DE69204746T2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas. - Google Patents
Katalytisches Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas. Ganz besonders betrifft diese Erfindung die Überführung von Erdgas, dessen Hauptbestandteil Methan ist, in leichter transportierbare, flüssige Produkte. Noch ganz besonders betrifft diese Erfindung ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
- (a) man das Erdgas in wenigstens zwei Fraktionen, eine erste mit Methan angereicherte Gasfraktion und eine zweite mit C&sub2;&spplus;-Alkanen (Ethan, Propan und höheren Alkanen) angereicherte Fraktion, trennt,
- (b) man selektiv wenigstens einen Teil des Methans durch molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines Kopplungskatalysators, der Methan oxidiert, oxidiert,
- (c) man wenigstens teilweise die mit C&sub2;&spplus;-Alkanen angereicherte Fraktion mit dem Abgang des Schrittes zur selektiven Oxidation mischt, wenn schon wenigstens 80 % des in den Schritt (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs in dem Schritt (b) verbraucht worden sind,
- (d) man die aus dem Schritt (c) resultierende Mischung pyrolysiert,
- (e) man, nachdem die Temperatur der Mischung des Schrittes (d) auf eine Temperatur einschließlich zwischen 300 ºC und 750 ºC und ganz besonders zwischen 450 ºC und 600 ºC gebracht worden ist, wenigstens teilweise die Olefine und gegebenenfalls teilweise die C&sub2;&spplus;-Alkane in Aromaten in Anwesenheit eines Katalysators zur Aromatisierung umwandelt.
- Die Basismerkmale des Verfahrens zur Oxipyrolyse von Erdgas, welches die selektive Oxidation von Methan und die Pyrolyse von gebildeten und dem Oxidationsabgang Zugesetzten C&sub2;&spplus;-Alkanen kombiniert, sind in drei französischen Patenten (2.629.451, 2.636.627 und 2.641.531), in der WO-A- B6/05176 und in einem Artikel (Appl. Catal., Bd. 58 (1990) 269) beschrieben.
- In einem ersten Schritt, nämlich Schritt (a), dieses Verfahrens, wird das Erdgas in wenigstens zwei Fraktionen getrennt, wobei die erste aus Methan besteht, das an C&sub2;&spplus;- Alkanen (Ethan, Propan und höheren Alkanen) abgereichert ist, und die zweite Fraktion aus höheren C&sub2;&spplus;-Alkanen besteht, die an Methan abgereichert sind. Ein Teil wenigstens der ersten Fraktion wird dann mit (reinem oder angereichertem) Sauerstoff bis zu 0,4 Mol molekularen Sauerstoffs pro Mol Kohlenstoff gemischt. Die Mischung kann vorteilhafterweise bedeutsame Mengen an Wasserdampf enthalten. Die molare Menge an Wasserdampf kann in bezug auf Methan zwischen 0 und 4, vorzugsweise zwischen 0 und 2, außerdem vorzugsweise zwischen 0 und 1 sowie ganz besonders zwischen 0,05 und 0,50 betragen. Der Wasserdampf gestattet die Handhabung bzw. den Umgang von Mischungen aus Sauerstoff/Kohlenwasserstoffen mit einem bedeutsameren Sicherheitsgrad und gestattet die gleichzeitige Erhöhung der Selektivität an Kupplungsprodukten und der Umwandlung von Methan in dem Schritt zur selektiven Oxidation des Methans.
- Der zweite Schritt des Verfahrens, nämlich der Schritt (b), besteht darin, den molekularen Sauerstoff durch eine katalytische, selektive Oxidationsreaktion bei Temperaturen wenigstens höher als 650 ºC, vorzugsweise höher als 750 ºC und noch vorzugsweise höher als 800 ºC zu verbrauchen. Im allgemeinen beträgt der Druck zwischen 1 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar und ganz besonders zwischen 1 und 4 bar. Diese Reaktion, die im allgemeinen oxidierende Kupplung von Methan genannt ist, wird in Anwesenheit eines bei hoher Temperatur stabilen Katalysators durchgeführt. Die bei hoher Temperatur stabilen Katalysatoren sind im allgemeinen diejenigen, die wenigstens ein schwer schmelzbares bzw. hitzebeständiges Oxid, wie Magnesium, Calciumoxid, Strontiumoxid und andere Oxide, die in der Tabelle 3 des in der Appl. Catal., Bd. 67 (1990) 47 erschienenen Artikels gefunden sind. Die Katalysatoren von besonderem Interesse für die oxidierende Kupplung von Methan sind unter anderem diejenigen, die in dem französichen Patent (2.629.451) und in den in der Appl. Catal., Bd. 67 (1990) 47 sowie Chem. Soc. Rev., Bd. 18 (1989) 251 erschienenen Artikeln beschrieben sind.
- Der Schritt zur selektiven Oxidation kann in einem Reaktor mit Festbett, einem Reaktor mit Fließbett oder einem Reaktor mit Transport- bzw. Übertragungsbett durchgeführt werden. Die Verwendung eines Reaktors mit Festbett ist insbesondere in dem Fall vorteilhaft, bei welchem der Katalysator keine guten mechanischen Widerstandseigenschaften aufweist und für verhältnismäßig geringe Umwandlungen pro Durchgang von Methan, zum Beispiel kleiner als 20 %, bestimmt ist. Die Reaktoren mit Fließbett, wie diejenigen mit Blasenbett oder Transport- bzw. Übertragungsbett, sind für eine Anwendung sehr interessant, wenn die Umwandlung pro Durchgang zum Beispiel größer als 20 % ist. Die Zirkulation des Katalysators gestattet eine verbesserte Steuerung der Temperatur durch Wärmeaustausch zwischen der Charge, dem Katalysator und den Abgängen.
- Welcher Katalysator für den Schritt zur selektiven Oxidation von Methan auch immer verwendet wird, dieser Schritt zur selektiven Oxidation ist stark exotherm. Es ist daher sehr bedeutsam, die Temperatur des Abganges abzusenken, um die Bildung von Acetylen und von Koks zu beschränken, die bei erhöhten Verweilzeiten bei erhöhter Temperatur gebildet werden können. Aus diesem Grund ist es oftmals vorteilhaft, in diesen warmen Abgang wenigstens einen Teil der aus dem ersten Schritt resultierenden zweiten Fraktion, die aus höheren C&sub2;&spplus;-Alkanen, welche an Methan abgereichert sind, zusammengesetzt ist, zu injizieren bzw. einzuführen. Die im allgemeinen paraffinhaltigen C&sub2;&spplus;-Kohlenwasserstoffe dienen dazu, die Temperatur abzusenken, indem ein thermochemisches Abschrecken durchgeführt wird, anders gesagt, die durch den Schritt zur Oxidation freiwerdende Wärme absorbieren und in Olefine sowie in Wasserstoff umgewandelt werden.
- Der dritte Schritt, nämlich der Schritt (c), besteht darin, wenigstens einen Teil der aus dem Schritt (a) erhaltenen C&sub2;&spplus;-Paraffine in den Abgang zur selektiven Oxidation von Methan zuzugeben, wenn schon wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 95 % des in den Schritt (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs in dem zweiten Schritt verbraucht worden sind. Es ergeben sich drei Vorteile für diese Betriebsart:
- (a) es ist nicht notwendig, in dem Schritt(b) einer selektiven Oxidation von Methan in Anwesenheit von C&sub2;&spplus;-Kohlenwasserstoffen, die oxidierbarersind als das Methan, zu arbeiten,
- (b) die Zugabe von C&sub2;&spplus;-Kohlenwasserstoffen in den Abstrom zur selektiven Oxidation von Methan, nachdem wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 95 % des in den Schritt (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs schon verbraucht worden sind, gestattet die Verwendung der Mehrheit von molekularem Sauerstoff für die Aktivierung von Methan und nicht für die Dehydrierung von C&sub2;&spplus;-Alkanen,
- (c) die Zugabe von C&sub2;&spplus;-Kohlenwasserstoffen in den Abstrom zur selektiven Oxidation von Methan, nachdem wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 95 % des in den Schritt (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs verbraucht worden sind, gestattet die Umwandlung von C&sub2;&spplus;-Alkanen in Olefine und in Wasserstoff durch Absorption von Wärme, wobei dieser letztere für die Wiedergewinnung von Kohlenstoff, zum Beispiel durch Hydrieren des CO in Methan, verwendet werden kann.
- Der vierte Schritt, nämlich der Schritt (d), besteht darin, die Verweilzeit der kombinierten Abgänge während einer ausreichend langen Zeit aufrechtzuerhalten, um vorzugsweise den Erhalt eines molaren Verhältnisses Ethylen/Ethan von wenigstens 1,2 und vorzugsweise größer als 1,4 durch Pyrolyse zu gestatten. Im Laufe dieses Schrittes beträgt die Verweilzeit im allgemeinen einschließlich zwischen 50 Millisekunden und 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen 100 Millisekunden und 2 Sekunden, zwischen 50 Millisekunden und 10 Sekunden, vorzugsweise zwischen 100 Millisekunden und 2 Sekunden.
- Gemäß einem Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas, das nicht Teil dieser Erfindung ist, werden die gasförmigen Abgänge, welche den vierten Schritt, nämlich den Schritt (d), verlassen, auf eine Temperatur kleiner als 100 ºC gebracht, komprimiert und in das System zur Trennung eingeführt. Das komprimierte Gas wird dann mit Wasser und CO&sub2; vor der Durchführung einer Trennung höherer Kohlenwasserstoffe (C&sub2;, C&sub2;=, C&sub3;, C&sub3;= und höherer Kohlenwasserstoffe) und leichter Gase (CO, H&sub2;, CH&sub4;) ausgespült. Die höheren Kohlenwasserstoffe werden dann:
- 1. getrennt, um Olefine (Ethylen, Propylen und höhere Olefine) sowie zurückführbare Alkane zu erzeugen,
- 2. für den Erhalt von flüssigen Kohlenwasserstoffen und von zurückführbaren Alkanen oligomerisiert und/oder aromatisiert, oder
- 3. dimerisiert, um flüssige C&sub4;&spplus;-Olefine und zurückführbare Alkane zu erzeugen.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Abstrom im gasförmigen Zustand, der aus der Oxipyrolyse stammt und Gase unter denjenigen von Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, Ethan, Propan und Propylen, enthält, vorteilhafterweise an einem Katalysator zur Aromatisierung behandelt. Es ist tatsächlich von großem Interesse, diese C&sub2;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffe in flüssige Produkte, zum Beispiel große erdölchemische Zwischenprodukte, zu verwerten.
- Die Abströme des Schrittes (d), die dann für die Charge des Schrittes (e) verwendet werden, sind aus:
- 1. wenigstens 40 Gew.-% und maximal 95 Gew.-% der Einheit Methan plus Wasser,
- 2. wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und noch vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% nichtparaffinhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen,
- 3. wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.- % und noch vorzugsweise wenigstens 0,1 Gew.-% molekularem Sauerstoff, und
- 4. weiteren Verbindungen (in variablen Mengen entsprechend der Anfangscharge des Schrittes (a) und der Betriebsbedingungen der Schritte (a) bis (d)), wie N&sub2;, CO, CO&sub2;, H und den C&sub2;&spplus;-Alkanen,
- gebildet.
- Der fünfte Schritt, nämlich der Schritt (e), besteht also darin, die Abgänge des Schrittes (d) auf eine Temperatur einschließlich zwischen 300 ºC und 750 ºC und ganz besonders zwischen 450 ºC und 600 ºC zu verbringen, wobei der Abgang dann mit einem Katalysator zur Aromatisierung in Kontakt gebracht wird, der die Umwandlung wenigstens teilweise von Olefinen in flüssige Kohlenwasserstoffe gestattet. Die Umwandlung dieser Olefine und gegebenenfalls wenigstens teilweise von C&sub2;&spplus;-Alkanen in flüssige Kohlenwasserstoffe kann wesentliche Konsequenzen auf die Abmessungen des Systems zur Trennung haben. Weiterhin hat die Anordnung einer Wärmeeinheit, wie die Einheit zur Aromatisierung, mit weiteren Wärmeeinheiten vor den Kälteschritten zur Trennung positive Konsequenzen auf die notwendige Investition für die operative Einheit zur Verwertung von Erdgas.
- Die Erfindung besitzt zwei wesentliche Vorteile. Die Umwandlung wenigstens teilsweise von Olefinen und gegebenenfalls von C&sub2;&spplus;-Alkanen in Aromaten vor einem Eintritt in das System zur Trennung gestattet:
- 1. die Verminderung von Abmessungen des Systems zur Trennung,
- 2. die Verminderung von geforderten Zweckmäßigkeiten dank einer Umgruppierung einer Wärmeeinheit (Aromatisierung) mit anderen Wärmeeinheiten (Oxidation, Pyrolyse).
- Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsformen, die verwendet werden können, um flüssige Kohlenwasserstoffe aus Erdgas gemäß der Erfindung zu erhalten. Diese Beispiele werden in den Fig. 1 und 2 dargestellt.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Reaktor mit Blasenbett für die Schritte zur selektiven Oxidation und zur Pyrolyse (Oxipyrolyse) und einen Reaktor vom Typ Fließbett für die Aromatisierung zu verwenden. Bei dieser Ausführungsform wird das mit Methan (3) angereicherte Gas, das aus der Trennung von Erdgas (1) in dem Abscheider bzw. der Trenneinrichtung (2) stammt, mit molekularem Sauerstoff (5) gemischt. In dem Fall, in welchem es vorteilhaft ist, Wasserdampf in die Charge einzubringen, wird dieser im allgemeinen dem Methan oder dem Sauerstoff oder dem Methan und dem Sauerstoff vor dem Mischen des Methans mit dem Sauerstoff zugesetzt. Es ist sehr wesentlich, die Temperatur der gasförmigen Mischung zu überwachen bzw. zu steuern, bevor sie in den Reaktor eintritt. Hierzu kann man die Gase, die das Methan (3) und den Sauerstoff (5) oder die Gesamtheit der Gase (6) unabhängig erwärmen bzw. aufheizen. Die Gase, die auf eine Temperatur im allgemeinen kleiner als 750 ºC und vorzugsweise kleiner als 600 ºC vorgewärmt bzw. vorgeheizt sind, werden mit dem Kopplungskatalysator in Kontakt gebracht, der das Methan in dem unteren Teil (7a) des Reaktors (7) in der Fig. 1 oder in dem stromaufwärtigen Teil (7a) des Reaktors (7) in der Fig. 2 oxidiert.
- Der Katalysator für diesen Typ von Ausführungsform kann einen guten mechanischen Widerstand aufweisen. Die Größe der Partikel beträgt im allgemeinen zwischen 20 Mikrometer und 4 mm Durchmesser. Die Größe der Katalysatorpartikel ist in Abhängigkeit der Betriebsbedingungen der Einheit und in Abhängigkeit der Dichte des Katalysators variabel.
- Obwohl man nicht sämtliche potentiell interessanten Kopplungskatalysatoren, die Methan oxidieren, für eine Anwendung in einem Reaktor mit Blasenbett erwähnen kann, kann man die Katalysatoren, die in dem französischen Patent (2.629.451), in der Appl. Catal., Bd. 76 (1990) 47, in der Chem. Soc. Rev., Bd. 18 (1989) 251 beschrieben sind und zum Beispiel die Katalysatoren zitieren, wie: BACO&sub3;/Al&sub2;O&sub3; (im allgemeinen, aber nicht zwangsläufig, in Anwesenheit von einigen ppm einer Quelle aus Chlor in der Charge); Pb/Al&sub2;O&sub3; (oftmals in Anwesenheit eines Alkalimetalls und/oder eines Anions, das Schwefel oder Phosphor enthält); gemischte Oxide, die Na, B, Mg und Mn enthalten (wie NaB&sub2;Mg&sub4;Mn&sub2;Ox); La/MgO (oftmals in Anwesenheit eines oder mehrerer Oxide von Erdalkalimetallen und/oder Alkalimetallen und/oder anderen Oxiden aus Lanthaniden, und gegebenenfalls Bor); Kombinationen Na oder K, eines oder mehrerer Oxide von Erdalkalimetallen, und gegebenenfalls Bor; Perowskiten MCeO&sub3; (oder M=Sr oder Ba) und die gemischten Oxide, die Thorium oder Yttrium enthalten.
- Nachdem die selektive Oxidation in dem Reaktor (7) und an einem Ort, an welchem wenigstens 80 % des in den Schritt (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs verbraucht worden sind, erfolgt ist, wird wenigstens ein Teil der mit C&sub2;&spplus;- Alkanen (4) angereicherten Gasfraktion dem Reaktor zugeführt. Die Zuführung dieser Fraktion kann in dem expandierten Bett des Katalysators (Fig. 1) oder auf einem zu dem Katalysator höheren Niveau (wie in der Austragszone) durchgeführt werden.
- Nach einer ausreichend langen Verweilzeit in dem Reaktor (Schritt (d) des Verfahrens), um den gewünschten Betrag bzw die gewünschte Menge an Olefinen zu erhalten, werden die Gase durch die Leitung (8) zu einem Austauscher (9) geführt, in welchem die Temperatur dieser Gase auf eine Temperatur einschließlich zwischen 300 ºC und 750 ºC und ganz besonders zwischen 450 ºC und 600 ºC abgesenkt wird. Die Abgänge werden dann in der Fig. 1 über die Leitung (10) zu dem Reaktor (11c) zur Aromatisierung weitergeleitet. Wenn der Betriebsdruck des Reaktors (11c) zur Aromatisierung größer ist als der Druck in der Leitung (10), können die Abgänge vorteilhafterweise zu diesem Zeitpunkt komprimiert werden.
- In der Fig. 1 erhält der Reaktor (11c) in einer der bevorzugten Ausführungsformen die mit dem frischen bzw. unverbrauchten Katalysator zu aromatisierende Charge über den oberen Teil des Reaktors. Auf diese Weise wird der durch Verkokung desaktivierte Katalysator am Boden des Reaktors entnommen. Der desaktivierte Katalysator wird dann einer Regenerierung in (11d) vor einer erneuten Beschickung über die Leitung (13) in den oberen Teil des Reaktors (11c) unterworfen. Die Charge, die in den Reaktor eintritt, wird mit dem Katalysator zur Aromatisierung in Kontakt gebracht.
- Obwohl sämtliche bekannten Katalysatoren zur Aromatisierung für die vorliegende Erfindung zweckdienlich sind, bevorzugt man die in den französischen Patentanmeldungen 2.676.746., 2.676.747 und 2.676.748 der Anmelderin beschriebenen Katalysatoren.
- Der Katalysator zur Aromatisierung wird für die Reaktion zur Aromatisierung von Gasen zur Oxipyrolyse verwendet. Diese Reaktion ruft ein besonderes Interesse hervor, da sie gestattet, gasförmige Kohlenwasserstoffe in flüssige Produkte mit einem höheren hinzugefügten Wert (Benzol, Toluol, Xylole im wesentlichen) zu verwerten.
- Die Charge, die aus der Oxipyrolyse stammt und unter anderen Verbindungen Ethylen und/oder Ethan und/oder Propylen enthält, wird mit dem Katalysator zur Aromatisierung bei einer Temperatur einschließlich zwischen 300 ºC und 750 ºC und ganz besonders zwischen 450 ºC und 600 ºC sowie mit einem stündlichen Chargenmassenstrom bzw. Chargenmengenfluß im Verhältnis zum Katalysatorgewicht (PPH) zwischen einschließlich 0,5 und 150 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 2 und 80 h&supmin;¹, in Kontakt gebracht. Der Betriebsdruck beträgt vorzugsweise einschließlich zwischen 1 und 18 bar sowie vorzugsweise zwischen 1 und 12 bar.
- Der Abstrom bzw. Abgang des Reaktors (11c) zur Aromatisierung, der mit aromatischen Produkten angereichert ist, wird über die Leitung (12) zu einem System zur Trennung übergeleitet.
- Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Fig. 2) besteht darin, einen Reaktor (7) mit Festbett für die Schritte zur selektiven Oxidation und zur Pyrolyse in der vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, gleichen Einfassung bzw. dem gleichen Raum bzw. dem gleichen Behälter (also hier 2 unterschiedliche Zonen 7a und 7b) zu verwenden. Gemäß einer besonderen Technik (siehe Fig. 2) kann die Aromatisierung in wenigstens einem durch (11a) und (11b) beschriebenen Reaktor durchgeführt werden, der zum Regenerieren des Katalysators, welchen er beinhaltet, "ausgeschaltet" werden kann ("swing reactor" im Englischen). Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung müssen die Katalysatoren, die für die selektive Oxidation von Methan und zur Aromatisierung wenigstens teilweise von Olefinen und gegebenenfalls teilweise von C&sub2;&spplus;-Alkanen verwendet sind, nicht notwendigerweise sehr widerstandsfähig gegenüber Abrieb bzw. Abnützen bzw. Zerreiben sein. Es ist daher zweckdienlich, daß die Katalysatoren in extrudierter, gemahlener oder gekörnter Form verwendet sind. Sämtliche Katalysatoren für eine Verwendung in einem Reaktor mit Blasenbett können für eine Verwendung in einem Reaktor mit Festbett verwendet werden. Der Katalysator für diesen Ausführungstyp benötigt keine besonders erhöhte mechanische Widerstandsfähigkeit.
- In dem Fall, in welchem es vorteilhaft ist, Wasserdampf in die Charge einzuleiten, wird dieser im allgemeinen dem Methan oder dem Sauerstoff oder dem Methan und dem Sauerstoff vor dem Mischen des Methans mit dem Sauerstoff zugeführt. Es ist sehr bedeutsam, die Temperatur der gasförmigen Mischung zu überwachen bzw. zu steuern, bevor sie in den Reaktor eintritt. Hierzu erwärmt bzw. heizt man in dem Fall eines Reaktors mit Festbett die Gase, welche das Methan (3) und den Sauerstoff (5) enthalten, bevor das Methan mit dem Sauerstoff gemischt wird, unabhängig auf. Die Mischung zwischen dem Methan und dem Sauerstoff wird in einer Einfassung bwz. einem Raum bzw. einem Behälter des Reaktors (7) vor einem Kontakt mit dem Katalysator vorgenommen. Die Mischung wird in dem Reaktor durchgeführt, wobei die Leitung (6) für diese Durchführung gegebenenfalls nicht notwendig ist. Nichtsdestotrotz ist es oftmals vorteilhaft, daß ein Teil der Vorwärmung bzw. Voraufheizung der Gase in dem Reaktor erfolgt. In der Charge vorhandenes Wasser ist fähig, durch Wärmestrahlung durch den Katalysator freigesetzte Kalorien aufzunehmen. Auf diese Weise kann also ein Teil der Vorwärmung bzw. Voraufheizung in dem Reaktor zur Oxidation durchgeführt werden. Die Gase, die auf eine Temperatur im allgemeinen kleiner als 750 ºC und vorzugsweise kleiner als 600 ºC vorgewärmt bzw. vorgeheizt sind, werden dann mit dem Kopplungskatalysator, der das Methan oxidiert, in dem Reaktor (7) in Kontakt gebracht.
- Nachdem die selektive Oxidation in dem Reaktor (7) und an einem Ort, an welchem wenigstens 80 % des in den Schritt (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs verbraucht worden sind, erfolgt ist, wird wenigstens ein Teil der mit C&sub2;&spplus;-Alkanen angereicherten Fraktion (4) in den Reaktor eingeleitet. Der Ort der Einleitung dieser Fraktion ist im allgemeinen zur Vereinfachung des Betriebs nahe dem katalytischen Bett angeordnet.
- Nach einer ausreichend langen Verweilzeit, um den gewünschten Betrag bzw. die gewünschte Menge an Olefinen (Molverhältnis Ethylen/Ethan von wenigstens 1,2) zu erhalten, wird das Gas dem Reaktor zur Aromatisierung durch die Leitungen (8) und (10) über die Einheit (9) zugeführt.
- Die durch (11a) und (11b) beschriebene Einheit des Reaktors zur Aromatisierung arbeitet diskontinuierlich. Der Teil (11a) der Einheit des Reaktors zum Beispiel erhält das zu aromatisierende Gas bei einer Temperatur und während einer ausreichend langen Zeit, um wenigstens einen Teil von Olefinen und gegebenenfalls einen Teil von C&sub2;&spplus;-Alkanen in Aromaten umzuwandeln. Während einer Zeitdauer wenigstens dieser Umwandlung in dem Tei (11a) der Einheit des Reaktors wird der Teil (11b) einer Regenerierung unterzogen, um den Kohlenstoff, der sich auf dem Katalysator während des vorhergehenden Zyklus niedergeschlagen hat, zu entfernen. Nach diesem Schritt zur Regenerierung wird der Teil (11b) wieder in Betrieb genommen, und so weiter.
- Der aromatisierte Abgang in dem Reaktor (11a und 11b) zur Aromatisierung wird dann dem System zur Trennung über die Leitung (12) zugeführt.
- Die Charge, die in den Reaktor eintritt, wird mit einem Katalysator zur Aromatisierung in Kontakt gebracht, der bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vom Galliumaluminosilikat-Typ und durch die folgende, in Gew.-% ausgedrückte Zusammensetzung charakterisiert ist:
- (a) 0,01 bis 10 % Gallium, vorzugsweise 0,03 bis 7 %,
- (b) 0,1 bis 99,49 % einer Matrix, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch das Aluminiumoxid, das Siliciumdioxid, das Magnesiumoxid, einem Ton und jede Kombination wenigstens zwei der vorerwähnten Verbindungen gebildet ist, und
- (d) 0,5 bis 99,89 % eines Zeoliths der MFI-Struktur, der in OH&supmin;- oder F&supmin;-Milieu in Abwesenheit oder in Anwesenheit von organischen Verbindungen synthetisiert ist, dessen angenäherte chemische Formel im wesentlichen die folgende ist:
- M&spplus;(x+y) (Si(96-(x+y))AlxGayO&sub1;&sub9;&sub2;) (x+y)-, wobei M ein Alkalikation und/oder ein Ammoniumkation und/oder ein Proton ist, x eine Zahl einschließlich zwischen 0,1 und 12 ist, y eine Zahl einschließlich zwischen 0 und 13,7 ist.
- Der MFI-Zeolith besitzt vorzugsweise einen Gehalt an Fluor einschließlich zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 1,5 Gew.-%, wobei das Fluor vorzugsweise während der Synthese eingebaut wird.
- Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete MFI-Zeolith kann gemäß sämtlichen bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden. Er kann zum Beispiel in OH&supmin;- oder F&supmin;- Milieu in Anwesenheit oder in Abwesenheit von organischen Verbindungen synthetisiert werden.
- Der so erhaltene Zeolith kann, wie er ist, einer Abscheidung von Gallium unterzogen werden, dann durch sämtliche, dem Fachmann bekannte Techniken in Form gebracht werden. Dieses Informbringen kann gleichermaßen erfolgen, bevor die Abscheidung von Gallium vorgenommen worden ist, In diesem Fall fährt man mit dem Abscheiden von Gallium auf dem in Form gebrachten Feststoff fort.
- Der MFI-Zeolith kann insbesondere mit einer im allgemeinen amorphen Matrix, zum Beispiel einem feuchten Pulver aus Aluminiumoxidgel, gemischt werden. Die Mischung wird dann zum Beispiel mittels Extrusion durch eine Ziehdüse bzw. ein Spritzmundstück in Form gebracht. Der Gehalt an Zeolith des so erhaltenen Trägers beträgt im allgemeinen einschließlich zwischen etwa 0,5 und 99,89 % und vorzugsweise einschließlich zwischen etwa 40 und 90 Gew.-%. Der Gehalt an Matrix des Katalysators beträgt einschließlich zwischen 0,1 und 99,49 % und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 60 %. Das Informbringen kann mit anderen Matrizen als Aluminiumoxid, wie zum Beispiel mit Magnesiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumdioxid, natürlichen Tonen (Kaolin, Bentonit), und durch Techniken, wie zum Beispiel die Extrusion, das Tablettenformen, das Drageeformen, die Tropfenkoagulation (oil drop) oder die Trocknung durch Zerstäubung vorgenommen werden.
- Die Abscheidung von Gallium auf dem MFI-Zeolith vor dem Informbringen oder ebenso auf dem Träger nach dem Informbringen wird durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt, das die Abscheidung von Metall in dem Zeolith ermöglicht. Man kann die Technik zum Kationenaustausch unter Konkurrenz, bei welcher der Konkurrenzwirkstoff vorzugsweise Ammoniumnitrat ist, oder auch die Techniken zum Abscheiden von Gallium auf dem Katalysator durch Imprägnierung oder durch Ausscheidung verwenden. Die Lösungen zum Austausch oder zur Imprägnierung von Gallium können auf der Grundlage von Galliumverbindungen, wie zum Beispiel Galliumoxid, Galliumnitrat, Galliumsulfat, Galliumhalogenen oder Galliumhydroxid, hergestellt werden. Diese Techniken zum Ionenaustausch oder zur Imprägnierung oder zur Ausscheidung können gleichermaßen verwendet werden, um das Metall unmittelbar auf dem Zeolithpulver vor seiner eventuellen Mischung mit einer Matrix aufzubringen. Der Gehalt an Gallium, das auf dem Katalysator am Ende des oder der Schritte zum Ionenaustausch oder zur Imprägnierung oder zur Ausscheidung abgeschieden ist, liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-% sowie vorzugsweise zwischen 0,03 % und 7,0 Gew.-% in bezug auf die Gesamtheit des Katalysators.
- Der Katalysator, der durch die vorhergehenden Verfahrensschritte erhalten wird und gegebenenfalls einer Behandlung zur Kalzinierung unter Luft bei einer Temperatur im allgemeinen einschließlich zwischen 350 ºC und 690 ºC unterworfen wird, wird für die Reaktion zur Aromatisierung von Oxipyrolysegasen verwirklicht. Diese Reaktion ruft ein besonderes Interesse hervor, da sie gestattet, gasförmige Kohlenwasserstoffe in flüssige Produkte mit einem höheren hinzugefügten Wert (Benzol, Toluol, Xylole im allgemeinen) zu verwerten.
- Die weiteren Beispiele, die folgen, verdeutlichen das Verfahren ohne das Vorgetragene jedesmal zu beschränken.
- Der in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator enthält 20 Gew.-% einer Matrix und 80 Gew.-% eines Zeoliths in extrudierter Form.
- Man verwendet einen MFI-Zeolith hydrogenierter Form, der von der Firma Conteka unter der Bezugsziffer CBV1502 geliefert wird. Dieser MFI-Zeolith ist durch ein Molverhältnis Si/Al gleich 75, einem Gehalt an Natrium gleich 0,016 Gew.-% und einem durch Adsorption von Stickstoff bei 77 K gemessenen Porenvolumen von 0,174 cm&supmin;³g&supmin;¹ gekennzeichnet.
- Dieser MFI-Zeolith wird mit einem feuchten Pulver aus Aluminiumoxidgel gemischt. Die Mischung wird dann mittels Extrusion durch eine Ziedüse in Form gebracht.
- Nach Trocknung und Kalzinierung des erhaltenen extrudierten Feststoffs wird das Gallium auf diesen Zeolith durch Ionenaustausch abgeschieden. Die Lösung zum Austausch wird aus 0,2 M Galliumnitrat hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 2,2 mit Ammoniak eingestellt.
- Der nach vier Austauschschritten erreichte Gehalt an Gallium in dem so erhaltenen Katalysator A beträgt 3,2 Gew.-%.
- Der Katalysator des Beispiels 1 ist für die Aromatisierung eines Oxipyrolyseabganges (10) verwendet worden, dessen Gewichtszusammensetzung in der Tabelle 1 gezeigt ist. Im folgenden ist der Oxipyrolyseabgang mit "Charge" bezeichnet und sind seine Produkte zur Umwandlung an dem Katalysator zur Aromatisierung mit "Produkten" bezeichnet. Tabelle 1 Charge Gew.-%
- Der Katalysator zur Aromatisierung ist in einen Reaktor (11a) mit Festbett aus nicht oxidierbarem Stahl eingebracht und die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur: 530 ºC,
- Druck: atmosphärisch,
- Stündlicher Durchsatz flüssiger Charge gleich 20-mal des Gewichts des Katalysators.
- Die Ergebnisse von den Produkten, die sich in der Leitung (12) befinden, sind in der Tabelle 2 in Ausdrücken von Massenprozentzahlen dargestellt. Tabelle 2 Produckte Gew.-% nicht-aromatische C&sub5;&spplus; Aromaten
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
aus Erdgas, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) man das Erdgas in wenigstens zwei Fraktionen, eine
erste mit Methan angereicherte Gasfraktion und eine
zweite mit C&sub2;&spplus;-Alkanen (Ethan, Propan und höheren
Alkanen) angereicherte Fraktion, trennt,
(b) man selektiv wenigstens einen Teil des Methans durch
molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines
Kopplungskatalysators, der Methan oxidiert, oxidiert,
(c) man wenigstens teilweise die mit C&sub2;&spplus;-Alkanen
angereicherte Fraktion mit dem Abgang des Schrittes zur
selektiven Oxidation mischt, wenn schon wenigstens 80 %
des in den Schritt (b) eingeführten molekularen
Sauerstoffs in dem Schritt (b) verbraucht worden sind,
(d) man die aus dem Schritt (c) resultierende Mischung
pyrolysiert,
(e) man, nachdem die Temperatur der Mischung des Schrittes
(d) auf eine Temperatur einschließlich zwischen 300 ºC
und 750 ºC gebracht worden ist, wenigstens teilweise
die Olefine und gegebenenfalls teilweise die C&sub2;&spplus;-Alkane
in Aromaten in Anwesenheit eines Katalysators zur
Aromatisierung umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur der
Mischung des Schrittes (d) im Laufe des Schrittes (e) auf eine
Temperatur einschließlich zwischen 450 ºC und 600 ºC gebracht
wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem am
Ausgang des Schrittes (a) wenigstens ein Teil der ersten
Fraktion (Methanfraktion) mit dem Sauerstoff gemischt wird, dessen
Gehalt 0,4 Mol molekularen Sauerstoffs pro Mol Kohlenstoff
erreichen kann.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Mischung eine
molare Menge an Wasserdampf einschließlich zwischen 0 und 4 in
bezug auf Methan enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem
wenigstens ein Teil der aus dem Schritt (a) erhaltenen zweiten
Fraktion (C&sub2;&spplus;) in die Zone zur selektiven Oxidation des Methans
(Schritt (b)) injiziert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem man
im Laufe des Schrittes (d) die Verweilzeit der in dem Schritt
(c) erhaltenen kombinierten Abgänge bis zum Erhalt eines
Molverhältnisses Ethylen/Ethan von wenigstens 1,2 durch Pyrolyse
aufrechterhält, wobei die Verweilzeit einschließlich zwischen 50
Millisekunden und 10 Sekunden beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
aus Erdgas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß
(a) man das Erdgas in wenigstens zwei Fraktionen, eine
erste mit Methan angereicherte Gasfraktion und eine
zweite mit C&sub2;&spplus;-Alkanen (Ethan, Propan und höheren
Alkanen) angereicherte Fraktion, trennt,
(b) man selektiv wenigstens einen Teil des Methans durch
molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines
Kopplungskatalysators, der Methan oxidiert, oxidiert,
(c) man wenigstens teilweise die mit C&sub2;&spplus;-Alkanen
angereicherte Fraktion mit dem Abgang des Schrittes zur
selektiven Oxidation mischt, wenn schon wenigstens 80 %
des in den Schritt (b) eingeführten molekularen
Sauerstoffs in dem Schritt (b) verbraucht worden sind,
(d) man die aus dem Schritt (c) resultierende Mischung
pyrolysiert,
(e) man, nachdem die Temperatur der Mischung des Schrittes
(d) auf eine Temperatur einschließlich zwischen 300 ºC
und 750 ac gebracht worden ist, wenigstens teilweise
die Olefine und gegebenenfalls teilweise die C&sub2;&spplus;-Alkane
in Aromaten in Anwesenheit eines Katalysators zur
Aromatisierung umwandelt, der enthält:
( ) 0,01 bis 10 Gew.-% Gallium, vorzugsweise 0,03 bis
7 Gew.-%,
( ) 0,1 bis 99,49 Gew.-% einer Matrix, die aus der
Gruppe ausgewählt ist, welche durch das Aluminiumoxid,
das Siliciumdioxid, das Magnesiumoxid, einem Ton und
jede Kombination wenigstens zwei der vorerwähnten
Verbindungen gebildet ist, und
( ) 0,5 bis 99,89 Gew.-% eines Zeoliths der
MFI-Struktur, der in OH&supmin;- oder F&supmin;-Milieu in Abwesenheit oder
in Anwesenheit von organischen Verbindungen
synthetisiert ist, dessen angenäherte chemische Formel im
wesentlichen die folgende ist:
M&spplus;(x+y)(Si(96-(x+y))AlxGayO&sub1;&sub9;&sub2;)(x+y)-, wobei M ein Alkalikation
und/oder ein Ammoniumkation und/oder ein Proton ist,
x eine Zahl einschließlich zwischen 0,1 und 12 ist,
y eine Zahl einschließlich zwischen 0 und 13,7 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die Temperatur der
Mischung des Schrittes (d) im Laufe des Schrittes (e) auf eine
Temperatur einschließlich zwischen 480 ºC und 600 ºC gebracht
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, bei welchem man
im Laufe des Schrittes (d) die Verweilzeit der aus dem Schritt
(c) erhaltenen kombinierten Abgänge bis zum Erhalt eines
Molverhältnisses Ethylen/Ethan von wenigstens 1,2 durch Pyrolyse
auf rechterhält, wobei die Verweilzeit einschließlich zwischen 50
Millisekunden und 10 Sekunden beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei welchem der
in dem Schritt (e) verwendete MFI-Zeolith einen Gehalt an Fluor
einschließlich zwischen 0,01 und 2 Gew.-% enthält, wobei das
Fluor im Laufe der Synthese des Zeoliths eingebunden wird.
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