DE2125676C3 - Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen C↓8↓ - Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen C↓8↓ - Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen Cs- Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Cg-Naphthenen.
Isomerisierungsverfahren werden dazu angewandt, ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Welches diese Kohlenwasserstoffe nicht in einer dem Gleichgewichtszustand entsprechenden Menge enthält, in ein diesem Gleichgewichtszustand näherliegendes Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen umzuwandeln. Ein Beispiel für ein solches Isomerisierungsverfahren ist die Herstellung von p-Xylol durch Isomerisierung eines Gemisches aus aromatischen Cs-Kohlenwasserstoffen, das o-, m- bzw. p-Xylol und Äthylbenzol enthält. Bei diesem Verfahren, das in Gegenwart von Wasserstoff und eines aus einem sauren Träger und einer hydrierend/dehydrierend wirkenden Komponente bestehenden Katalysators durchgeführt Wird, wird als zu isomerisierendes Kohlenwasserstoffge-(misch z. B. ein Aromatenextrakt eines durch katalyti- >che Reformierung einer Benzinfraktion gewonnenen Kohlenwasserstoffgemisches eingesetzt.
Es ist eine Vielfalt von Verfahren zur Isomerisierung Von Xylolen bekannt, die unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden: So offenbart die DE-OS 14 68 225 ein Verfahren, in dem Xylolgemische Mn Aluminiumsilikat-Katalysatoren ohne hydrierend/ dehydrierend wirkende Metallkomponente in Gegenwart von Wasserdampf in einer Konzentration von (mindestens 1 Volumenprozent, jedoch in Abwesenheit von Wasserstoff isomerisiert werden, wobei Temperaturen im Bereich von 500 bis 7000C angewendet werden-
Auch das Verfahren gemäß der DE*PS 8 48 803 arbeitet mit Wässerdampf, jedoch mit einer höhen Konzentration von etwa 20 Volumenprozent; als Katalysator wird ein Spaltkatalysator Vom Aluminiumoxidtyp verwendet, der gleichfalls keine hydrierend/de* hydrierende Metallkomponenle aufweist
Gemäß der GB-PS 9 30 092 Werden die Xylole in Gegenwart eines S1O2—Ai2O3'Katalysators wiederum ohne eine hydrierend/dehydrierende Komponente und von Wasserdampf in einer Menge von etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, isomerisiert
Im Verfahren der US-PS 33 81 048 werden die Xylole an Platin-Aluminiumoxid-Halogen-Katalysatoren unter Trockenbedingungen isomerisiert Der Katalysator wird periodisch unter Naßbedingungen regeneriert, um den Verlust an Halogen des Katalysators und die damit
ίο verbundenen Korrosionsprobleme möglichst gering zu halten, wobei Temperaturen über 4500C zur Anwendung kommen.
In der DE-OS 18 03 694 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Isomerisierung von aromatischen Cs-Kohlenwasserstoffen zwecks Herstellung von p-Xylol beschrieben, in dem ein Gemisch aus mindestens einem Ce-Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff und einem Katalysator, der eine Metallkomponente mit Hydrierungs/Dehydrierungsaktivität sowie ein saures, feuerfestes, oxidisches Trägermateria! enthält, in Berührung gebracht wird und die gebildeten Cg-Naphthene in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Der im Verlauf des Verfahrens abnehmenden Aktivität des Katalysators wird durch Erhöhung der Temperatur entgegengewirkt Da diese Verfahren alle bei Temperaturen von 450 bis 7000C durchgeführt werden müssen, war es die Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Isomerisierung von Cs-Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aktivität des Katalysators bei Temperaturen unter 440° C erhöht ist Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen Cs-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Cs-Naphthenen, wobei man ein Gemisch aus mindestens einem aromatischen Ce-Kohlenwasserstoff- und Wasserstoff eines Partialdrucks von ca. 5 bis 80 bar mit einem mindestens ein saures hitzebeständiges Oxid eines Metalls der III. und/oder IV. Gruppe des Periodensystems und eine hydrierend/dehydrierend wirkende Metallkomponente der VIII. Gruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysator bei Temperaturen von 340 bis 4400C in Berührung bringt und die gebildeten Cg-Naphthene in die Isomerisierungszone zurückführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Isomerisierungsgemisch 0,01 bis 0,15 Volumenprozent Wasserdampf, bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, enthält.
Durch die erfindungsgemäß verwendete niedrige Wasserdampfmenge wird die Aktivität des Isomerisierungskatalysators bei Temperaturen unter 4400C verbessert
Die Gegenwart von 0,01 bis 0,15 Volumenprozent Wasserdampf hat die günstige Wirkung, daß bei einer niedrigeren Temperatur als jener, die zur Isomerisierung in Gegenwart von weniger als 0,01% Wasserdampf benötigt wird, eine höhere Ausbeute an den gewünschten Aromaten erzielt wird. Es ist bekannt, daß zwischen zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorregenerierungen im allgemeinen längere Zeitspannen ■Verstreichen können, wenn bei niedrigeren Temperatur fen gearbeitet wird, so daß dieser Vorteil insbesondere im Verfahren der Erfindung ausgenutzt werden kann.
Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Ausgangsmaterial, z, B. Aromatenextrakte eines durch
katalytische Reformierung einer Benzinfraktion gewonnenen Kohlenwasserstoffgemisches Verwendet werden. Diese Extrakte enthalten im allgemeinen mehr als 90 Gewichtsprozent aromatische Ce^Kohlenwasserstoffe,
Als Ausgangsmaterial kann erfindungsgemäß auch ein einzelner Ca-Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, beispielsweise o-Xylol oder Äthylbenzol.
Bei technischen Anlagen sind nach der Isomerisierungszone im allgemeinen (jedoch nicht obligatorisch) Kühler und eine GasAFlüssigkeits-Trennvorrichtung angeordnet Das in der Trennvorrichtung abgetrennte Gas (Rücklaufgas, hauptsächlich Wasserstoff) wird in die Isomerisierungszone zurückgeführt, während die abgetrennte Flüssigkeit zur Gewinnung der gewünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe weiterverarbeitet wird. Da das Rücklaufgas Wasserdampf und die abgetrennte Flüssigkeit Wasser enthält, wird ein Teil des in die Isomerisierungszone einzuführenden Wasserdampfs mit dem Rücklaufgas eingespeist Die mit der Flüssigkeit abgezogene Wassermenge kann auf verschiedene Weisen wieder zugeführt werden: so kann man beispielsweise dem Rücklaufgas Wasserdampf zumischen, bevor es in die Isomerisierungszune eingespeist und tevor es mit dem zu isomerisierenden Ausgsngsinateria! vermischt v/ird. Man kann aber auch dem Isomerisierungsgemisch nach dem Vermischen mit dem Rücklaufgas Wasserdampf zusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man den Wasserdampf direkt in die Isomerisierungszone einführt; dies kann an einer oder an mehreren Stellen der Vorrichtung erfolgen. Ein sehr zweckmäßiges Verfahren besteht darin, daß man Wasser in dem zu isomerisierenden Ausgangsmaterial vor dessen Verdampfung löst, da die relativ niedrige Wassermenge von 0,01 bis 0,15 Volumenprozent im allgemeinen vollständig in der betreffenden aromatischen Flüssigkeit löslich isL
Das in der Isamerisierungszone mit dem Katalysator in Berührung gebrachte Isomerv.ierupgsgemisch enthält vorzugsweise 0,025 bis 0,1 Volumenprozent Wasserdampf, bezogen auf Wasserstoff plus Kohlenwasserstoffe. Die Erhöhung der Katalysatoraktivität im erfindungsgemäßen Verfahren ist bei dieser Wasserdampfkonzentration am größten.
Für den Katalysator sind als saures hitzebeständiges Oxid eines Metalls der III. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Bortrioxid oder Aluminiumoxid, als Oxid eines Metalls der IV. Gruppe des Periodensystems Siliciumdioxid oder Zirkondioxid geeignet. Diese Oxide können mit weiteren festen Metalloxiden, wie Magnesiumoxid oder Thoriumoxid, kombiniert werden. Beispiele für geeignete saure Träger sind Aluminiumoxid, das ein Halogen, wie Fluor, enthält, Kombinationen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie die amorphen SK^/AbOrCrackkatalysatoren, oder die kristallinen Alumosilikat-Zeolithe. und Träger auf SiOj-Grundlage. wie SiO2/ZrO2. SiO2/Al2O j/MgO oder SiO2/ TiO2 ■ Si02/AI203-Kombinationen sowie die kristallinen Alumosilikate; ihre Struktur und ihre Herstellung sind bekannt Zur Isomerisierung von aromatischen Cs-Kohlenwasserstoffen besonders gut geeignete Alumosilikate sind die im allgemeinen als »Faujasit« bezeichneten Zeolithe, welche SiO2/AI2Oj-Molverhältnisse von oberhalb 3: J aufweisen. Vorzugsweise besitzen diese Alumosilikate einen Natriumgehalt von unterhalb 3 Gewichtsprozent, insbesondere unterhalb 1 Gewichtsprozent (jeweils ausgedruckt als HzzO).
Im Verfahren der Erfindung werden als saure Träger vorzugsweise ^ amorphe Siliciumdioxid/Aluminium·' oxid'Konibinationen mit einem Aluminiumoxidgehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent, oder Aluminiumoxid mit einem Fluöfgehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent Verwendet
Die im erfmdungsgemäß eingesetzten Katalysator enthaltende hydrierend/dehydrierend wirkende Metallkomponente der VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium, liegt in der metallischen Form vor. Platin wird dabei besonders bevorzugt Die Metalle der VIII. Gruppe können auch gemeinsam mit nicht dieser Gruppe angehörenden Metallen eingesetzt werden. Der Anteil der hydrierend/dehydrierend wirkenden Metallkomponent-e kann
ίο innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Im allgemeinen beträgt dieser Anteil 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den sauren Träger. Im Falle von besonders aktiven Metallen, wie von Platin, genügen häufig entsprechende Anteile von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bezogen auf den sauren Träger.
Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 380 bis 4300C und einem Wasserstoffpartialdruck von vorzugsweise etwa 8 bis 39 bar gearbeitet
Der Wasserstoff liegt während der erfindungsgemäßen Isomerisierung in einem molaren Überschuß vor. Das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial beträgt zweckmäßig z. B. 5:1 bis 30 :1, vorzugsweise 7 :1 bis 20 :1. Ferner können im Verfahren der Erfindung Raumgeschwindigkeiten von O^ bis 5 Volumenteilen der Ce-Kohlenwasserstoffe/Volumenteil Katalysator ■ h angewendet werden, wobei vorzugsweise bei Raumgeschwindigkeiten von 0,7 bis 2 Volumenteilen dieser Kohlenwasserstoff/Volumenteil Katalysator ■ h gearbeitet wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung können beliebige herkömmliche Methoden angewendet werden. Eine einfache Arbeitsweise besteht darin, daß man die vorerhitzten Kohlenwasserstoffdämpfe und den wasserdampfhaltigen Wasserstoff durch ein in einem geeigneten Behälter angeordnetes Katalysatorgranulat-Bett leitet wobei die gewünschten Bedingungen und eine solche Raumgeschwindigkeit eingestellt werden, daß in der Isomeri-ierungszone eine geeignete Umwandlung stattfindet.
Bei der Herstellung von Xylolen aus Äthylbenzol enthaltenden Gemischen von Ce-Aromaten wird der Umwandlungsgrad des Äthylbenzols zu Xylolen an Hand der Konzentration der Naphthene im Reaktionsgemisch bestimmt
Die Naphthene werden zweckmäßigerweise in situ durch Behandeln eines Äthylbenzol enthaltenden Gemisches von Cs-Aromaten mit Wasserstoff bei solchen Temperaturen und Wasserstoffpartialdrücken hergestellt, daß das aus der Isomerisierungszone abgezogene Reaktionsgemisch 1 bis 50 Gewichtsprozent vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, an Cg-Naphthenen enthält
Es hängt unter anderem vom gewünschten ÄthylbenzoI-Umwandlungsgrad ab, bei welcher besonderen Cg-Naphthenkonzentration die Isomerisierung durchgeführt wird. Wenn ein niedriger Äthylbenzol-Umwandlungsgrad, d. h, ein hoher Älhylbenzol-Beibehaltungsgrad. angewendet wird, muß eine große und damit teure Kristallisationsvorrichtung für die Abtrennung des p-Xylols zur Verfügung stehen* Im Falle eines hohen Äthylbenzol-Umwandlungsgrads wird nur eine relativ kleine Kristallisationsvorrichtung benötigt Im letzteren Falle kann das Verfahren jedoch weniger selektiv
6$ ablaufen und die p-XyioI-Ausbeute niedriger sein, Die Verfahrensbedlngungen Werden vorzugsweise so ge* wählt, daß der Äthylbenzol-Beibehaltungsgrad 0,4 bis 0,8, insbesondere 0,5 bis 0,75, speziell 0,6, beträgt
Der »Äthylbenzol-Beibehaltungsgrad« (B) errechnet sieh gemäß nachstehender Gleichung:
η _ Anteil des aus der Isomerisiurungszone abziehenden Äthylbenzols Anteil des in die Isomerisierungszone eingespeisten Äthylbenzols
Die im Abstrom der Isomerisierungszone enthaltenen Ca-Naphthene werden in die Isomerisierungszone zurückgeführt, da dadurch die Ausbeute an p-Xylol erhöht und der Wasserstoffverbrauch erniedrigt wird. Da die fVNaphthene direkt nach ihrer Abtrennung in der Destillationsvorrichtung in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden (vgl. GB-PS 11 71 865) und die p-Xylol-Kristallisationszone nicht passieren, kann diese von entsprechend geringerer Größe sein.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, gemäß der o- und p-Xylol hergestellt werden. Ein gasförmiges Gemisch, das die drei Xylolisomeren und Äthylbenzol enthält und aus einer aus der p-Xylol-Kristallisationsvorrichtung stammenden und in die Gasphase übergeführten Mutterlauge besteht, ein in die Gasphase fibergeführtes frisches Ausgangsgemisch, eine in die Gasphase übergeführte, Cs-Naphthii/ie enthaltende Fraktion und Rücklaufgas werden in die Isomerisierungszone eingespeist In das flüssige, frische Ausgangsgemisch wurde Wasser in einer so bemessenen Menge eingeführt, daß das in der Isomerisierungszone vorliegende Gemisch 0,01 bis 0,15 Volumprozent Wasserdampf, bezogen auf Wasserstoff plus Kohlenwasserstoffe, enthält. Der Abstrom der Isomerisierungszone wird durch Kühlen in ein wasserstoffreiches Gas (Rücklaufgas), das in die Isomerisierungszone zurückgeführt wird, und in eine Flüssigkeit aufgetrennt. Ein Teil des im Abstrom der Isomerisierungszone enthaltenen Wassers verbleibt im Rücklaufgas und kann mit dem in der Flüssigkeit gelösten Wasser im Gleichgewicht stehen. Die Flüssigkeit wird in die Destillationsvorrichtung übergeführt, in der sie in einer oder mehreren Kolonnen in eine leichte Fraktion von gesättigten, unterhalb 100" C siedenden Kohlenwasserstoffe .;. eine im wesentlichen die Gesamtmenge der Cs-Naphthene (z. B. mit einem Kp. von 100 bis 133°C) enthaltende Fraktion und eine schwere Fraktion (z. B. mit einem Kp. von oberhalb 133°C) aufgetrennt wird. Die im wesentlichen die Gesamtmenge der Cs-Naphthene enthaltende Fraktion wird direkt in die Isomerisierungszone zurückgeführt. Lie schwere Fraktion wird in einer weiteren Destillationskolonne aufgetrennt, wobei eine m-Xylol, p-Xylol und Äthylbenzol enthaltende Kopffraktion sowie eine o-Xylol und Verbindungen mit einem höhere^ Siedepunkt als jenem von o-Xylol
Tabelle
enthaltende Sumpffraktion abgezogen werden. Die Kopffraktion wird in die. p-XyloI-Kristallisationsvorrichtung übergeführt, aus welcher reines p-Xylol gewonnen wird. Die Mutterlauge der Kristallisations-
IQ vorrichtung wird in die Isomerisierungszone zurückgeführt Die Sumpffraktion wird in einer weiteren Kolonne aufgetrennt, wobei eine o-Xylol enthaltende Kopffraktion und eine Sumpffraktion abgezogen werden, welche Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als jenem von o-Xylol enthält
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
Es werden zwei Ausgangsgemische von nahezu gleicher Zusammensetzung hergestellt indem man
a) ein frisches Gemisch aus Xy'.olen und Äthylbenzol,
b) die aus einer p-Xylol-Kristallisationsvorrichtung gewonnene Mutterlauge und
c) eine Cs-Naphthene enthaltende Fraktion
vermischt.
Das eine Ausgangsgemisch wird für einen erfindungsgemäßen Versuch (Versuch 1), das andere für einen
jo Vergleichsversuch (Versuch 2) verwendet Bei beiden Versuchen werden die Gemische in den gasförmigen Zustand übergeführt mit Rücklaufgas vermischt und anschließend bei 418° C und einem Wasserstoffpartialdruck von 14,7 bar durch ein Katalysator-Festbett geleitet, das 0,41 Gewichtsprozent Platin als hydrierend/dehydnerend wirkende Metallkomponente auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid mit einem SiO2-Gehalt von 19,8 Gewichtsprozent und einem AhCh-Gehalt von 28,4 Gewichtsprozent aufweist Es werden ein Molverhältnis Wasserstoff/Ausgangsmaterial von 10:1 und eine Raumgeschwindigkeit von 1 kg Gesamt-Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h angewendet
Bei Versuch 1 bzw. Versuch 2 wird Wasser in einer so bemessenen Menge in das frische Gemisch aus Xylolen
und Äthylbenzol eingeführt daß das Isomerisierungsgemisch 0,06 bzw. 0,002 Volumprozent Wasserdampf, bezogen auf Wasserstoff plus Kohlenwasserstoffe, enthält.
Die Tabelle zeigt die Zusammensetzung der bei den beiden Versuchen verwendeten Ausgangsgemische und der entsprechenden Produkte (Abströme).
Versuch 1 (erfindungsgemaß)
Wasserdampfgchalt. Volumprozent
0.06
Zusammensetzung. Gewichtsprozent
Ausgangsmaterial Produkt
Versuch 2 (Vergleichsversuch)
0,002
Ausgangsmaterial Produkt
Fraktion < 100 C
Cs-Naplilhene
Cs'Pararnnkolilenwassersiofre
Toluol
0 2,3 0 2,2
1,9 J 10,5 9,0 1
2,1 J 		12,2
2,7 2,7 2,6 2,7
Fortsetzung
Versuch 1 (erfindungsgcmiiß) I. Volumprozent Versuch 2 (Vefgleichsversuch) Produkt
Wasserdampfgehali 14,7
0.06 Gewichtsprozent 0,002 16,3
Zusammensetzung, Produkt 38,2
Ausgangsmaterial U(9 Ausgangsmatcrial 12,7
Äthylbenzol 21,1 17,8 20,8 1,0
P-XyIoI 10,5 39,4 10,7 0,71
m-Xylol 54,0 14,5 53,6 89,9
o-Xylol 1,5 0,9 1,2
Hochsiedende Produkte (Cg |U-Arom;iten) 0 0,56 0
Äthylbenzol - Beibehaltungsgrad - 89,9 -
Aiichpiite an n- und n-Xvlol. Prozent - -
Es wird bei beiden Versuchen bei derselben Temperatur (418° G) gearbeitet, um zu zeigen, daß der Versuch 1 einen relativ niedrigen, der Versuch 2 dagegen einen relativ hohen Athylbenzol-Beibehaltungsgrad ergibt. Da somit im Versuch 1 eine höhere Äthylbenzolmenge umgewandelt wird als im Versuch 2, genügt eine kleinere p-Xylol-Kristallisätionsvorrichtung.
Der Versuch 2 wird dann neuerlich unter denselben Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch eine Temperatur von 437°C und ein Wasserstoffpartialdruck von 21,6 bar angewendet werden. Bei diesen Bedingungen wird der Äthylbenzol-Beibehaltungsgrad auf 0,6 erniedrigt. Die Ausbeute an o- und p-XyloI beträgt 84 Prozent.
Der Versuch 1 wird ferner unter denselben Bedingungen wiederholt, wobei jedoch eine Temperatur von 412° C und ein Wasserstoffpartialdruck von 13,7 bar angewendet wird. Bei dieser Temperatur beträgt der Äthylbenzol-Beibehaltungsgrad 0,6 und die Ausbeute an o-undp-Xylol91%.
Mr,n erkennt somit, daß zur Erzielung des gleichen Äthylbenzol-Beibehaltungsgrads von 0,6 (entsprechend der gleichen benötigten Kristallisationsvorrichtung) die Verwendung eines Wasseranteils von 0,06% zwei Vorteile aufweist, d. h.
1) eine um 250G niedrigere Isomerisierungstemperatur und
2) eine um 7% höhere Gesamtausbeute an o- und p-Xylol.
JM 217/48

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Ca-Naphthenen, wobei man ein Gemisch aus mindestens einem aromatischen Cg-Kohlenwasserstoff und Wasserstoff eines Partialdrucks von ca. 5 bis 80 bar mit einem mindestens ein saures hitzebeständiges Oxid eines Metalls der III. und/ oder rV. Gruppe des Periodensystems und eine hydrierend/dehydrierend wirkende Metallkomponente der VIII. Gruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysator bei Temperaturen von 340 bis 440°C in Berührung bringt und die gebildeten Cg-Naphthene in die Isomerisierungszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerisierungsgemisch 0,01 bis 0,15 Volumenprozent Wasserdampf, bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, enthält
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomerisierungsgemisch 0,025 bis 0,1 Volumenprozent Wasserdampf, bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, enthält.
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