NO304118B1 - FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, omfattende trinnene med at

(a) naturgass separeres til minst to fraksjoner, en første fraksjon av gass anriket med metan og en andre fraksjon anriket med C2+-alkaner (etan, propan og høyere

alkaner),

(b) i det minste en del av metanet oksyderes selektivt ved hjelp av molekylært oksygen i nærvær av en katalysator

for oksyderende kobling av metan,

(c) i det minste en del av fraksjonen som er anriket med C2+-alkaner blandes med avløpet fra det selektive oksydasjonstrinn etter at minst 80% av det molekylære oksygen som er innført i trinn (b) er blitt forbrukt i

trinn (b), og

(d) blandingen som resulterer fra trinn (c) pyrolyseres,

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at (e) når temperaturen for blandingen fra trinn (d) er blitt brakt til 300°C til 750°C, omdannes i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater i nærvær av en aromatiserings-katalysator.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass.

De grunnleggende prinsipper ved fremgangsmåten for oksypyrolyse av naturgass, som kombinerer selektiv oksydasjon av metan og pyrolyse av C2+-alkanene som dannes og tilsettes til oksydasjonsavløpet, er beskrevet i tre franske patenter

(2 629 451, 2 636 627 og 2 641 531) og en artikkel (Appl. Catal., bd. 58 (1990) 269).

I det første trinn (a) i prosessen separeres naturgass i minst to fraksjoner, hvor den første er metan med en redusert mengde C2+-alkaner (etan, propan og høyere alkaner), og den andre fraksjon er sammensatt av C2+høyere alkaner med en redusert mengde metan. I det minste en del av den første fraksjon blandes så med oksygen (ren eller anriket) i en mengde på opptil 0,4 mol molekylært oksygen pr. mol karbon. Bland ingen kan med fordel inneholde store mengder vanndamp. Den molare mengde vanndamp i forhold til metan kan være fra 0 til 4, fortrinnsvis fra 0 til 2, enda mer foretrukket fra 0 til 1, og mer spesielt fra 0,05 til 0,50. Vanndampen fører til at oksygen/hydrokarbon-blandinger blir lettere å håndtere og tillater en samtidig økning i selektivitet for koblede produkter og omvandling av metan i trinnet for den selektive oksydasjon av metan.

Den andre trinn, som er trinn (b) i prosessen, omfatter forbruk av det molekylære oksygen i en selektiv katalytisk oksydasjonsreaksjon ved temperaturer som er minst over 650°C, fortrinnsvis over 750°C og enda mer foretrukket over 800°C. Trykket er generelt fra 1 til 15 bar, fortrinnsvis fra 1 til 10 bar og mer spesielt fra 1 til 4 bar. Reaksjonen, som generelt beskrives som oksyderende kobling av metan, gjennomføres i nærvær av en katalysator som er stabil ved høy temperatur. Katalysatorer som er stabile ved høy temperatur er generelt slike som inneholder minst ett varmemotstandsdyktig oksyd, så som magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, strontiumoksyd og de andre oksyder som angis i tabell 3 i den artikkel som ble offent-liggjort i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47. Katalysatorer som er av spesiell interesse for oksyderende kobling av metan er bl.a. de som er beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451 og artiklene som er publisert i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47, og i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251.

Det selektive oksydasjonstrinn kan gjennomføres i en reaktor med fast skikt, en reaktor med bevegelig skikt eller en reaktor med medført skikt. Anvendelse av en reaktor med fast skikt er spesielt fordelaktig i tilfeller hvor katalysatoren ikke har gode mekaniske styrkeegenskaper og for en relativt lav metanomdannelse pr. gjennomgang, f.eks. mindre enn 20%. Reaktorer med bevegelig skikt, så som slike med et kokende skikt eller et medført skikt, er svært fordelaktige dersom omdannelsen pr. gjennomgang f.eks. er over 2 0%. Sirku-lasjon av katalysatoren gir bedre temperaturkontroll ved varmeveksling mellom satsen, katalysatoren og avløpene.

Likegyldig hvilken reaktor som anvendes i trinnet for den selektive oksydasjon av metan, er dette trinn i høy grad eksotermt. Det er derfor svært viktig å senke temperaturen i avløpet for å begrense dannelsen av acetylen og koks som kan dannes ved lange kontakttider ved høy temperatur. Av denne grunn er det ofte fordelaktig å injisere i det minste en del av den andre fraksjon i det varme avløp, idet den andre fraksjon, som omfatter høyere C2+-alkaner med en redusert mengde metan, strømmer ut fra det første trinn. +-hydrokarboner, som generelt er paraffiniske, tjener til å senke temperaturen ved at det gjennomføres termomekanisk bråkjøling. De absor-berer med andre ord den varme som frigjøres i oksydasjons-trinnet og omdannes til olefiner og hydrogen.

Det tredje trinn, trinn (c), omfatter tilsetning av i det minste en del av C2+-paraffinene som ble oppnådd i trinn (a) til avløpet fra selektiv oksydasjon av metan når minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt i det andre trinn. Denne driftsmåte har tre fordeler: 1) I trinn (b) er det ved den selektive oksydasjon av metan ikke nødvendig at driften foregår i nærvær av -hydrokarboner som er lettere oksyderbare enn metan; 2) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør at mesteparten av det molekylære oksygen anvendes for å aktivere metan i stedet for å dehydrogenere C2+-alkaner; 3) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør omdannelse av C2+-alkaner ved varmeabsorpsjon til olefiner og hydrogen, idet sistnevnte kan anvendes for å gjen-vinne karbon, f.eks. ved hydrogenering av CO til metan.

Det fjerde trinn, trinn (d), omfatter opprettholdelse av oppholdstiden for de forenede avløp i en tid som er tilstrekkelig lang til å muliggjøre at det ved pyrolyse oppnås et etylen/etan-molforhold på minst 1,2 og fortrinnsvis over 1,4 .- 1. I dette trinn er oppholdstiden generelt fra 50 millisekunder til 10 sekunder, fortrinnsvis fra 100 millisekunder til 2 sekunder.

Ved en fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, og som ikke utgjør noen del av denne oppfinnelse, bringes det gassformige avløp som forlater det fjerde trinn, trinn (d), til en temperatur under 100°C, komprimeres og føres inn i separasjonssystemet. Den kompri-merte gass befris så fra vann og C02før de høyere hydrokarboner (C2, C2=, C3, C3= og høyere hydrokarboner) skilles fra de lette gasser (CO, H2, CH4). De høyere hydrokarboner kan deretter: 1) separeres for å fremstille olefiner (etylen, propylen og høyere olefiner) og resirkulerbare alkaner; 2) oligomeriseres og/eller aromatiseres for å oppnå flytende hydrokarboner og resirkulerbare alkaner, eller 3) dimeriseres for å fremstille flytende C^+-olefiner og resirkulerbare alkaner.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles derimot avløpet fra oksypyrolysen, i gassform og inneholdende gasser som omfatter hydrokarboner, så som etylen, etan og propylen, med fordel på en aromatiserings-katalysator. Det er av stor interesse å oppgradere disse C2~- C3-hydrokarboner til væsker, så som viktige petrokjemiske mellomprodukter.

Avløpet fra trinn (d) som så anvendes for satsen for trinn (e), omfatter: 1) minst 40 vekt% og ikke mer enn 95 vekt% av metanet pluss vannbe s t anddelen, 2) minst 5 vekt%, fortrinnsvis minst 10 vekt% og enda mer foretrukket minst 15 vekt%, av ikke-paraffiniske hydro-karbonforbindelser; 3) mindre enn 1 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt% og enda mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt%, molekylært

oksygen, og

4) andre forbindelser [i mengder som varierer avhengig av den opprinnelige sats i trinn (a) og driftsbetingelser i trinnene (a) til (d)], så som N2, CO, C02, H2 og C2+-alkaner.

Det femte trinn, trinn (e), omfatter således at avløpet fra trinn (d) bringes på en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 450°C til 600°C, hvoretter avløpet bringes i kontakt med en aromatiseringskatalysator som muliggjør at minst en del av olefinene omdannes til flytende hydrokarboner. Omdannelse av olefinene og eventuelt i det minste en del av C2+-alkanene til flytende hydrokarboner kan på viktig måte påvirke dimensjonene av separasjonssystemet. Videre har an-bringelsen av en varm enhet, så som aromatiseringsenheten, sammen med andre varme enheter før de kalde separasjonstrinn, positive effekter på de investeringer som kreves for drifts-enheten for oppgradering av naturgass.

Oppfinnelsen har to viktige fordeler. Den i det minste delvise omvandling av olefinene og eventuelt C2+-alkanene til aromater før de går inn i separasjonssystemet muliggjør:

1) en reduksjon i separasjonssystemets dimensjoner,

2) en reduksjon av nødvendige innretninger for å bringe sammen en varm (aromatisering) enhet med andre varme (oksydasjon og pyrolyse) enheter.

De følgende eksempler illustrerer forskjellige utførel-ser som kan anvendes for å oppnå flytende hydrokarboner fra naturgass ifølge oppfinnelsen. Eksemplene er illustrert ved hjelp av figurene 1 og 2.

En foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter anvendelse av en reaktor med kokende skikt for trinnene for selektiv oksydasjon og pyrolyse (oksypyrolyse) og en reaktor med bevegelig skikt for aromatisering. I denne utførelse blandes gassen, som er anriket med metan 3 som stammer fra separasjon av naturgass 1 i separatoren 2, med molekylært oksygen 5. I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp enten til metanet eller til oksygenet eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen av den gassformige blanding før den går inn i reaktoren. For dette formål kan gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 oppvarmes uavhengig av hverandre eller gassene 6 kan oppvarmes sammen. Etter at gassene er blitt forvarmet til en temperatur som generelt ligger under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes de i kontakt med katalysatoren for oksyderende kobling av metan i den nedre del 7a av reaktoren 7 i fig. 1 eller i oppstrømsdelen 7a av reaktoren 7 i fig. 2.

Katalysatoren for denne type anvendelse må ha god mekanisk styrke. Partiklene har generelt en diameter fra 20/xm til 4 mm. Størrelsen av katalysatorpartiklene varierer i henhold til driftsbetingelsene for enheten og katalysatorens densitet. Selv om det ikke er mulig å navngi alle katalysatorer for oksydativ kobling av metan og som er av potensiell interesse for anvendelse i en reaktor med kokende skikt, kan det nevnes katalysatorer beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451, i Appl. Catal., bd. 76 (1990) 47, i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251 og f. eks. katalysatorer så som BaC03/Al2C<3(generelt, men ikke nødvendigvis i nærvær av noen få ppm av en klorkilde i satsen) ; Pb/Al2C>3 (ofte i nærvær av et alkalimetall og/eller et anion som inneholder svovel eller fosfor); blandede oksyder som inneholder Na, B, Mg og Mn (så som NaB2Mg4Mn2O<x>;La/MgO (ofte i nærvær av ett eller flere jordalkalimetall- eller alkalimetalloksyder og/eller andre lantanidoksyder og eventuelt bor); kombinasjoner av Na eller K, ett eller flere jordalkalimetalloksyder og eventuelt bor; MCe03perovskitter (hvor M = Sr eller Ba) og blandede oksyder som inneholder thorium eller yttrium.

Etter gjennomføring av selektiv oksydasjon i reaktoren 7 og i en posisjon hvor minst 80% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C2+-alkaner 4 til reaktoren. Denne fraksjon kan tilsettes i det ekspanderte katalysatorskikt (fig. 1) eller ved et nivå over katalysatoren (så som i frigjøringssonen).

Etter en tilstrekkelig lang oppholdstid i reaktoren [trinn (d) i prosessen] for oppnåelse av det ønskede olefininnhold, føres gassene gjennom rørledning 8 til en varme-veksler 9 hvor gassenes temperatur senkes til 300°C - 750°C, og mer spesielt til 450°C - 600°C. Avløpet føres så gjennom rørledning 10 i fig. 1 til aromatiseringsreaktoren lic. Dersom driftstrykket i aromatiseringsreaktoren lic er over trykket i rørledning 10, kan avløpet med fordel komprimeres på dette tidspunkt.

I en av de foretrukne utførelser mottar aromatiseringsreaktoren lic i fig. 1 satsen som skal aromatiseres sammen med frisk katalysator gjennom den øvre del. På denne måte fjernes katalysatoren som er deaktivert ved koksdannelse ved bunnen av reaktoren. Den deaktiverte katalysator regenereres så i lid før den føres tilbake gjennom rørledning 13 og inn i den øvre del av reaktoren lic. Satsen som kommer inn i reaktoren bringes i kontakt med aromatiserings-katalysatoren. Selv om alle kjente aromatiserings-katalysatorer er egnede for oppfinnelsen, er de katalysatorer som er beskrevet i søkerens franske patentsøknader 91/06.193, 91/06.194 og 91/06.195 foretrukket. Aromatiseringskatalysatoren anvendes for reaksjonen hvor oksypyrolysegasser aromatiseres. Denne reaksjon er av spesiell interesse ettersom den muliggjør at hydrokarbongasser kan oppgraderes til væsker med høyere samlet verdi (i hovedsak benzen, toluen og xylener).

Satsen, som er oksypyrolyse-avløpet og som inneholder etylen og/eller etan og/eller propylen sammen med andre forbindelser, bringes i kontakt med aromatiserings-katalysatoren ved en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 450°C til 600°C, med en massegjennomgang pr. time av satsen i forhold til vekten av katalysatoren (PPH) fra 0,5 til 150 timer<1>, fortrinnsvis fra 1 til 80 timer 1. Driftstrykket er med fordel fra 1 til 18 bar, fortrinnsvis fra 1 til 12 bar. Avløpet fra aromatiseringsreaktoren lic, anriket med aromater, overføres gjennom rørledningen 12 til et separasjons-system.

En annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen (fig. 2) omfatter anvendelse av en reaktor 7 med et fast skikt for trinnene for selektiv oksydasjon og pyrolyse, fortrinnsvis-, men ikke nødvendigvis, i samme kammer (det forekommer her således to separate soner 7a og 7b). Ved en spesiell fremgangsmåte (se fig. 2) kan aromatisering finne sted i minst én reaktor som er betegnet som lia og 11b, og som kan tas "ut av kretsen" for å regenerere katalysatoren som befinner seg i reaktoren (en sving-reaktor). Ved denne utførelse av oppfinnelsen behøver katalysatorene som anvendes for selektiv oksydasjon av metan og aromatisering av i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene ikke nød-vendigvis å være særlig motstandsdyktige mot nedsliting. Katalysatoren kan således på passende måte anvendes i form av ekstrudater, fragmenter eller partikler. Alle katalysatorer for anvendelse i en reaktor med kokende skikt kan anvendes i en reaktor med fast skikt. Katalysatoren for denne type ut- førelse behøver ikke nødvendigvis ha spesielt høy mekanisk styrke.

I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp generelt enten til metanet eller til oksygenet, eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen i gassblandingen før den går inn i reaktoren. Når det gjelder en reaktor med fast skikt, oppvarmes for dette formål gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 uavhengig av hverandre før metanet blandes med oksygenet. Metanet og oksygenet blandes i kammeret i reaktoren 7 før de kommer i kontakt med katalysatoren. Ettersom blanding gjennomføres i reaktoren, behøver ikke rørledningen 6 nødvendigvis anvendes ved denne utførelse. Det er likevel ofte fordelaktig at en del av forvarmingen av gassene finner sted i reaktoren. Vannet som er til stede i satsen er ved stråling i stand til å motta varme som frigis av katalysatoren. På denne måte kan en del av forvarmingen finne sted i oksydasjonsreaktoren ved anvendelse av denne fremgangsmåte. Gassene, som er forvarmet til en temperatur som generelt er under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes så i kontakt med katalysatoren for oksydativ kobling av metan i reaktoren 7.

Etter at den selektive oksydasjon i reaktoren 7 har funnet sted og på et sted hvor minst 8 0% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C_ - alkaner 4 til reaktoren. Stedet hvor denne fraksjon tilsettes er generelt etter det katalytiske skikt for at driften skal være enkel.

Etter en oppholdstid som er tilstrekkelig lang til å oppnå det ønskede olefininnhold (molforhold etylen/etan på minst 1,2 : 1), overføres gassen til aromatiseringsreaktoren gjennom rørledningene 8 og 10 og gjennom enheten 9. Reaktorenheten for aromatisering, angitt som lia og 11b, drives diskontinuerlig. Delen lia av reaktorenheten mottar f.eks. gass som skal aromatiseres, ved en temperatur og i en tid som er lang nok til å omvandle i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater. For i det minste en del av denne omvandling i del lia i reaktorenheten, settes del 11b på regenerering for å fjerne det karbon som er avsatt på katalysatoren under den forutgående syklus. Etter regenereringstrinnet settes del 11b igjen i drift, og prosessen fortsettes således.

Det aromatiserte avløp i aromatiseringsreaktoren lia og 11b føres så til separasjonssystemet gjennom rørledningen 12.

Satsen som går inn i reaktoren bringes i kontakt med en aromatiseringskatalysator som i denne oppfinnelse fortrinnsvis er av galliumaluminiumsilikat-type, og som er kjennetegnet ved følgende vektsammensetning:

(a) 0,01 - 10%, fortrinnsvis 0,03 - 7%, gallium,

(b) 0,1 - 99,49% av en matriks valgt fra gruppen som ut-gjøres av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, magnesiumoksyd, en leire og enhver kombinasjon av minst to av de

ovennevnte forbindelser, og

(c) 0,5 - 99,89% av en MFI-zeolitt syntetisert i et 0H~-eller F -medium i fravær av eller i nærvær av organiske forbindelser, idet dens omtrentlige kjemiske formel generelt er følgende: M+, . (Siro, , X,A1 Ga 0. Q_) (x+y) "

(x+y) [96-(x+y)J x y 192

hvor M representerer et alkalimetall-kation og/eller et ammoniumkation og/eller et proton, x er et tall fra 0,1 til 12 og y er et tall fra 0 til 13,7.

MFI-zeolitten har fortrinnsvis et fluorinnhold fra 0,01 til 2 vekt%, fortrinnsvis fra 0,02 til 1,5 vekt%, idet fluor fortrinnsvis inkorporeres under syntesen.

MFI-zeolitten som anvendes i oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst av de kjente fremstil-lingsmetoder. Den kan således f.eks. syntetiseres i et kon-vensjonelt OH~ eller F -medium i nærvær av eller i fravær av organiske forbindelser.

På zeolitten som er oppnådd på denne måte kan det avsettes gallium på dette tidspunkt, hvoretter den kan be-arbeides ved hvilke som helst av de kjente teknikker. Be-arbeidingen kan likeledes finne sted før galliumavsetningen. I dette tilfelle avsettes gallium på det tilformede faste stoff.

MFI-zeolitten kan spesielt være blandet med en generelt amorf matriks, f.eks. et fuktig aluminiumoksyd-gelpulver.

Blandingen formes så f.eks. ved ekstrudering gjennom en dyse. Zeolittinnholdet i den resulterende bærer er generelt fra ca. 0,5 til 99,89%, mengden av matriks i katalysatoren er fra 0,1 til 99,49% og med fordel fra ca. 10 til 60%. Bearbeiding kan gjennomføres med andre matrikser enn aluminiumoksyd, så som magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, naturlige leirtyper (kaolin, bentonitt), og ved fremgangsmåter så som ekstrudering, pellettering, tablettering, oljedrypping eller spraytørking.

Avsetningen av gallium på MFI-zeolitten før tilforming eller på bæreren etter tilforming gjennomføres ved hjelp av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i teknikken for avsetning av metall i zeolitt. Det er mulig å anvende teknikker for konkurrerende kationbytte, hvor det konkurrerende middel fortrinnsvis er ammoniumnitrat, eller teknikker for avsetning av gallium på katalysatoren ved impregnering eller utfelling. Løsningene for galliumbytting eller -impregnering kan fremstilles av galliumforbindelser så som galliumoksyd, -nitrat, -sulfat, -halogenider eller -hydroksyd. Disse fremgangsmåter for ionebytte, impregnering eller utfelling kan likeledes anvendes for å avsette metallet direkte på zeolitt-pulveret før det eventuelt blandes med en matriks. Mengden av gallium som er avsatt på katalysatoren ved slutten av trinnene for ionebytting og/eller impregnering eller utfelling er fra 0,01 til 10 vekt% av hele katalysatoren og fortrinnsvis fra 0,03 til 7 vekt%.

Katalysatoren som er oppnådd ved de ovenfor angitte fremgangsmåter og som eventuelt kan gjennomgå kalsinerings-behandling i luft ved en temperatur som generelt er fra 3 50°C til 690°C, anvendes for reaksjonen hvor oksypyrolysegassene aromatiseres. Denne reaksjon er av spesiell interesse, ettersom den muliggjør oppgradering av hydrokarbongasser til væsker med høyere verdi (i hovedsak benzen, toluen og xylener).

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten.

Katalysatoren som anvendes i de følgende eksempler inneholder 20 vekt% av en matriks og 80 vekt% zeolitt i form av ekstrudater.

Eksempel

Fremstilling av aromatiserinqskatalvsator A

Det anvendes en MFI-zeolitt i hydrogenform, levert av Conteka med betegnelse CBV 1502. Den er kjennetegnet ved et Si/Al-forhold på 75, et natriuminnhold på 0,016 vekt% og et porevolum, målt ved nitrogenadsorbsjon ved 77K, på 0,174

cm /g.

MFI-zeolitten blandes med et fuktig aluminiumoksyd-gelpulver. Blandingen tilformes så ved ekstrudering gjennom en dyse.

Etter at det oppnådde ekstruderte faste stoff er blitt tørket og kalsinert, avsettes gallium på zeolitten ved ionebytting. Bytteløsningen fremstilles av 0,2 M galliumnitrat. pH-verdien for galliumnitrat-løsningen reguleres til en verdi på 2,2 med ammoniakk.

Galliuminnholdet i den resulterende katalysator A, oppnådd etter 4 byttinger, er 3,2 vekt%.

Omdannelse av et avløp fra oksypyrolvse

Katalysatoren A anvendes for å aromatisere et avløp 10 fra oksypyrolyse, hvor vektsammensetningen er angitt i tabell 1. Oksypyrolyse-avløpet skal i det følgende beskrives som "satsen" og dette avløps omdannelseprodukter på aromatiserings-katalysatoren som "produkter".

Aromatiserings-katalysatoren føres inn i en reaktor lia, laget av rustfritt stål, med fast skikt og hvor driftsbetingelsene er som følger:

temperatur: 53 0°C

trykk : atmosfærisk

gjennomgang pr. time av flytende sats tilsvarende 20

ganger vekten av katalysator.

Resultatene, med betegnelse masseprosenter, av produkter funnet i rørledning 12, er angitt i tabell 2.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, omfattende trinnene med at (a) naturgass separeres til minst to fraksjoner, en første fraksjon av gass anriket med metan og en andre fraksjon anriket med C2+-alkaner (etan, propan og høyere alkaner),

(b) i det minste en del av metanet oksyderes selektivt ved hjelp av molekylært oksygen i nærvær av en katalysator for oksyderende kobling av metan, (c) i det minste en del av fraksjonen som er anriket med C2+-alkaner blandes med avløpet fra det selektive oksydasjonstrinn etter at minst 80% av det molekylære oksygen som er innført i trinn (b) er blitt forbrukt i trinn (b), og (d) blandingen som resulterer fra trinn (c) pyrolyseres,karakterisert vedat (e) når temperaturen for blandingen fra trinn (d) er blitt brakt til 300°C til 750°C, omdannes i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater i nærvær av en aromatiserings-katalysator.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat temperaturen i blandingen fra trinn (d) under trinn (e) bringes til en temperatur fra 450°C til 600°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat minst en del av den første fraksjon (metanfraksjonen) ved slutten av trinn (a) blandes med oksygen, idet oksygeninnholdet kan være opptil 0,4 mol molekylært oksygen pr. mol karbon.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert vedat det anvendes en blanding som inneholder en molar mengde vanndamp på opptil 4 i forhold til metanet.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat minst en del av den andre fraksjon (C2+) oppnådd i trinn (a) injiseres i sonen for selektiv oksydasjon av metan (trinn b).

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat oppholdstiden for de forenede avløp oppnådd i trinn (c) i trinn (d) holdes inntil det ved pyrolyse er oppnådd et molforhold etylen/etan på minst 1,2 : 1, idet oppholdstiden er fra 50 millisekunder til 10 sekunder.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat aromatiseringskatalysatoren inneholder (<*>) 0,01 - 10%, fortrinnsvis 0,03 - 7%, gallium, (<*>) 0,1 - 99,49% av en matriks valgt fra gruppen som ut-gjøres av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, magnesiumoksyd, en leire og enhver kombinasjon av minst to av de ovennevnte forbindelser, og (<*>) 0,5 - 99,89% av en MFI-zeolitt syntetisert i et 0H~-eller F -medium i fravær av eller i nærvær av organiske forbindelser, idet dens omtrentlige kjemiske formel generelt er følgende:

hvor M representerer et alkalimetall-kation og/eller et ammoniumkation og/eller et proton, x er et tall fra 0,1til 12 og y er et tall fra 0 til 13,7.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat MFI-zeolitten som anvendes i trinn (e) har et fluorinnhold på 0,01 til 2 vekt%, idet fluor inkorporeres under syntesen av zeolitten.