DE1914306A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten und von Monoolefinen und ein hierzu geeigneter Katalysator - Google Patents

Description

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• Dr. Eule Dr. Uta Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOndien 2, Hilbl»ilro6« 20

Ihr Zeidien Unser Zeichen Datum Anwaltsakte 18 199 20. MäfZ 1969

Be/A

Monsanto Company, St. Louis, Missouri, USA

"Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten und von Monoolefinen und ein hierzu geeigneter Katalysator"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung biologisch abbau-

^ fähiger Alkylbenzolsulfonat-Detergentien, die zur Herstellung

ο solcher Detergentien brauchbaren Zwischenprodukte und im be-

sonderen Verfahren zur Herstellung von Detergentien, worin ein langkettiges Paraffin unter Bildung eines Monoolefins Oase M-1863 ___2-

(0811) *S U 20 81 Telegramme: PATENTEULE MOndien Banfc. Bayerltche Veretnibank MOndien 453100 Poihehedci MOndien «53 43

dehydriert wird, wobei ein verbesserter Dehydrierungskatalysator verwendet wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, von Petrolölen abgetrennte oder aus anderen geeigneten Quellen erhaltene Paraffinmaterialien unter Verwendung eines Dehydrierungskatalysators zu dehydrieren, um ein Material herzustellen, das langkettige Monoolefine enthält und die so hergestellten langketti-P gen Monoolefine mit einem monocyclischen aromatischen Material, wie Benzol, unter Bildung eines Detergensalkylats umzusetzen, das seinerseits zur Bildung eines organischen anionischen detergensaktiven Materials sulfoniert- werden kann. Es wurden auch bisher zahlreiche Dehydrierungskatalysatoren zur Verwendung bei der Dehydrierung langkettiger Paraffine vorgeschlagen, wobei jedoch alle vor dieser Erfindung verfügbaren Katalysatoren bestimmte Nachteile hatten. Der schwerwiegendste dieser Nachteile ist eine Neigung, relativ große Mengen Nebenprodukte einschließlich Di-Olefine und/oder Aromaten zu liefern. Die Herstellung solcher Nebenprodukte ist nicht nur die mögliche Ursache für eine Verunreinigung des Enddetergensmaterials, sondern hat wei- *terhin ebenso verringerte Ausbeute zur Folge und zwingt dazu, bei überaus geringen Umwandlungsverhältnissen pro Durchlauf zu arbeiten, um dadurch die Herstellung von Monoolefinen zu begünstigen. Zu den weiteren Nachteilen von Katalysatoren nach dem Stand der Technik gehört in vielen

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Pällen die Notwendigkeit, hohe Temperaturen oder große Mengen teurer Edelmetalle zu verwenden.

Hach der Erfindung wird die Dehydrierungsreaktion dadurch durchgeführt, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Metall der Gruppe IB oder ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems und ein Edelmetall oder Edelmetalloxid der Platin- oder Palladiumfaniilie, abgelagert auf einem Aluminiumoxidträger geringer Acidität, enthält, wobei dieser einen Oberflächenbereich von wenigstens 10 ι /g und ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,05 cm /g hatο Solch ein Katalysator liefert eine bemerkenswert hohe Umwandlung zu Mono-Oiefinen, sogar, wenn das Verhältnis Metall der Gruppe IB zu Edelmetall relativ hoch ist, und er hat zusätzlich eine solche Selektivität, daß die Mengen an unerwünschten Nebenprodukten außerordentlich niedrig 'sind im Vergleich zu den Produkten, die unter Verwendung von Katalysatoren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden.

Es erscheint überraschend, daß ein Katalysator, der ein üietall oder Metalloxid der Gruppe IB und ein Edelmetall oder Edelmetalloxid der Platin- oder Palladiumfamilie auf Aluminiumoxid enthält, selektiv langkettige Paraffine unter Bildung von Mono-Olefinen in hoher Ausbeute dehydrieren soll, weil Katalysatoren dieser allgemeinen Art bisher dafür bekannt waren, daß sie Verbindungen liefern, die eine Vielzahl

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ungesättigter Stellen enthalten, wenn sie unter Dehydrierungsbedingungen verwendet werden. Bei einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen, die als Zwischenprodukte "bei der Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten verwendet werden sollen, ist die Bildung von Verbindungen mit einer Vielzahl ungesättigter Stellen sehr unerwünscht, weil bei der erforderlichen nachfolgenden Alkylierungsreaktion zur Bildung von Alkylaromaten eine Vielzahl aromatischer Kerne mit einer ψ Kette verbunden werden kann, die eine Vielzahl ungesättigter Stellen enthält, und solche polysubstituierten Alkylate haben als Detergenszwischenprodukte geringen oder keinen Yifert. Ein weiterer Vorteil der neuen Katalysatoren besteht darin, daß sie einen außerordentlich geringen Grad von Cyclisierung bei den zur Dehydrierung vorgesehenen Paraffinen und sehr geringes Kracken der aliphatischen Ketten zur Folge haben. Diese Uebenreaktionen, die häufig auftraten, wenn Katalysatoren nach dem Stand der Technik verwendet wurden, bilden ebenso Nebenprodukte, die als Detergenszwischenprodukte geringen oder keinen V/ert haben und die in Detergensalkylatzubereitungen unangenehme Verunreinigungen sind.

Die nach der Erfindung verwendeten Paraffinmaterialien können aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch die Reduktion langkettiger aliphatischer Verbindungen, die ihrerseits durch die Fischer-Tropsch-Synthese oder durch irgendein anderes

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geeignetes Verfahren hergestellt werden. Die gewünschten normalen Paraffine werden jedoch am leichtesten aus "Petroleumausgangsmaterialien nach "bekannten Abtrennungsverfahren erhalten· Beispielsweise kann ein geeignetes Paraffinmateri— al dadurch erhalten werden, daß man eine Petroleumfraktion mit einem Siedebereich, der so ausgewählt ist, daß Paraffine der zur Verwendung als Detergentien geeigneten Kettenlänge enthalten sind, ein Molekularsieb durchlaufen läßt, wo "bei dieses einen synthetischen Zeoliihmit einem Porendurchmesser von 5 "bis 15 $ und vorzugsweise einer Porengröße von ungefähr 5 5 enthält. Solche Molekularsiebe und Verfahren für ihre Verwendung hei der Abtrennung von Paraffinen aus Petrolausgangsmaterialien sind dem Fachmann bekannt und die 'Molekularsiebe werden von zahlreichen Herstellern auf den Markt gebracht·

Verwendet.werden können nach der vorliegenden Erfindung geradkettige Paraffine mit einer Kettenlänge von ungefähr 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, und es wird die jeweilige Kettenlänge oder der Bereich der verwendeten Kettenlängen von der vorgesehenen Verwendung der zur Herstellung vorgesehenen Detergenszubereitung abhängen. Weil man nach den meisten Verfahren eher ein Gemisch von normalen Paraffinen wechselnder Kettenlängen als ein einzelnes normales Paraffin erhält, ist es ein Vorteil dieser Erfindung, daß ein Gemisch normaler Paraffine verwendet werden kann. Tatsächlich kann

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man für die meisten Zwecke vergleichbare Ergebnisse mit. einem Gemisch erhalten, das eine Durchschnittskettenlänge hat, die der Einzelkettenlänge des reinen normalen Olefin entspricht, das für die jeweilige Endverwendung als besonders wünschenswert angesehen wird, sofern man das Gemisch so auswählt, daß der Bereich der Kettenlängen nicht größer als ungefähr 6 Kohlenstoffatome und bevorzugter nicht größer als ungefähr 3 oder 4 Kohlenstoffatome ist. Wenn beispielsweise für eine besondere Endverwendung n-Dodecylbenzolsulfonat als besonders wünschenswert angesehen wird, können der Verwendung von n-Dodecylbenzolsulfonat entsprechende Ergebnisse erhalten werden, wenn man ein Gemisch von n-Alkylbenzolsulfonaten verwendet, die eine Durchschnittskettenlänge von 12 haben und worin der Homologenbereich der Alkylgruppe von Cj₁ bis Cj. oder, sogar erwünschter, von O₁₁ bis CL., eingeschränkt ist. Pur Detergenszwecke sollte das Paraffingemisch in den meisten Fällen eine Durchschnittskettenlänge von C₁Q bis C..,- mit keiner größeren Kohlenstoffatomspanne nach jeder Seite vom Mittel als 2 bis 3 Kohlenstoffatome haben.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können irgendeine Kombination von einem oder mehreren Metallen der Gruppe IB oder ihren Oxiden und einem oder mehreren Edelmetallen oder Oxiden der Platin- oder Palladiumfamilien sein, vorausgesetzt, daß die Metalle geeignet

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in genauen Verhältnissen und Mengen auf einem geeigneten Aluminiumoxidträger abgelagert sind. Es ist natürlich nach dem Stand der Technik "bekannt, daß reines Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das ausschließlich eine Ablagerung von Kupfer, das ein Metall der Gruppe IB ist, enthält oder Aluminiumoxid, das eine Ablagerung ausschließlich von Platin oder einem anderen Edelmetall der Platin- oder Palladiumfamilien enthält, zur Dehydrierung von Paraffinen verwendet werden kann, wobei wenigstens ein geringer Prozentsatz von Mono-Olefinen zusammen mit anderen Materialien hergestellt wirde Um aber die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen, müssen sowohl ein Metall der Gruppe IB oder dessen Oxid als auch ein Edelmetall oder dessen Oxid der Platin- oder Palladiumfamilien in den gewünschten Verhältnissen oder Mengen auf einem Aluminiumoxidträger vorhanden sein, wobei dieser spezifische physikalische und chemische Eigenschaften hat, wie sie nachfolgend noch im einzelnen erläutert werden,,

Nach der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Metall der Gruppe IB oder dessen Oxid Kupfer wegen seines niederen Preises und weiterhin, weil es leicht verfügbar ist und leicht auf einem Aluminiumoxidträger abgelagert werden kann. Jedoch können ebenso ausgezeichnete Ergebnisse mit einer Ablagerung von Silber oder Silberoxid erhalten werden.

Gold kann ebenso mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwen-

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det werden, obgleich in den meisten Fällen die Verwendung von Kupfer oder Silber oder Gemischen derselben bevorzugt wird.

Bas bevorzugte Edelmetall, das zur Herstellung eines Katalysators nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Platin, und es kann nachfolgend noch festgestellt werden, daß die bevorzugten Kombinationen Platin und Kupfer und

P Platin und Silber sind. Andere Edelmetalle können mit ausgezeichneten. Ergebnissen verwendet werden, und anstelle von Platin kann ebenso eine äquivalente Menge von Iridium, Osmium, Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Gemische derselben verwendet werden« In manchen Fällen ist ein Gemisch von Edelmetallen oder Edelmetalloxiden sehr wünschenswert, und es können beispielsweise ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn man eine Kombination von Metallen verwendet, wobei der Katalysator von 0,1 bis 4 tf° Kupfer, 0,003 # bis 1 io Platin und 0,001 # bis 1 $ Rhodium enthält, wobei der gesamtkombinierte Prozentsatz von Platin und Rhodium von 0,02 bis 2 Gew_e$ des Katalysators beträgt.

Das Aluminiumoxid, das als Träger zur Herstellung eines Katalysators nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften haben, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen. Das erste Erfordernis ist, daß das Aluminiumoxid thermisch so

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stabil sein muß, daß es fähig ist, Temperaturen im Bereich von 40O⁰C bis 50O⁰C eine Zeitdauer von 1 bis 12 Std. in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu widerstehen» Dies ist notwendig, weil während der Arbeitsverfahren bei hohen Temperaturen, denen der Katalysator bei der Herstellung, Verwendung oder Regenerierung unterworfen ist, der Aluminiumoxidträger keiner physikalischen Änderung unterworfen sein darf, etwa mit dem Ergebnis, daß bedeutende Mengen der Metall- oder Metalloxidablagerungen okkludiert werden, die erforderlich sind, um auf den Oberflächen des Aluminiumoxidträgers vorhanden zu sein. Sollte irgendein Zweifel daran bestehen, daß der zur Verwendung vorgesehene Katalysatorträger diese Erwartung nicht erfüllt, so sollte der Träger, bevor irgendein Edelmetall oder Metall der Gruppe IB auf ihm abgelagert wird, auf eine Temperatur von wenigstens 500⁰C, aber unter ungefähr 700⁰C, in Gegenwart von Sauerstoff mehrere Stunden erhitzt werden, um festzustellen, ob dies bei dem Aluminiumoxidträger, durch Eingehen unverkennbarer physikalischer oder chemischer Änderungen, Ergebnisse zur folge hat.

Eine weitere Bedingung, die von dem Aluminiumoxidträger erfüllt werden muß, ist die, daß es ein Aluminiumoxid geringer Acidität und einen Aciditätsfaktor haben muß, der, wie nachfolgend erläutert, nicht größer als ungefähr 2 ist. Der Aciditätsfaktor wird dadurch bestimmt, daß man das Aluminium-

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oxidträgermaterial vor der Ablagerung irgendeines Metalls oder Metalloxids auf seinen Oberflächen in ein Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 435 bis 44-0⁰C einbringt, während man durch das Reaktionsgefäß und in Kontakt mit dem Aluminiumoxid ein Kohlenwasserstoffgemisch von 92 Gew.^ n-Dodecan und 8 Gew.56 n-c* -Dodecen, gemischt mit Wasserstoff, in einem Molverhältnis von 2 Teilen Wasserstoff zu 1 Teil Kohlenwasserstoffgemisch, leitet. Das Kohlenwasserstoff—

P Wasserstoff-Gemisch sollte über das Aluminiumoxidgrundmaterial mit einem Druck vo-n 1 atü - 0,14 kg/cm (2 lbs./sq..in») und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 4t65 LHSY*) geleitet werden· Das Kohlenwasserstoff-Gemisch wird, nach dem Leiten Über das Aluminiumoxidträgermaterial, durch einen Gaschromatographen geschickt, in welchem die chromatographische Kolonne mit einem Substrat zur Trennung des Gemische nach Siedepunkt und Polarität gepackt ist. 1 Gew„# AgNO, plus 18 Gew.# Oarbowax 2OM Polyathylenglykol auf Chromasorb W

^ Diatomeenerde ist ein geeignetes und bevorzugtes Substrat. Die Zahlenangabe des Gewichtsprozentsatzes des Materials, das aus der Kolonne vor n-Dodeoan eluiert wird, bezogen auf das Gesamtgewicht in die Kolonne eingeführtes Kohlenwasserstoff gemisch, bezeichnet den Aciditätsfaktor, der als Begriff in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird. Wie vorausgehend erwähnt, sollte der Aciditätsfaktor nicht größer als 2 sein und vorzugsweise 1 nicht übersteigen.

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*) Flüssigkeitsvol.Beschickung/Std./Katalysatorvol.

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Es ist klar, daß der Aciditätsfaktor, wie er oben bestimmt wurde, ein Maßstab für das Kracken ist, das sich aus dem Durchleiten eines Kohlenwasserstoffgemische in Kontakt mit dem Aluminiumoxidträgermaterial unter gesteuerten Bedingungen ergibt, und wenn das Aluminiumoxidträgermaterial eine Acidität hat, daß sich Kracken in großem Umfang ergibt, ist die Acidität des Trägermaterial zur Verwendung nach dieser Erfindung unbefriedigend.

Zusätzlich zu den vorausgehenden Bedingungen muß das Aluminiumoxid-Katalysatorbasismaterial, um zufriedenstellende Ergebnisse zu ergeben, eine Oberfläche von wenigstens ungefähr 10 m /g haben, und es sollte vorzugsweise eine Ober-

fläche von wenigstens 30 m /g haben. Es gibt keine obere Arbeitsgrenze für die Oberfläche/g, die der Katalysator haben könnte, aber es ist schwierig, ein Aluminiumoxid-Katalysatorbasismaterial herzustellen, das thermisch stabil ist und eine Oberfläche von über ungefähr 450 m /g hat, um damit eine praktisch obere Grenze anzugeben. In gleicher Weise muß das Aluminiumoxid-Katalysatorbasismaterial ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,05 cm /g haben und es hat vorzugsweise ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,0? cm /go Auch für das Makroporenvolumen gibt es keine obere Grenze, die das Aluminiumoxid-Katalysatorbasis-, material geeigneterweise haben kann, solange die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt werden»

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Die Bezeichnung "Makroporenvolumen'¹ bezieht sieh auf das Gesamtvolumen der Poren, die einen Radius haben, der größer ist als 350 2. pro Gewichtseinheit Aluminiumoxid, und es wird gemessen unter Verwendung eines "Aminco-Winslow"-Quecksilber-Porositätsmessers, Modell 5-7107 (American Instrument Company) oder einer entsprechenden Vorrichtung, um die Eindringung in das Innenvolumen zwischen 1 und 177 kg/cm (O und

2500 psig) zu bestimmen.

Das Katalysatorbasismaterial kann irgendeine geeignete physikalische Form haben, die den oben angegebenen Ausführungen entspricht, und es kann geeigneterweise in der Form von Kugeln, cylindrischen Tabletten oder in der Form von Aggregaten vorliegen, die mittlere Durchmesser von ungefähr 0,397 - 12,7 mm (1/64 - 1/2 inch) haben. Die Partikelgröße ist jedoch von sekundärer Bedeutung, solange die anderen oben angegebenen Bedingungen erfüllt sind, und die Teilchen des Katalysatorbasismaterials können meist irgendeinen geeigneten Durchschnittsdurchmesser haben.

Die Menge des Metalls der Gruppe IB oder des Metalloxids eines Metalls der Gruppe IB, die an den Oberflächen des Katalysatorbasismaterials abgelagert werden, können in weiten Grenzen geändert v/erden. Bei einer einheitlichen Verteilung eines der bevorzugten Metalle der Gruppe IB, wie Kupfer, kann eine wahrnehmbare Verbesserung erhalten werden, wenn man eine so geringe Menge, wie ungefähr 0,002 Gew_o$

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verwendet. Im Extremfall dazu kann die Metall- oder Metalloxidmenge der Gruppe IB, die auf dem Basisträger abgelagert wird, so hoch wie 25 "bis 50 Gew.$ sein, obgleich solch große Mengen im allgemeinen nicht vorteilhaft sind, weil die Verwendung dieser großen Mengen dazu neigt, den verfügbaren Oberflächen-ereieh des Katalysatormaterials zu verringern, und es ist daher selten vorteilhaft, mehr als ungefähr 10 Gew.$ Metall oder Metalloxid der Gruppe IB, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zu verwenden. Die bevorzugte Menge Metall oder Metalloxid der Gruppe IB, die auf dem Katalysatorbasismaterial abgelagert werden soll, liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4- Gew.?6·

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die in dem Katalysator enthaltene Menge Edelmetall oder Edelmetalloxid zufriedenstellenderweise merklich gegenüber der Menge Edelmetall verringert werden kann, die gewöhnlich bei Platin-Aluminiumoxid-Dehydrierungskatalysatoren erforderlich ist, und es können annehmbare Ergebnisse erhalten werden, wenn eine so geringe Menge wie 0,005 $> Edelmetall oder Edelmetalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatormaterials,verwendet wird. Im allgemeinen-sollte jedoch, um beste Ergebnisse zu erreichen, die Platin- oder andere Edelmetall- oder Edelmetalloxidmenge, bezogen auf' den Katalysator, wenigstens ungefähr 0,02 Gew.$ sein, und vorzugsweise werden ungefähr 0,1 Gew.$ verwendet, um einen Sicherheitsspielraum zu haben.

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Ein Überschuß an Edelmetall ist der Aktivität oder Selektivität des Katalysators nicht schädlich, und es kann, wenn gewünscht, eine so große Menge, wie ungefähr 5 Gew.?6 Edelmetall oder Edelmetalloxid verwendet werden, obgleich selten, wenn überhaupt, ein Vorteil "bei der Verwendung eines Katalysators besteht, der mehr als ungefähr 1 oder 2 Gfew.^ Edelmetall oder Edelmetalloxid enthält.

^ Wie bereits erwähnt, ist es mitunter vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehreren Metallen der Gruppe IB und/oder ein Gemisch von zwei oder mehr Edelmetallen zu verwenden. Geeignete Gemische von Metallen der Gruppe IB, die verwendet werden können, sind beispielsweise ein gleiches Gemisch von Silber und Kupfer oder ein Gemisch von 10 Gew.$ Gold und 90 Gew.$ Kupfer, wobei diese in jedem Fall in Mengen von T bis 4 ioj bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators verwendet werden. Geeignete Gemische von Edelmetallen, die zufriedenstellend verwendet werden können, sind beispielsweise

W ein 50:50 $iges Gemisch von Palladium und Platin oder ein Gemisch von 10 Gew.# Rhodium oder Ruthenium und 90 <fo Platin, wobei diese Gemische in Mengen von 0,1 bis 2 fo_t bezogen auf vdas Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet werden.

Es scheint nur geringen Unterschied bei den Ergebnissen auszumachen, die dadurch erhalten werden, daß man die nach dieser Erfindung auf dem Aluminiumoxid-Katalysatorbasismaterial abgelagerten Metalle entweder in Metallform oder in der

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Form von Metalloxiden verwendet und in den meisten lallen ist es nicht erforderlich zu bestimmen, ob oder ob nicht das Metall oder die Metalle der Gruppe IB oder das Edelmetall oder die Edelmetalle in dem Katalysator als Oxide oder in Metallform vorhanden sind. Es ist anzunehmen, daß dies deshalb der lall ist, weil der Katalysator normalerweise zur Dehydrierung in einer Reduzierungsatmosphäre verwendet wird, so daß sogar dann, wenn die Metalle in dem Katalysator anfangs in der Form von Oxiden vorhanden waren, wenigstens eine Oberflächenschicht von elementarem Metall an den Metallablagerungen während der Verwendung des Katalysators vorhanden ist.

Zusätzlich zu dem Metall der Gruppe IB und dem Edelmetall, die in dem Katalysator vorhanden sind, können andere Metalle oder Metallionen in Mengen bis zu ungefähr 5 Gew.$ des Katalysators vorhanden sein. So ist es beispielsweise in manchen lallen vorteilhaft für den Katalysator, daß er von ungefähr 0,01 bis ungefähr 3 $ und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis 2 io Alkalimetall oder mehrere Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Lithium enthält, weil die Gegenwart von Alkalimetallionen dazu führt, eine geringe Acidität des Katalysatorbasismaterials sicherzustellen und in manchen lallen verbesserte Ergebnisse zu erbringen scheint. Oas Alkalimetall kann in irgendeiner lorm vorhanden sein, ist aber gewöhnlich in gebundener lorm oder, mit anderen

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Worten, in der Form von Oxiden, mit Aluminiumoxid verbundenen Oxiden oder in der Form anderer Verbindungen vorhanden.

- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man das Aluminiumoxid-Katalysatorbasismaterial in eine Lösung oder Lösungen der Wärme zersetzbaren Salze der zur Verwendung vorgesehenen Metalle eintaucht und danach den imprägnierten Katalysator

^ erhitzt, um das Freiwerden der Metalle auf dem Aluminiumoxid-Basismaterial zu erreichen. Das Metall oder die Metalle der Gruppe IB und das Edelmetall oder die Edelmetalle können zufriedenstellend gleichzeitig auf dem Katalysator-Basismaterial abgelagert werden, wenn man eine Lösung verwendet, die die Salze von beiden Gruppen enthält, oder wahlweise kann das Metall der Gruppe IB zuerst aufgebracht und das als Zwischenprodukt erhaltene Katalysatormaterial auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, um den Zerfall des Salzes des Metalls der Gruppe IB zu erreichen, und dann kann das ge-

" brannte Material mit einer Lösung von einem oder mehreren Edelmetallsalzen imprägniert werden» In ähnlicher Weise kann ebenso das Edelmetall zuerst aufgebracht werden, wonach die Aufbringung des Metalls oder der Metalle der Gruppe IB erfolgt. Dieses letztere Verfahren ist jedoch gewöhnlich nicht vorteilhaft, und dies ist besonders dann der Fall, wenn relativ große Mengen, d. h. über 5 Gew.<fo_t Metall öder

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Metalle der Gruppe IB verwendet werden sollen. Zwischen dem zuerst Aufbringen des Metalls oder der Metalle der Gruppe IB in einem getrennten Arbeitsverfahren und dem gleichzeitigen Aufbringen des Metalls oder der Metalle der Gruppe IB und des Edelmetalls oder der Edelmetalle gibt es nur wenig Gründe, ein Verfahren gegenüber dem anderen zu bevorzugen. In manchen Pällen werden jedoch, wenn das Verhältnis Metall der Gruppe IB zu Edelmetall höher als ungefähr 2t1 ist, etwas bessere Ergebnisse erhalten, wenn man das Metall oder die Metalle der Gruppe IB in einem, getrennten Arbeitsverfahren und danach das Edelmetall oder die Edelmetalle aufbringt.

Während Wärme zersetzbare lösliche Salze der Metalle, die auf dem Aluminiumoxidträger abgelagert werden sollen, nach der Erfindung verwendet werden können, werden im allgemeinen die besten Ergebnisse erhalten, wenn man Hichthalogen enthaltende Salze verwendet, in welchen das Anion leicht flüchtig oder zersetzbar ist und die das sich ergebende Katalysatormaterial nicht verunreinigen. Halogensalze der Metalle der Gruppe IB und der Edelmetalle sind, sofern verwendbar, gewöhnlich nicht vorteilhaft, weil ihre Verwendung einen Katalysator ergibt, der wenigstens einige Halogenionen enthält und weil das Vorhandensein von Halogenionen in dem Katalysatormaterial, sogar in geringen Mengen, unerwünschte He- . benreaktionen fördert« In gleicher Weise sind Metallsulfate

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gewöhnlich nicht vorteilhaft, weil das Sulfation nur unter Schwierigkeiten aus dem Katalysatormsterial entfernt v/erden kann und das Vorhandensein von Sulfationen in dem Katalysator, sogar in geringen Mengen, nachteilig sein kann. Die bevorzugten Salze der Metalle der Gruppe IB sind die Nitrate, wie Kupfer- oder Silbernitrat, oder die basischen Carbonate dieser Metalle, gelöst in Ammoniumhydroxidlösung. Bei Gegenüberstellung der Nitrate und der basischen Carbonate sind ^ die nitrate gewöhnlich löslicher und sie werden gewöhnlich bevorzugt. Die bevorzugten Edelmetallsalze sind die Diaminodinitrite, wie Platin- und Palladiumdiaminodinitrit und die Edelmetallaminohydroxide, wie Platin- und Palladiumdihydroxydiamin. Diese Salze können vorteilhaft auf einem Aluminiumoxid-Basismaterial aus einer Lösung in wäßrigem Ammoniumhydroxid aufgebracht werden·

Zumeist kann irgendein geeignetes Lösungsmittel für die Metallsalze der Gruppe IB und die Edelmetallsalze nach der )) Erfindung verwendet werden, jedoch ist es ein Vorteil der Erfindung, daß ein wäßriges Lösungsmittel wie Wasser oder Ammoniumhydroxidlösung verwendet werden kann. Das bevorzugte Lösungemittel für das Edelmetallsalz ist, wie vorausgehend festgestellt, wäßriges Ammoniumhydroxid, und das bevorzugte Lösungsmittel für das Metallsalz der Gruppe IB ist gewöhnlich Wasser, es sei denn, daß das Metallsalz der Gruppe IB gleichzeitig mit dem Edelmetallsalz aufgebracht

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wird, wobei in diesem Falle das bevorzugte Lösungsmittel wäßriges Ammoniumhydroxid ist,

Zur Imprägnierung des Katalysator-Basismaterials kann irgendeine gewünschte Menge der Lösung oder Lösungen des Salzes des Metalls der Gruppe IB und des Edelmetallsalzes verwendet werden, obgleich ein ausreichend großes Lösungsvolumen in jedem Falle verwendet werden sollte, um eine einheitliche Ablagerung der Metallsalze zu ermöglichen. Es wurde gefunden, daß ein sehr zufriedenstellendes Verfahren darin besteht, in jedem Falle das Lösungsvolumen zu verwenden, das nur leicht geringer ist als die Menge, die zur völligen Sättigung des Basismaterials erforderlich ist. Die"Lösungsmenge, die zur Sättigung des Basismaterials erforderlich ist, kann leicht durch Versuche an kleinen Proben des Basismaterials, bestimmt werden.

Es ist für den Fachmann klar, daß die Konzentration der Salze der Metalle der Gruppe IB und der Edelmetallsalze in der Lösung oder in den Lösungen, die zur Imprägnierung des Katalysator-Basismaterials verwendet werden, die Metallmenge bestimmt, die der Endkatalysator enthält, und eine Lösungskonzentration sollte so ausgewählt werden, daß die im Einzelfall gewünschte Menge von jedem Metall zur Verfügung steht. Wenn ein Metallsalz in einem Falle .nicht ausreichend löslich ist, um die zur Ablagerung gewünschte Menge vorge-

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sehenes Metall in einer einzigen Aufbringung zu ermöglichen, kann das Metall in einer Vielzahl von Stufen aufgebracht werden, wobei man den Katalysator nach jeder Aufbringung er- * hitzt und dadurch das Metallsalz so zum Zerfall bringt, daß es nicht von dem Katalysatormaterial gelöst werden kann, wenn es erneut zur Ablagerung von zusätzlichem Metallsalz oder von zusätzlichen Metallsalzen auf dem Katalysator eingetaucht wird·

Ausgenommen die Verwendung eines Katalysators, der wie vorausgehend beschrieben hergestellt wurde, kann die Dehydrierungsstufe ihrer Art nach herkömmlich durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist eine kontinuierliche, mit langkettigem Paraffin in der Dampfphase durchgeführte Dehydrierung am vorteilhaftesten, und sie kann infolge der hohen spezifischen Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung ohne übergroßes Kracken oder übergroßes Oyclisieren des Paraffinbeschiokungsmaterials zufriedenstellend durchge-" führt werden. Die Temperatur des Katalysatormaterials und der Kohlenwasserstoffbeschiokung, die mit dem Katalysatormaterial in Kontakt kommt, kann zufriedenstellend im Bereich von ungefähr 400 bis 65O⁰O liegen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich in den meisten Fällen von 420 bis 520 C ist. Bei Temperaturen unter ungefähr 400⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht gering, und "bei Temperaturen über 65O°O erfolgen übermäßig Nebenreaktiönen· Die Reaktion

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kann bti irgendeinem geeigneten Druck von ungefähr 0,5 ~ 10 atu durchgeführt werden, wobei ea jedoch ein Vorteil der Erfindung ist, daß sie auch bei im wesentlichen atmosphärischen Drüoken durchgeführt werden kann, wobei ein Druok von ungefähr 1 —3*1 atü (O - 30 paig) im allgemeinen bevorzugt wird.

Die Kohlenwasserstoffdämpfe, die mit dem⁹Dehydrierungskatalysator naoh der Erfindung in Kontakt gebracht werden, sind vorzugsweise mit Wasserstoff verdünnt, weil gefunden wurde, daß das Vorhandensein von Wasserstoff in dem Beschickungsstrom, wenigstens in manchen Fällen, die Bildung von Polyolefinen ungünstig beeinflußt und die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator verringert. Das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasaerstoffmaterial in der Beschickung kann in relativ weiten Grenzen geändert werden, und das Molverhältnis Wasserstoff zu gesättigtem Kohlenwasserstoff kann geeigneterweise im Bereich von ungefähr 0,1i1 bis 5OtI liegen» Jedooh ist es selten, wenn überhaupt, vorteilhaft, ein Molverhältnia Wasserstoff/gesättigter Kohlenwasserstoff zu verwenden, das größer als ungefähr 10«1 ist, und das bevorzugt· Verhältnis Wasserstoff/gesättigter Kohlenwasserstoff liegt im Bereioh von ungefähr 1*1 bis ungefähr 5*1.

Die. Zeit,, die der gesättigte Kohlenwasserstoff mit dem Dehydrierungskatalysator in Kontakt ist, wird gemessen na oh

der flüssigen stündlichen Durohaatzgeaohwindigkeit (IHSV, 909840/17 70

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d. h. dem Flüssigkeitsvolumen der Kohlenwasserstoffbeschiokung/Stunde/Volumenkatalysator)· Sie kann in weitem Bereich geändert werden und liegt beispielsweise im Bereich von ungefähr 1,0 bis ungefähr 100. Wenn die LHSV höher als ungefähr 100 ist, ist der Umwandlungsgrad so gering, daß ein unzweckmäßiges Maß von Rückführung zu dem Katalysatorbett erforderlich ist, und wenn die LHSV im wesentlichen geringer ist als ungefähr 1,0, wird die Bildung einer übergroßen Men-} ge von Diolefinen gefördert. In den meisten Fällen ist die bevorzugte LHSV von ungefähr 5 his ungefähr 50·

Nach dem Dehydrierungsarbeitsverfahren wird das Monoolefinmaterial von den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemische abgetrennt und durch ein geeignetes Verfahren gewonnen. Bei einem bevorzugten Abtrennungsverfahren für das Monoolefinmaterial aus den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen werden die Monoolefine mit einem ausgewählten aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von nicht umgesetzten Paraffinen umgesetzt und danach das sich ergebende alkylaromatische Material von dem nicht umgesetzten Baraffinmaterial mittels Destillation abgetrennt.

Es kann irgendein geeignetes aromatisches Kohlenwasserstoffmaterial zur Reaktion mit den nach dieser Erfindung hergestellten Monoolefinen verwendet werden, und zu den Beispielen geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe gehören

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Toluol, Xylol, Kumol und andere niedere Alkylbenzole, in welchen die Anzahl der Alkylseitenketten ungefähr 2 und die Alkylkettenlänge in jedem Falle 4 Kohlenstoffatome nioht überschreitet. Das bevorzugte aromatische Material ist Benzol. .. . . :

Die Alkylierungsreaktion kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, wobei man irgendeinen Friedel-Grafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Fluorwasserstoff verwendet« Der bevorzugte Alkylierungskatalysator ist Fluorwasserstoff, weil die Verwendung dieses Katalysators unter den üblichen Bedingungen ein Alkylarylprodukt mit einer besonders wünschenswerten isomeren Verteilung und im besonderen ein Produkt ergibt, in welchem ein großer Prozentsatz der Isomeren solche sind, in welchen die aromatische Gruppe im Hinblick auf die lange aliphatische Kette zentral verbunden ist und das einen relativ geringen Prozentsatz an 2-isomeren Materialien oder, mit anderen Worten, Isomeren enthält, in welchen die aromatische Gruppe in der 2-Stellung mit der aliphatischen Kette verbunden ist„

Die Alkylierungsreaktion zur Herstellung des Alkylarylkohlenwasserstpffs kann unter Verwendung herkömmlicher Temperaturen und Drücke und unter Verwendung herkömmlicher Reaktionspartnerverhältnisse durchgeführt werden« Die am vorteilhaftesten verwendete spezifische Reaktionstemperatur hängt

von dem jeweiligen verwendeten Alkylierungskatalysator und 909840/1770

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anderen Erwägungen ab, wird jedoch in den meisten Fällen im Bereich von -20⁰C bis +80⁰O liegen. Mit einem HF-Katalysator ist eine Reaktionstemperatur von -10 0 bis +10⁰G im allgemeinen am vorteilhaftesten, es sei denn, daß die Verwendung höherer Temperaturen gewünscht wird, um die Bildung organisches Fluor enthaltender Verbindungen zu verringern, die die Rücklaufparaffine verunreinigen können. Die Hochtemperatur-HF-Alkylierung nach der US-Patentschrift 3 349 fe ist besonders vorteilhaft, wenn die Paraffine einem Dehydrierungs-Reaktor, der einen Dehydrierungs-Katalysator nach der Erfindung enthält, wieder zugeführt werden .sollen..

Das Verhältnis Katalysator zu Olefin kann ein herkömmliches sein, und das bevorzugte Verhältnis wird von dem jeweilig verwendeten Katalysator abhängen. Wenn beispielsweise ein HF-Katalysator verwendet wird, kann das Molverhältnis Olefin zu Katalysator im Bereich von ungefähr 1:5 bis ungefähr 1:25 liegen, wobei der bevorzugte Bereich von ungefähr 1:15 bis W ungefähr 1:20 ist.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Alkylierungsreaktion zufriedenstellend bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann. Wenn dies jedoch gewünscht wird, kann die Reaktion sowohl unter Vakuum als auch unter hohem Druck durchgeführt werden, und es können beispielsweise Drücke von 0,1 bis 10 at mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.

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Bei der herkömmlichen praktischen Durchführung ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen Überschuß an aromatischem Reaktionspartner zu verwenden, um die Bildung von Nebenprodukten zu verringern, bei denen ein einzelner aromatischer Kern mit einer Vielzahl von Alkylgruppen substituiert ist, und beispielsweise wird ein Molverhältnis aromatischer zu Alkyl-Reaktionspartner von wenigstens ungefähr 5x1 vorzugsweise verwendet. Wegen der größeren Materialmengen, die gehandhabt werden müssen, ist es jedoch im allgemeinen unpraktisch, ein Verhältnis aromatischer Reaktionapartner zu Olefin von mehr als ungefähr 30:1 zu verwenden, und es ist selten vorteilhaft, ein Verhältnis aromatischer zu Olefin-Reaktionspartner über ungefähr 10»1 zu verwenden. Im entgegengesetzten Ealle kann man ein so niederes Verhältnis aromatischer zu Qlefin-Reaktionspartner wie 1»1 verwenden, wenn ein Reaktionsprodukt mit einem relativ hohen Prozentsatz polysubstituierter Aromate annehmbar ist.

Das wie oben beschrieben hergestellte Alkylarylprodukt kann in ein anionisches detergensaktives Material durch Sulfonierung und Heutralisierung nach den herkömmlichen Verfahren überführt werden. Beispielsweise kann die Sulfonierung entweder durch die Verwendung von Schwefeltrioxid oder von Schwefelsäure bewirkt werden, und die sich ergebende Alkylarylsulf qnsäure kann mit einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, wie !Natriumcarbonat oder Kaliumhydroacid oder

909840/1770 ^₂₆.

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unter Yerwendung irgendeiner anderen geeigneten Base, die zur Herstellung von Alkylarylsulfonat-Detergentien herkömmlicherweise verwendet wird, neutralisiert werden.

Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden spezifischen Beispiele erläutert, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung der n-Paraffin-BeSchickung

Ein lineares Paraffin-Beschickungsmaterial wird hergestellt durch Molekularsieben mittels eines Standard-Molekularsiebverfahrens einer an Paraffinen reichen Petroleumfraktion, die einen Siedebereich von 190⁰O bis 260⁰C hat. Die Paraffinfraktion wird durch herkömmliche Destillation in eine Vielzahl von Schnitte getrennt, und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 200⁰C bis 250 C wird zur Verringerung von Verunreinigungen hydriert. Diese fraktion hat ungefähr 99 $ geradkettige Paraffine in dem C^₁ bis C₁.-Kettenlängenbereich.

.Herstellung des Dehydrierungs-Katalysators In einen geeigneten Kessel mit einem Rührwerk geringer Geschwindigkeit werden 500 Gew.Teile Aluminiumoxid-Pellets geringer Acidität (Aciditätsfaktor 0,1) mit einem Durchschnittsdurchmesser von ungefähr 3,1 mm (1/8 inch) gegeben. Das

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Aluminiumoxid ist bei Temperaturen bis zu ungefähr 6OO°G hitzestabil, enthält ungefähr 0,3 $ Natrium in gebundener Form, hat ein Makroporenvolumen von ungefähr 0,18 cm /g und einen Oberflächenbereich von ungefähr 190 m /g. Dann wurde zu den Aluminiumoxid-Pellets eine Kupfernitratlösung zugegeben, die 10 Gew«, Teile Kupfer enthielt, das zu einem Volumen verdünnt war, das um weniges geringer ist als das Volumen, das zur völligen Sättigung des Aluminiumoxidmaterials erforderlich ist, wobei das Volumen durch einen Versuch mit einer kleinen Probe Aluminiumoxid bestimmt wurde, und das Rühren wurde fortgesetzt, bis die lösung vollkommen durch das Aluminiumoxid absorbiert wurde. Die so behandelten Aluminiumoxid-Pellets wurden dann bei 120 G ungefähr 16 Std. getrocknet, danach in Luft bei einer Temperatur von 600 G 2 Stdo gebrannt und dann abkühlen lassen. Die gekühlten Aluminiumoxid-Pellets, die ungefähr 2 G-ew«^ Kupfer enthielten, wurden dann in ein geeignetes Gefäß eingebracht und eine ammoniakhaltige wäßrige Lösung von Pla'tindiaminodinitrit, die 2,5 Teile Platin enthielt, zugegeben, wobei es auf ein Volumen verdünnt war, das um weniges geringer war als das Volumen, das zur völligen Sättigung der Aluminiumoxid-Pellets erforderlich ist. Die Pellets wurden gerührt, bis die Platincalzlösung vollständig absorbiert war und dann bei 120 (J 16 Stdo getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dann in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 420⁰G bis ungefähr 430 G 2 Std_e gebrannt, wonach der Katalysator

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ungefähr 0,5 Gew.$ Platin enthielt und zur Verwendung fertig war.

Dehydrierung

In ein geeignetes Durchfluß-Reaktionsgefäß wurden 11 ToI. Teile Kupfer-Platin auf Aluminiumoxid-Katalysator, wie oben hergestellt, eingebracht. Das Katalysatorbett wurde auf eine Temperatur von ungefähr 45O⁰C erhitzt, und dann fe wurde durch das Reaktionsgefäß ein Gemisch τοη 0---C^.-η-Paraffine, wie oben hergestellt, und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 2:1 geleitet. Die Einlaßtemperatur der Gase war derart, daß das Katalysatorbett bei einer Temperatur von ungefähr 450 C gehalten wurde, und die Gasfließgeschwindigkeit war auf 45 LHSY eingestellt. Die Gase vom Reaktionsgefäß wurden gekühlt, um die Kondensation der organischen Bestandteile zu erreichen, und der Wasserstoff wurde zur Wiederverwendung gereinigt.

" Alkylierung

390 Gew.Teile Benzol und 260 Teile wasserfreier HF wurden in ein geeignetes Alkylierungs-Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührwerk, Thermoelement, Schlangenkühler und einfacher Öffnung versehen war. Das Benzol wurde auf eine Temperatur von ungefähr 50⁰C erhitzt, und dann wurden während einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis 10 Minuten, wobei das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde, 1000 Gew.Teile Olefin augeseben, die

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das oben hergestellte Kohlenwasserstoff-Geiffllseh. enthielten, so daß das Molverhältnis Benzol zu Olefin ungefähr 6$1 und das Molverhältnis HP zu Olefin ungefähr 18:1 "betrug· Das Reaktionsgemisch wurde dann "bei einer !Temperatur von 50⁰G zusätzliche 20 Minuten gerührt, wonach man es für eine Zeitdauer von wenigstens 10 Minuten absitzen ließ* Die untere Katalysatorphase und die obere alkylierte Mquorphase wurden dann abgetrennt und der alkylierte liquor fraktioniert destilliert zur Entfernung von nicht umgesetztem Benzol, HI¹ und nicht umgesetzten Paraffinen. Die Destillation wurde dann bei reduziertem Druck fortgesetzt und eine bei ungefähr 110⁰C bis ungefähr IYO⁰G bei 2 !Dorr siedende Fraktion als Alkylbenzolprodukt gesammelt.

Sulfonierung

500 !eile des gereinigten Alkylbenzolproduktsj wie oben hergestellt, wurden in ein Sulfonierungs-Reaktionsgefäß eingebracht und hierzu langsam während einer Zeitdauer von ungefähr 20 Minuten 600 !Deile 20 jfeLgös Oleum zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde ungefähr eine Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 25⁰C gehalten und dann mit ungefähr 200 Teilen kaltem Wasser abgeschreckt. Man ließ dann das Gemisch, ungefähr 1 Std. absitzen und die Schwefelsäureschicht wird dann abgetrennt. Die Sulfonsäure wird dann mit 50 tigern wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert. Die neutralisierte lösung der Natriumalkylbenzolsulfonate ist als

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biologisch, abbaufähiges oberflächenaktives Mittel brauchbar und kann beispielsweise mit Natriumtripolyphosphat oder anderen herkömmlichen Detergensbestandteilen angeschlämmt und zur Bildung eines ausgezeichneten Aufbaudetergensproduk- tes sprühgetrocknet werden,

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird verwendet, ausgenommen, daß die Konzentration der Kupfersalzlösung in geeigneter Weise geändert wird, um Katalysatoren herzustellen, die von 0 bis 2 ?6 Kupfer enthalten, und in einem Falle wurde die Zugabe der Platinsalzlösung weggelassen, um einen Katalysator ohne Edelmetall herzustellen. Die verschiedenen Kupfer-Platin- und Kupfer auf Aluminiumoxid-Katalysatoren wurden in jedem Falle zur Dehydrierung von n-Dodecan (99 $ige Reinheit), hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, verwendet, und die aus der Dehydrierungs-Reaktion erhaltenen Produkte wurden zur Bestimmung des Paraffinprozentsatzes geprüft, der in das Mono-Olefin in einem einzelnen Durchgang durch das Reaktionsgefäß bei 450 G unter Verwendung zweier unterschiedlicher stündlicher Flüssigkeit-Durchsatzgeschwindigkeiten umgewandelt wurde. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse, wobei sie in jedem Falle die durchschnittsprozentige Umwandlung zu Mono-Olefin während der ersten 6 Std. des Arbeitsverfahrens. und weiterhin die durchschnittsprozentige Umwandlung während

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einer vierstündigen Zeitdauer von der 20. bis 24« Stunde
des Arbeitsverfahrens angibt.

	IHSV	Tabelle	1	Platin	io Mono-Olefin	20 - 24 Stunden
	7,0			0,45	0-6 Stunden	12,7
KataIy- sator-Mr.	7,0	Kupfer	0,45	16,0	14,6
1	7,0	0,0	0,45	16,5	17,0
2	14,0	0,20	0,45	17,6	9,7
3	14,0	0,48	0,45	14,3	15,6
1	14,0	0,0	0,45	18,0	17,4
4	14,0	0,96	0,0	17,7	0,0 .
VJI	2,0		0,0
6	2,0

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß ein eine Kombination von Kupfer und Platin enthaltender Katalysator einem
Katalysator überlegen ist, der ausschließlich Platin oder
ausschließlich Kupfer enthält. Es ist festzustellen, daß
bei der verwendeten Temperatur und Durchsatzgesehwindigkeit ein aus Kupfer auf Aluminiumoxid bestehender Katalysator so vollständig unwirksam ist, daß es sehr überrascht, daß die 'Zugabe von Kupfer wesentlich verbesserte Ergebnisse ergibt. Es muß aber hervorgehoben werden, daß die vorausgehende Tabelle ausschließlich einen Hinweis gibt auf den Prozentsatz der Umwandlung zu Mono-Olefin und daß die Verwendung eines Katalysators nach dieser Erfindung weiterhin ein verbesser-

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tes Verhalten im Hinblick auf die Selektivität, Reinheit des Produkts und in manchen Fällen auf die Gebrauchsdauer des Katalysators ergibt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß eine Silbernitratlösung anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Kupfernitratlösung verwendet wird, wodurch man eine P 2 Gew.^ige Ablagerung von Silber auf den Aluminiumoxid-Pellets erhält. Es wurden die gleichen zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß eine ammoniakhaltige wäßrige Lösung von Palladiumdiaminodinitrit mit einem Gehalt von 2,5 Teilen Palladium anstelle der Platinsalzlösung von Beispiel 1 verwendet wurde. Der sich ^ ergebende Dehydrierungskatalysator ergibt ausgezeichnete ,Ergebnisse und ein Alkylbenzolsulfonat-Pradukt ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß eine ammoniakhaltige wäßrige Lösung von Piatindiaminodinitrit und Rhodiumnitrat, die 2 Gew.Teile Platin und 1 Gew.Teil Rhodium enthielt, anstelle der Platinsalzlösung von Beispiel 1

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• ■ verwendet wurde· Der sick ergebende Katalysator, der 0,4 Gew.ji Platin und 0,2 Gew.jC !Rhodium enthielt, ergab ausgezeichnete Ergebnisse und ein llkylbenzolsulf onat-Produkt von ausgezeichneter Qualität.

Das Verfahren ergab bei Verwendung anderer Edelmetallsalze oder Gemischen von Edelmetallsalzen und bei Verwendung von Metallsalzen der Gruppe IB oder Gemischen derselben im allgemeinen die gleichen Ergebnisse wie bei den oben angegebenen Beispielen·

Claims (1)

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Patentansprüche*

1· Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, die als synthetische Detergentien in Detergenszubereitungen brauchbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Paraffinmaterial aus einer Petrolfraktion abtrennt, wobei das Paraffinmaterial im wesentlichen aue einem oder mehreren Paraffinen mit einer Kettenlänge von ungefähr 8 bis ungefähr

P 24 Kohlenstoffatomen besteht, das Paraffinmaterial bei einer erhöhten Temperatur mit einem Katalysator in Kontakt bringt, wobei der Katalysator aus einer ersten metallhaltigen Komponente aus Metallen der Gruppe IB₉ Oxiden der Metalle der Gruppe IB und/oder Gemischen derselben und aus einer zweiten metallhaltigen Komponente aus Edelmetallen der Platin- und Palladiumfamilien, Edelmetalloxiden der Platin- und Palladiumfamilien und/oder Gemischen derselben besteht, die erste und zweite metallhaltige Komponente auf den Oberflächen eines

. llumlnlumoxid-Katalysatorträgermaterials abgelagert ist, das Aluminiumoxid-Trägermaterial eine Oberfläche von wenigstens 10 m /g, einen Aciditätsfaktor nicht größer als 2 und ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,05 cnr/g hat, die Menge *der ersten metallhaltigen Komponente in dem Katalysator von ungefähr 0,002 bis ungefähr 50 Gew.ji und die Menge der zweiten metallhaltigen Komponente in dem Katalysator von ungefähr O₉005 bis ungefähr 5 Gew,£ beträgt, weiterhin, daß man das Honoolefinmaterial mit einem mono cyclischen Arylkohlen-

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wassers toff material in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt "und den sich ergebenden Alkylarylkohlenwasserstoff sulfoniert. .■-;■.:-. ■.-;■■.■■-..

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinmaterial ein Gemisch von Paraffinen mit einer Durohschnittskettenlänge von ungefähr 0^q bis C^ ist, wobei die erste metallhaltige Komponente ein Metall der Gruppe IB ist und in dem Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 Gew_e$ vorhanden ist, die zweite metallhaltige Komponente ein Metall der Platinfamilie ist und in dem Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 f5 vorhanden ist, der monocyclisch^ Kohlenwasserstoff Benzol ist und der Friedel-Crafts-Katalysator wasserfreier Fluorwasserstoff ist ο

3. Zur Dehydrierung langkettiger normaler Paraffine brauchbarer Katalysator zur Bildung von Monoolefinen entsprechender Struktur und Kettenlänge dadurch gekennzeichnet, daß er eine erste metallhaltige Komponente aus Metallen der Gruppe IB, Oxiden von Metallen der Gruppe IB und/oder Gemischen derselben und eine zweite metallhaltige Komponente aus Edelmetallen der Platin- und Palladiumfamilien, Edelmetalloxiden der Platinund Palladiumfamilien und/oder Gemischen derselben enthält, wobei die erste und zweite metallhaltige Komponente auf den Oberflächen eines Aluminiumoxid-Katalysatorträgermaterials abgelagert ist, das Aluminiumoxid-Trägermaterial

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eine Oberfläche von wenigstens 10 ι /g, einen Aoiditätsfaktor nicht größer als 2,0 und ein Makro porenvolumen von wenigstens 0,05 cm /g hat, die Menge der ersten metallhaltigen Komponente im Katalysator von ungefähr 0,002 bis ungefähr 50 Gew.# und die Menge der zweiten metallhaltigen Komponente im Katalysator von ungefähr 0,005 bis ungefähr 5 Gew.# des Katalysators beträgt.

4· Katalysator gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente ein Metall der Gruppe IB und die zweite metallhaltige Komponente ein Metall der Platinfamilie enthält.

5. Katalysator gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente ein Metall der Gruppe IB und die zweite metallhaltige Komponente ein Metall der Palladiumfamilie enthält.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente Kupfer und die zweite metallhaltige Komponente Palladium enthält.

7. Katalysator gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente Kupfer enthält.

8. Katalysator gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die zweite metallhaltige Komponente Platin enthält.

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9· Katalysator gemäß Anspruch. 8 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente Kupfer enthält und im Katalysator in eimer Menge von ungefähr 0,002 his ungefähr 10 G«w·^, bezogen auf den Katalysator, vorhanden 1st·

10. Katalysator gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente Silber enthält und in dem Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,002 his ungefähr 10 Gew.jf, bezogen auf den Katalysator, vorhanden ist·

11. Katalysator gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente Gold enthält und in dem Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,002 bis ungefähr 10 Gew.fi, bezogen auf den Katalysator, vorhanden ist.

12. Katalysator gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die erste metallhaltige Komponente ein Gemisch von Silber und Kupfer ist·

13. Katalysator gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß auf den Oberflächen des Aluminiumoxid-Trägermaterials von ungefähr 0,1. bis ungefähr 4 i» Kupfer abgelagert ist·

14. Katalysator gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß auf den Oberflächen des Aluminiumoxid-Trägermaterials von ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 i» fiatin abgelagert ist·

15· Katalysator gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, 903840/1770

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dad auf den Oberflächen des Aluminiumoxid-Trägermaterials von ungefähr O_tOO3 bis ungefähr 1 Jt Platin und von ungefähr Oy001 hie ungefähr 1 Jt Bhodium abgelagert ist, wobei das gesamtkombinierte Gewioht von Bhodium und Platin von ungefähr 0,02 bis 2 Gtew.jf des Katalysators beträgt,

16· Katalysator gemäß Anspruch 14 daduroh gekennzeichnet, daß er von ungefähr 0,01 bis ungefähr 3 Gew.5t Alkalimetall in gebundener form enthält·

17· Katalysator gemäß Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Hatrium ist·

18· Katalysator gemäß Anapruoh 14 dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid-Trägermaterial einen Aciditätsfaktor nioht größer als 1 und ein Ifakroporenvolumen von wenigstens 0,07

19· Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen aus Paraffinen dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Paraffinmaterial und Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis ungefähr 65O⁰C mit dem Katalysator gemäß Anspruch 3 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit EJ-üssigkeitsvolumen Beschickung/Std./Katalysatorvolumen von ungefähr 1 bis ungefähr 100 in Kontakt bringt und das Paraffinmaterial im wesentlichen aus einem oder mehreren Paraffinen mit einer Kettenlänge von ungefähr 8 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatomen

besteht. 909840/1770

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20· Verfahren gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß die Durchsatzgeschwindigkeit Flüssigkeitsvolumen der Beschiekung/Std./Katalysatorvolumen von ungefähr 5 /bis ungefähr 50 beträgt und das Paraffinmaterial ein Gemisch von Paraffinen mit einer Durchschnittskettenlänge von G..Q bis C..^ ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem auf den Oberflächen des Aluminiumoxid-Trägermaterials von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 $> Kupfer und von. ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 $> Platin abgelagert ist.

22ο Verfahren gemäß Anspruch 21 dadurch, gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der von ungefähr 0,01 bis ungefähr 3 $> Alkalimetall in gebundener Form enthält.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist«

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