2 : 1 betragen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,7 :1 bis 1 :1; Natriummetasilicat wird als Ausgangsstoff bevorzugt. Wasserglas oder Natriumsilicate mit niedrigeren Na₂O : SiCVVerhältnissen liefern nicht die gewünschten Adsorptionsmittelkristalle, sofern sie nicht einer langandauernden Wärmebehandlung unterworfen werden oder weiteres Natron zugesetzt wird, um das Verhältnis von Natron zu Kieselsäure auf den oben angegebenen Bereich einzustellen.

Die Zusammensetzung des Natriumaluminats ist weniger kritisch als diejenige des Silicats. Natriumaluminate mit beliebigen Verhältnissen von Natron zu Tonerde im Bereich von etwa 1:1 bis 3 :1 können erfindungsgemäß verwendet werden Bevorzugt werden jedoch Nairiumaiuminate mit hohem Verhältnis von Natron zu Tonerde, und ein Natriumaluminat, bei dem das Verhältnis Na₂O ; Al₂O₃ = 3:2 ist, wird besonders bevorzugt. Die Mengen an Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung sind so zu bemessen, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem schließlichen Gemisch mindestens 2,2 :1 beträgt und

vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 5 :1 liegt. Wenn dieses Verhältnis nur 2 :1 oder weniger beträgt, werden die Porsnöffnungen in den Kristallstukturen zu klein.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eignet sich besonders zum Hydroformieren von im Bereich der Motortreibstoffe siedenden Kohlenwasserstofffraktionen. Dies erfolgt bei Temperaturen von 315 bis 538° C, vorzugsweise 427 bis 510° C, Drücken von 3,4 bis 68 atü, Benzinzufuhrgeschwindigkeiten von 0,25 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2 Raumteilen flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde an einem Katalysatorbett in Form einer Ruheschüttung unter Kreislaufführung eines wasserstoffhaltigen Gases mit einer Geschwindigkeit von 356 bis 2140, vorzugsweise etwa 1070 Raum teilen je Raumteil flüssiger Beschickung.

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Anwendungen der neuen Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandlung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel dient das Aluminosilicat, das 6,5% Na2Ö enthält und mit 1% Platin in Form einer PtCU-Lösung getränkt ist, als Katalysatorträger für die folgenden Kohlenwasserstoffumwandlungsversuche.

(a) Hydrierung

An dem Katalysator wird eine Beschickung aus 46,5 Molprozent Benzol und 63,5 Molprozent n-Heptan bei 371"C, 27 atü, einer Wasserstoffzufuhr von 710 Raumteilen je Raumteil flüssiger Beschickung und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 Raumteil/Raumteil Katalysalor/Std. umgesetzt. Das flüssige Produkt zeigt bei der Gaschromatographie die folgende Zusammensetzung:

C5-Kohlenwasserstoffe

Isomere C₆- und C₇-Kohlen-

wasserstoffe

Heptan und Cyclohexan

Benzol

1,1 Molprozent

29,2 Molprozent

51.8 Molprozent

1⁷.9 Molprozent

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung und die hydrierende Isomerisierung.

(b) Dehydrierung

Der Katalysator wird zur Behandlung von Methylcyclohexan bei 455°C, 0 atü, einer Wasserstoffzufuhr von 27 Mol je Mol Methylcyclohexan und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,6 Raumteilen flüssiger Beschikkung je Raumteil Katalysator je Stunde eingesetzt. Die Analyse des Produkts ist die folgende:

Toluol

Dimethylcyclopentane

Methylcyclohexan

38,0 Molprozent

2,6 Molprozent

59,4 Molprozent

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität des Katalysators für die Dehydrierung und die hydrierende Isomerisierung.

Es ist zu beachten, daß der neue Katalysator außer einem guten Adsorptionsvermögen auch Hydrierungs-, Dehydrierungs- und Hydroisomerisierungs- und Hydrospaltungsaktivität besitzt, wenn er eine aktive katalytische Komponente, wie Platin, enthält Weiterhin ist zu bemerken, daß dieses Material immer noch 6,5% Na2Ü enthält, das bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren als starkes Kataiysatorgift bekannt ist. Offensichtlich wird das katalytische Verhalten des neuen Katalysators durch die verhältnismäßig großen Mengen an Natron und anderen Verunreinigungen kaum beeinträchtigt.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Hydroisomerisierung

Der nicht mit Pt getränkte Katalysator wird zur Behandlung von n-Heptan bei 343°C, Atmosphärendruck, einer Wasserstoffzufuhr von 27 Mol Wasserstoff je Mol flüssiger Beschickung und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,6 Raumteilen flüssiger Beschikkung/Raumtei! Katalysator/Std. eingesetzt. Das flüssige Produkt ergibt bei der Gaschromatographie die folgende Zusammensetzung:

Isoheptane

n-Heptan

Toluol

4,5 Molprozent
95,5 Molprozent
0

Dieses Beispiel erläutert die selektive Hydroisomerisierung mit Hilfe dieser Art von Katalysatoren.

Der Katalysator besitzt zwar den größten Wert, wenn die Hauptmenge der Natriumatome in dem ursprünglichen Natriumaluminosilicat durch Wasserstoffatome ersetzt wird; unter Umständen kann es aber auch vorteilhaft sein, das Natrium durch andere Elemente, wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, Kupfer oder Barium, zu ersetzen und die so erhaltene Kristallmasse als Träger für Metalle der Platingruppe zu verwenden. Die erfindungsgemäßen kristallinen Stoffe eignen sich aber nicht nur als Katalysatorträger für Metalle der Platingruppe, sondern sie besitzen auch selbst katalytische Aktivität. Diese Katalysatoren spielen also bei bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen eine doppelte Rolle. Die anderen Metallmodifikationen des Adsorptionsmittels können dem zusammengesetzten Edelmetallkatalysator größere Wärmebeständigkeit verleihen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff en, wobei eine kohlenwasserstoff haltige Flüssigkeit bei erhöhten Temperaturen mit einem zeoüthischen, kristallinen Äiuminiumsilicatkatalysator in Berührung gebracht wird, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators aus Metallen oder Verbindungen der Platingruppe, die auf einem zeolithischen, kristallinen Aluminiumsilicat niedergeschlagen sind, das gleichmäßig große Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä besitzt und nicht mehr als 10% Natrium, berechnet als Na?O, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Metall der Platingruppe aus Platin oder Palladium besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent des Metalls oder der Metallverbindung aufweist, die auf dem kristallinen Aluminosilicatzeolith niedergeschlagen ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit mit dem Umwandlungskatalysator bei Temperaturen von 315 bis 53S°C und einem Druck von 3.4 bis 68 atü in Gegenwart von 356 bis 2140 Raumiieilen eines wasserstoffhaltigen Gases je Raumteil flüssiger Beschickung in Berührung gebracht wird.