DE1795668A1

DE1795668A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1795668A1
Application number: DE19601795668
Authority: DE
Inventors: Elroy M Gladrow; Paul Thomas Parker
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-11-04
Filing date: 1960-11-04
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE1795668B2; DE1795668C3

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Verwundung von Katalysatoren auf der Basis von Metallen dor .Platingruppe für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist seit langem bekannt. Als lCräger für solche Katalysatoren sind bereits Kisselgel,Aktivkohle und Tonerde- vorgeschlagen worden. Diese l'räk··.-;r besitzen ungleichmäßig·; Porengrößen im Bereich von 5 ° oder weiiigex¹ bis mehr als ioo Λ Durchmesser. Kieselgel und Aktivkohle sind amorph, was ein weiterer Grund für ihre heterogene Porenstruktur isü. Bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren lagert sich ein Koks mit nur sehr geringem Wasserstoffgehalt auf dem Katalysator ab. Bei Akbivkohiekatalysatoren läßt sich diese Koksablagerung nicht durch Abbrennen oder andere Uxydationsverfahren entfernen, ohne daß gleichzeitig der Kataiysatox¹ selbst zerstört wird. Bui Tonerde-- und K.uj,';ol;jäurjk;iualysatoren wird ebenfalls Kohlenst-off abgeschieden; jedoch sind zur vollständigen ütitfei-nung dieser .ablagerungen aus dun kleineren Poren des Katalysator trägers außerordentlich hohe 'xVniiperatüren und lange Uogenerierungszeiten erforderlich. Da in aieson L'^:all<jn also ein Teil der aktiven Kata-

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lysatorstellen mit einem Belag bedeckt wird, erleidet der Katalysator im Endergebnis eine ständige Abnahme seiner Aktivität. Unterwirft man ihn dann einer schärferen Behandlung zwecks Wiederbelebung, so wird dadurch die mittlere Lebensdauer des Katalysators verringert.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die .Schaffung von Verfahren zum Hydroformieren, Isomerisieren, Hydrospalten, Aromatisieren oder Hydrieren und.Dehydrieren von Benzinfraktionen unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis eines Metalles der Platingruppe, welches sich auf einem kristallinen Aluminosilicatträger befindet, dessen Poren gleichmäßige Größe besitzen und groß genug sind, damit die reagierenden Moleküle eintreten können.

Es wurde gefunden, daß zur Vergütung von Benzinfraktionen besonders geeignete Platinkatalysatoren hergestellt werden körinen, indem man als Träger kristalline Aluminosilicate verwendet, deren Poren groß genug sind, um den freien Ein- und Austritt nicht nur der miteinander reagierenden Moleküle, sondern auch des gebildeten Jieaktionsproduktes zu gestatten. Die Porengrößen liegen dahex¹ im Bereich von etwa 6 bis 15 S . Der besondere Vorteil dieser Kieselsäure-Aluminat-Katalysatorträgtr beruht auf der Gleichmäßigkeit der Porengrößen, die den freien Ein- und Austritt dor .Reaktion^teilnehmer und Reaktionsprodukte gestattet.

Aluminosilicate von hoher Aktivität als Träger für diese Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren können in üOrm des natürlicn vorkommenden Zeoliths "i'aujasit" erhalten oder hergestellt werden, indem man ein Gemisch von I-iatriumsilicat und iiatriunialuminat herstellt;, wuLchus ein hohes Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde aufweist.. iJabciummefca^Lllcat wird u.U.. ^msgungs-

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stoff bevorzugt. Die Heaktionsteilnehmer werden unter sorgsam umsteuerten. Bedingungen derart gemischt, daß ein kristallines Produkt entsteht, und dieses wird dann dem Bäsenaustausch, vorzugsweise mit einem ümiaoniumsalz, unterworfen, wobei man ein Produkt erhält, welches ein .ummoniuin-Aluminosilicat enthält. vas letztere wird ein ei· sorgsamen Wärmsbehandlung unterzogen, um es durch Zersetzung in nie entsprechende Wasserstoffform überzuführen. Das so erhaltene Produkt wird dann mit einer Lösung eines Metalles der Platingruppe getränkt oder anderweitig oehandslt, und man erhält einen Katalysator von hoher Aktivität für KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen.

i)1q erfindungsgemäß verwendeten Aluminosilicate unterscheiden sich wesentlich von den Zeolithen dos Handels nicht rmr durch ihre Xristallinität, sondern durch die einzigartige (aicichmäßigkeit ihrer Porengrößen. Bei der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen alle Poren einen Durchmesser von etwa l;3 A. Diese Porengröße eignet sich zum eintritt verschiedener Arten von liolilenwaseerstoffmolekülen.

Zur Gewinnung der kristallinen Aluminosilicate mit Porengröße von 1$ S soll das Verhältnis von Hatron zu kieselsäure in dew üatriumsilicat mindestens o,6 : 1 betragen, kann aber auch noch 2 : 1 betragen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von o,7 ^; Ί bis ι : 1 ; Hatriummetasilicat v/ird als ausgangsstoff bevorzugt. Wasserglas oder Natriumsilicate mit niedx'igeren IlapÜ : oi0_o-Verhältnissen liefern nicht die gev/ünschten Adsoi'ptionsmittelkristalle, sofern sie nicht einer langandauernden Wärmebehandlung unterworfen werden oder weiteres in".: tr on zur;'.setzt; wird, um das Verhältnis von ITatron zu Kieselsäure auf ι, en ob on angegebenen Bereich einzustellen.

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Lie Zusammensetzung des Natriumaluminats ist weniger kri- ^vl.ü tisch als diejenige des Silicate. Natriumaluminate mit beliebigen "Verhältnissen von Natron zu !Tonerde im Bereich von etwa Ί : Ί bis 3 '· "Ί können erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Natriumaluminate mit hohem■ Verhältnis^:voll: Natron zu Tonerde, und ein Natriumaluminat, bei'dem das Verhältnis Na₀O : Al₀O₇ = 3 : 2ist, wird besonders bevorzugt. Die Mengen an Natriumsilicatlösung und Natriumaluminatlösung sind so zu bemessen, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde, in dem schließlichen Gemisch mindestens 2,2 : 1 beträgt und vorzugsweise im Bereich von 3 ^: 1 bis 5 ^: 1 liegt. Wenn dieses Verhältnis nur 2 : 1 oder weniger beträgt, werden die Porenöffnungen in den Kristallstrukturen zu klein.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich besonders zum Hydroformieren von im Bereich der Hotortreibstoffe siedenden Kohlenwasserstoffraktionen. Dies erfolgt bei Temperaturen von etwa 3^5 "bis 538°G, vorzugsweise 427 bis 5¹Io⁰C, Drucken von Atmosphärendruck Ms 68 atü, vorzugsweise von 3j4 ^ bis 17 atü, Benzinzufuhrgeschwindigkeiten von etwa o,25 bis 4, vorzugsweise von 1 bis 2 Raumteilen flüssiger Beschickung j'e Raumteil Katalysator je Stunde an einem Katalysatorbett irt !form einer Ruheschüttung unter Kreislaufführung eines wasserstöffhaltigen Gases mit einer Geschwindigkeit von etwa 35"6 bis . 214-0, vorzugsweise etwa 1o7o Raumteilen je Raumteil flüssiger Beschickung. ■ . -

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Anwendungen der neuen Katalysatoren zu Kohlenwasserstoffumwandlung.

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Beispiel ;l

In diesem Beispiel dient das jtluminosilieat, welches 6,5 /a JS^O enthält und mit 1 70 Platin in JJ'oria einer PtCl^-Lösung getränkt ist, als Katalysatorträger für die folgenden kohlenwasserstoffumwandlungsversuche*

(a) Hydrierung» An dem Katalysator wird eine Beschickung aus 46,5 Hol-50 Benzol und 63,5 MoI-Jn n-Heptan bei 3?1°C, 2? atü, einer Wasserstoff zufuhr von ']'\o Kaumteilen je Raumteiljflüssiger Beschickung und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,o Raumteil/Haumteil Katalysator/otd. umgesetzt. Das flüaige Produkt zeigt bei der Gaschromatographie die folgende Zusammensetzung:*

«^-Kohlenwasserstoffe 1,1

Isomere (γ- und ü^-Iiohlenwasserstoffe 29,2 Μ0Ι-/0

Heptan und Gyclohexan 5'^jÖ Hol-'/o

Benzol 17,9

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung und die hydrierende Isomerisierung.

(b) Dehydriegung: Der Katalysator wird zur Behandlung von Methylcyclohexan bei 455°^, 0 atü, einer Wasserstoffzufuhr von 27 Mol je Mol Methylcyclohexan und einer Durchsatzgeschwindigkeit von o,6 Raumteilen flüssiger Beschickung je Raumteil Katalysator je iitunde eingesetzt. Die Analyse des Produktes ist die folgende:

ioluol 3ö,o

Dimethylcyclopentane 2,6 Mol-j-o

Mefchylcyclohexan . 59,4 Mol-%

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität des Katalysators für die Dehydrierung und die hydrierende Isomerisierung.

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.eis ist zu beachten, daß der neu© Katalysator «Ußei* guten Adsorptionsvermögen äücii Hydrierung^, Dehydrierung3- ■ und Hydroisomerisierungs--· und Hydröspfiltüttgie&tivitlät fco^itätfttgßÄ or eine aktive katalytische Komponente, Wiö iltfitt, eatfiäl hin ist zu "bemerken, daß dieses Material iöffiöä? ööeil 6*5 enthält ,welches "bei Kohlenwasserstoff ttfiwraödliaöglüVöfffÄl^pöa ftla starkes Katalysatorgift bekannt ist* Offeiläiölitlish WiM das talytische Verhalten des neuen Katalysators άΜ£ϋ& die mäßig großen Mengen an Natron und anderen Verunreinigungen kaum beeinträchtigt.

Beispiel 2 - H

Der nicht mit Pt getränkte Katalysator wifd *U3? Bihändluüg von n-Heptan bei 34J⁰O, Atmospharendruek, eiöei? Wässöfätöffgufuhi¹ von 27 Mol Wasserstoff je Hol flüssiger S@§e3aiö&ttö§ und einer Durchsatzgeschwindigkeit von o,6 Jäautateileii flüaölgöi BöBeMk" kung/Haumteil Katalysator/dtd. eingeöetat» Däi flüäiige Produkt ergibt bei der Gas Chromatographie di© folg#ad#

Isoheptane 4,5

n-Heptan 95 »5 Möl-5»

iColuol O

Dieses Beispiel erläutert die selektive Hydroisöfflerisierung mit Hilfe dieser Art von Katalysatoren.

Der Katalysator besitzt zwar den größten Wert_f wöüH die Hauptmenge der Natriumatome in dem ursprünglichen latriumaluminosilicat durch Wasserstoffatome ersetzt wird} unter Umständen kann es aber auch vorteilhaft sein, das Hatriuffi duröli andere

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Elemente, wie iLobalt, itfickel, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, lOipfer oder Barium, zu ersetzen und die so erhaltene Kristallmasse als !Trägex¹ für Metalle der Platingruppe zu verwenden. Die erfindungsgemäßen kristallinen dtoffe eignen sich aber nicht nur als Katalysatorträger für Metalle der Platingruppe, sondern sie "besitzen auch selbst katalytische Aktivität, laese katalysatoren spielen also bei bestimmten Kohlenv/asser st off Umwandlungsreaktionen eine dopj^elte Holle. Die an- deren lietallraodifikationen des Adsorptionsmittels können dem zusammengesetzten Edelmetalikatalysator größere Wärmebeständigkeit verleihen.

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Claims

Patentansprüche

ί. ' Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei eine kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit "bei erhöhten Temperaturen mit einem zeolithischen,kristallinen AIuminiumsilicatkatalysator in Berührung gebracht wird, ™ gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators aus Metallen oder Verbindungen der Platingruppe, den Oxyden von Molybdän, Chrom, Wolfram, Vanadin, Nickel, Kupfer, Kobalt, Kobaltmolybdat und Gemischen derselben, die auf einem zeolithischen, kristallinen Aluminiumsilicat niedergeschlagen sind, das gleichmäßig große Porenöffnungen zwischen 6 und 15 & besitzt und nicht mehr als 1o % Natrium, berechnet als Na^O, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß der Aluminosilicatträger mit den genannten Metallen imprägniert ist.
J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe aus Platin oder Palladium besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ο,ο1 bis 5>o Gew.-% des Metalles oder der Metallverbindung aufweist, die auf dem kristallinen Aluminosilicatzeolith niedergeschlagen ist. - 9 -

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit mit den Umwandlungskatalysatoren zu einer Hydroformierung j Hydromerisierung, Dehydrierung, Hydrierung oder Aromatisierung des Erdöls führt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserstoffhaltige !Flüssigkeit mit dem Umwandlungskatalysator bei Temperaturen von 3^5 Ms 358⁰G und einem Druck von 3>5 bis 7o atü in Gegenwart von 356 bis 214o Baurnteilen eines wasserstoffhaltigen Gases in Berührung gebracht wird.

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