NO304118B1 - Process for the catalytic production of liquid hydrocarbons from natural gas - Google Patents
Process for the catalytic production of liquid hydrocarbons from natural gas Download PDFInfo
- Publication number
- NO304118B1 NO304118B1 NO921980A NO921980A NO304118B1 NO 304118 B1 NO304118 B1 NO 304118B1 NO 921980 A NO921980 A NO 921980A NO 921980 A NO921980 A NO 921980A NO 304118 B1 NO304118 B1 NO 304118B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- methane
- catalyst
- fraction
- alkanes
- reactor
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 13
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 239000012526 feed medium Substances 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical group OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000168254 Siro Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Inorganic materials [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, omfattende trinnene med at The present invention relates to a method for the catalytic production of liquid hydrocarbons from natural gas, comprising the steps of
(a) naturgass separeres til minst to fraksjoner, en første fraksjon av gass anriket med metan og en andre fraksjon anriket med C2+-alkaner (etan, propan og høyere (a) natural gas is separated into at least two fractions, a first fraction of gas enriched with methane and a second fraction enriched with C2+ alkanes (ethane, propane and higher
alkaner), alkanes),
(b) i det minste en del av metanet oksyderes selektivt ved hjelp av molekylært oksygen i nærvær av en katalysator (b) at least part of the methane is selectively oxidized by means of molecular oxygen in the presence of a catalyst
for oksyderende kobling av metan, for oxidative coupling of methane,
(c) i det minste en del av fraksjonen som er anriket med C2+-alkaner blandes med avløpet fra det selektive oksydasjonstrinn etter at minst 80% av det molekylære oksygen som er innført i trinn (b) er blitt forbrukt i (c) at least part of the fraction enriched in C2+ alkanes is mixed with the effluent from the selective oxidation step after at least 80% of the molecular oxygen introduced in step (b) has been consumed in
trinn (b), og step (b), and
(d) blandingen som resulterer fra trinn (c) pyrolyseres, (d) the mixture resulting from step (c) is pyrolyzed;
og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at (e) når temperaturen for blandingen fra trinn (d) er blitt brakt til 300°C til 750°C, omdannes i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater i nærvær av en aromatiserings-katalysator. and the peculiarity of the method according to the invention is that (e) when the temperature of the mixture from step (d) has been brought to 300°C to 750°C, at least part of the olefins and optionally part of the C2+- the alkanes to aromatics in the presence of an aromatization catalyst.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass. The invention thus relates to a method for producing liquid hydrocarbons from natural gas.
De grunnleggende prinsipper ved fremgangsmåten for oksypyrolyse av naturgass, som kombinerer selektiv oksydasjon av metan og pyrolyse av C2+-alkanene som dannes og tilsettes til oksydasjonsavløpet, er beskrevet i tre franske patenter The basic principles of the natural gas oxypyrolysis process, which combines selective oxidation of methane and pyrolysis of the C2+ alkanes that are formed and added to the oxidation effluent, are described in three French patents
(2 629 451, 2 636 627 og 2 641 531) og en artikkel (Appl. Catal., bd. 58 (1990) 269). (2,629,451, 2,636,627 and 2,641,531) and an article (Appl. Catal., vol. 58 (1990) 269).
I det første trinn (a) i prosessen separeres naturgass i minst to fraksjoner, hvor den første er metan med en redusert mengde C2+-alkaner (etan, propan og høyere alkaner), og den andre fraksjon er sammensatt av C2+høyere alkaner med en redusert mengde metan. I det minste en del av den første fraksjon blandes så med oksygen (ren eller anriket) i en mengde på opptil 0,4 mol molekylært oksygen pr. mol karbon. Bland ingen kan med fordel inneholde store mengder vanndamp. Den molare mengde vanndamp i forhold til metan kan være fra 0 til 4, fortrinnsvis fra 0 til 2, enda mer foretrukket fra 0 til 1, og mer spesielt fra 0,05 til 0,50. Vanndampen fører til at oksygen/hydrokarbon-blandinger blir lettere å håndtere og tillater en samtidig økning i selektivitet for koblede produkter og omvandling av metan i trinnet for den selektive oksydasjon av metan. In the first step (a) of the process, natural gas is separated into at least two fractions, where the first is methane with a reduced amount of C2+ alkanes (ethane, propane and higher alkanes), and the second fraction is composed of C2+ higher alkanes with a reduced amount of methane. At least part of the first fraction is then mixed with oxygen (pure or enriched) in an amount of up to 0.4 mol molecular oxygen per moles of carbon. Mix none can advantageously contain large amounts of water vapour. The molar amount of water vapor in relation to methane can be from 0 to 4, preferably from 0 to 2, even more preferably from 0 to 1, and more particularly from 0.05 to 0.50. The water vapor makes oxygen/hydrocarbon mixtures easier to handle and allows a simultaneous increase in selectivity for coupled products and conversion of methane in the step for the selective oxidation of methane.
Den andre trinn, som er trinn (b) i prosessen, omfatter forbruk av det molekylære oksygen i en selektiv katalytisk oksydasjonsreaksjon ved temperaturer som er minst over 650°C, fortrinnsvis over 750°C og enda mer foretrukket over 800°C. Trykket er generelt fra 1 til 15 bar, fortrinnsvis fra 1 til 10 bar og mer spesielt fra 1 til 4 bar. Reaksjonen, som generelt beskrives som oksyderende kobling av metan, gjennomføres i nærvær av en katalysator som er stabil ved høy temperatur. Katalysatorer som er stabile ved høy temperatur er generelt slike som inneholder minst ett varmemotstandsdyktig oksyd, så som magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, strontiumoksyd og de andre oksyder som angis i tabell 3 i den artikkel som ble offent-liggjort i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47. Katalysatorer som er av spesiell interesse for oksyderende kobling av metan er bl.a. de som er beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451 og artiklene som er publisert i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47, og i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251. The second step, which is step (b) of the process, comprises consumption of the molecular oxygen in a selective catalytic oxidation reaction at temperatures which are at least above 650°C, preferably above 750°C and even more preferably above 800°C. The pressure is generally from 1 to 15 bar, preferably from 1 to 10 bar and more particularly from 1 to 4 bar. The reaction, which is generally described as oxidative coupling of methane, is carried out in the presence of a catalyst which is stable at high temperature. Catalysts that are stable at high temperature are generally those that contain at least one heat-resistant oxide, such as magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide and the other oxides listed in Table 3 of the article published in Appl. Catal., vol. 67 (1990) 47. Catalysts that are of particular interest for oxidative coupling of methane are, among others, those described in French Patent No. 2,629,451 and the articles published in Appl. Catal., vol. 67 (1990) 47, and in Chem. Soc. Rev., vol. 18 (1989) 251.
Det selektive oksydasjonstrinn kan gjennomføres i en reaktor med fast skikt, en reaktor med bevegelig skikt eller en reaktor med medført skikt. Anvendelse av en reaktor med fast skikt er spesielt fordelaktig i tilfeller hvor katalysatoren ikke har gode mekaniske styrkeegenskaper og for en relativt lav metanomdannelse pr. gjennomgang, f.eks. mindre enn 20%. Reaktorer med bevegelig skikt, så som slike med et kokende skikt eller et medført skikt, er svært fordelaktige dersom omdannelsen pr. gjennomgang f.eks. er over 2 0%. Sirku-lasjon av katalysatoren gir bedre temperaturkontroll ved varmeveksling mellom satsen, katalysatoren og avløpene. The selective oxidation step can be carried out in a reactor with a fixed bed, a reactor with a moving bed or a reactor with an entrained bed. The use of a fixed-bed reactor is particularly advantageous in cases where the catalyst does not have good mechanical strength properties and for a relatively low methane conversion per review, e.g. less than 20%. Reactors with a moving bed, such as those with a boiling bed or an entrained bed, are very advantageous if the conversion per review e.g. is over 20%. Circulation of the catalyst provides better temperature control during heat exchange between the batch, the catalyst and the effluents.
Likegyldig hvilken reaktor som anvendes i trinnet for den selektive oksydasjon av metan, er dette trinn i høy grad eksotermt. Det er derfor svært viktig å senke temperaturen i avløpet for å begrense dannelsen av acetylen og koks som kan dannes ved lange kontakttider ved høy temperatur. Av denne grunn er det ofte fordelaktig å injisere i det minste en del av den andre fraksjon i det varme avløp, idet den andre fraksjon, som omfatter høyere C2+-alkaner med en redusert mengde metan, strømmer ut fra det første trinn. +-hydrokarboner, som generelt er paraffiniske, tjener til å senke temperaturen ved at det gjennomføres termomekanisk bråkjøling. De absor-berer med andre ord den varme som frigjøres i oksydasjons-trinnet og omdannes til olefiner og hydrogen. Regardless of which reactor is used in the step for the selective oxidation of methane, this step is highly exothermic. It is therefore very important to lower the temperature in the drain in order to limit the formation of acetylene and coke which can form during long contact times at high temperature. For this reason, it is often advantageous to inject at least part of the second fraction into the hot effluent, the second fraction, comprising higher C2+ alkanes with a reduced amount of methane, flowing out from the first stage. +-hydrocarbons, which are generally paraffinic, serve to lower the temperature by thermomechanical quenching. In other words, they absorb the heat released in the oxidation step and convert it into olefins and hydrogen.
Det tredje trinn, trinn (c), omfatter tilsetning av i det minste en del av C2+-paraffinene som ble oppnådd i trinn (a) til avløpet fra selektiv oksydasjon av metan når minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt i det andre trinn. Denne driftsmåte har tre fordeler: 1) I trinn (b) er det ved den selektive oksydasjon av metan ikke nødvendig at driften foregår i nærvær av -hydrokarboner som er lettere oksyderbare enn metan; 2) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør at mesteparten av det molekylære oksygen anvendes for å aktivere metan i stedet for å dehydrogenere C2+-alkaner; 3) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør omdannelse av C2+-alkaner ved varmeabsorpsjon til olefiner og hydrogen, idet sistnevnte kan anvendes for å gjen-vinne karbon, f.eks. ved hydrogenering av CO til metan. The third step, step (c), comprises adding at least part of the C2+ paraffins obtained in step (a) until the effluent from the selective oxidation of methane reaches at least 80% and preferably at least 95% of the molecular oxygen which was introduced in step (b) has already been consumed in the second step. This mode of operation has three advantages: 1) In step (b), with the selective oxidation of methane, it is not necessary for the operation to take place in the presence of -hydrocarbons which are more easily oxidizable than methane; 2) the addition of C2+ hydrocarbons to the effluent from the selective oxidation of methane after at least 80% and preferably at least 95% of the molecular oxygen introduced in step (b) has already been consumed, enables most of the molecular oxygen to be used for to activate methane instead of dehydrogenating C2+ alkanes; 3) the addition of C2+ hydrocarbons to the effluent from the selective oxidation of methane after at least 80% and preferably at least 95% of the molecular oxygen introduced in step (b) has already been consumed, enables the conversion of C2+ alkanes by heat absorption to olefins and hydrogen, as the latter can be used to recover carbon, e.g. by hydrogenation of CO to methane.
Det fjerde trinn, trinn (d), omfatter opprettholdelse av oppholdstiden for de forenede avløp i en tid som er tilstrekkelig lang til å muliggjøre at det ved pyrolyse oppnås et etylen/etan-molforhold på minst 1,2 og fortrinnsvis over 1,4 .- 1. I dette trinn er oppholdstiden generelt fra 50 millisekunder til 10 sekunder, fortrinnsvis fra 100 millisekunder til 2 sekunder. The fourth step, step (d), comprises maintaining the residence time for the combined effluents for a time which is sufficiently long to enable pyrolysis to achieve an ethylene/ethanol molar ratio of at least 1.2 and preferably above 1.4. - 1. In this step, the residence time is generally from 50 milliseconds to 10 seconds, preferably from 100 milliseconds to 2 seconds.
Ved en fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, og som ikke utgjør noen del av denne oppfinnelse, bringes det gassformige avløp som forlater det fjerde trinn, trinn (d), til en temperatur under 100°C, komprimeres og føres inn i separasjonssystemet. Den kompri-merte gass befris så fra vann og C02før de høyere hydrokarboner (C2, C2=, C3, C3= og høyere hydrokarboner) skilles fra de lette gasser (CO, H2, CH4). De høyere hydrokarboner kan deretter: 1) separeres for å fremstille olefiner (etylen, propylen og høyere olefiner) og resirkulerbare alkaner; 2) oligomeriseres og/eller aromatiseres for å oppnå flytende hydrokarboner og resirkulerbare alkaner, eller 3) dimeriseres for å fremstille flytende C^+-olefiner og resirkulerbare alkaner. In a method for the production of liquid hydrocarbons from natural gas, which forms no part of this invention, the gaseous effluent leaving the fourth stage, stage (d), is brought to a temperature below 100°C, compressed and fed into the separation system . The compressed gas is then freed from water and C02 before the higher hydrocarbons (C2, C2=, C3, C3= and higher hydrocarbons) are separated from the light gases (CO, H2, CH4). The higher hydrocarbons can then: 1) be separated to produce olefins (ethylene, propylene and higher olefins) and recyclable alkanes; 2) oligomerize and/or aromatize to obtain liquid hydrocarbons and recyclable alkanes, or 3) dimerize to produce liquid C^+ olefins and recyclable alkanes.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles derimot avløpet fra oksypyrolysen, i gassform og inneholdende gasser som omfatter hydrokarboner, så som etylen, etan og propylen, med fordel på en aromatiserings-katalysator. Det er av stor interesse å oppgradere disse C2~- C3-hydrokarboner til væsker, så som viktige petrokjemiske mellomprodukter. In the method according to the invention, on the other hand, the effluent from the oxypyrolysis, in gaseous form and containing gases comprising hydrocarbons, such as ethylene, ethane and propylene, is treated with the advantage of an aromatization catalyst. It is of great interest to upgrade these C2~-C3 hydrocarbons to liquids, such as important petrochemical intermediates.
Avløpet fra trinn (d) som så anvendes for satsen for trinn (e), omfatter: 1) minst 40 vekt% og ikke mer enn 95 vekt% av metanet pluss vannbe s t anddelen, 2) minst 5 vekt%, fortrinnsvis minst 10 vekt% og enda mer foretrukket minst 15 vekt%, av ikke-paraffiniske hydro-karbonforbindelser; 3) mindre enn 1 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt% og enda mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt%, molekylært The effluent from step (d), which is then used for the rate for step (e), includes: 1) at least 40% by weight and no more than 95% by weight of the methane plus the water component, 2) at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight % and even more preferably at least 15% by weight, of non-paraffinic hydrocarbon compounds; 3) less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and even more preferably less than 0.1% by weight, molecular
oksygen, og oxygen, and
4) andre forbindelser [i mengder som varierer avhengig av den opprinnelige sats i trinn (a) og driftsbetingelser i trinnene (a) til (d)], så som N2, CO, C02, H2 og C2+-alkaner. 4) other compounds [in amounts varying depending on the initial rate in step (a) and operating conditions in steps (a) to (d)], such as N 2 , CO, CO 2 , H 2 and C 2+ alkanes.
Det femte trinn, trinn (e), omfatter således at avløpet fra trinn (d) bringes på en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 450°C til 600°C, hvoretter avløpet bringes i kontakt med en aromatiseringskatalysator som muliggjør at minst en del av olefinene omdannes til flytende hydrokarboner. Omdannelse av olefinene og eventuelt i det minste en del av C2+-alkanene til flytende hydrokarboner kan på viktig måte påvirke dimensjonene av separasjonssystemet. Videre har an-bringelsen av en varm enhet, så som aromatiseringsenheten, sammen med andre varme enheter før de kalde separasjonstrinn, positive effekter på de investeringer som kreves for drifts-enheten for oppgradering av naturgass. The fifth step, step (e), thus comprises bringing the effluent from step (d) to a temperature of from 300°C to 750°C and more particularly from 450°C to 600°C, after which the effluent is brought into contact with an aromatization catalyst which enables at least part of the olefins to be converted into liquid hydrocarbons. Conversion of the olefins and possibly at least part of the C2+ alkanes to liquid hydrocarbons can significantly affect the dimensions of the separation system. Furthermore, the placement of a hot unit, such as the aromatization unit, together with other hot units before the cold separation steps, has positive effects on the investments required for the operating unit for upgrading natural gas.
Oppfinnelsen har to viktige fordeler. Den i det minste delvise omvandling av olefinene og eventuelt C2+-alkanene til aromater før de går inn i separasjonssystemet muliggjør: The invention has two important advantages. The at least partial conversion of the olefins and possibly the C2+ alkanes into aromatics before they enter the separation system enables:
1) en reduksjon i separasjonssystemets dimensjoner, 1) a reduction in the dimensions of the separation system,
2) en reduksjon av nødvendige innretninger for å bringe sammen en varm (aromatisering) enhet med andre varme (oksydasjon og pyrolyse) enheter. 2) a reduction of necessary devices to bring together a hot (aromatization) unit with other hot (oxidation and pyrolysis) units.
De følgende eksempler illustrerer forskjellige utførel-ser som kan anvendes for å oppnå flytende hydrokarboner fra naturgass ifølge oppfinnelsen. Eksemplene er illustrert ved hjelp av figurene 1 og 2. The following examples illustrate different designs that can be used to obtain liquid hydrocarbons from natural gas according to the invention. The examples are illustrated using figures 1 and 2.
En foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter anvendelse av en reaktor med kokende skikt for trinnene for selektiv oksydasjon og pyrolyse (oksypyrolyse) og en reaktor med bevegelig skikt for aromatisering. I denne utførelse blandes gassen, som er anriket med metan 3 som stammer fra separasjon av naturgass 1 i separatoren 2, med molekylært oksygen 5. I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp enten til metanet eller til oksygenet eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen av den gassformige blanding før den går inn i reaktoren. For dette formål kan gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 oppvarmes uavhengig av hverandre eller gassene 6 kan oppvarmes sammen. Etter at gassene er blitt forvarmet til en temperatur som generelt ligger under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes de i kontakt med katalysatoren for oksyderende kobling av metan i den nedre del 7a av reaktoren 7 i fig. 1 eller i oppstrømsdelen 7a av reaktoren 7 i fig. 2. A preferred embodiment of the invention includes the use of a reactor with a boiling bed for the steps for selective oxidation and pyrolysis (oxypyrolysis) and a reactor with a moving bed for aromatization. In this embodiment, the gas, which is enriched with methane 3 originating from the separation of natural gas 1 in the separator 2, is mixed with molecular oxygen 5. In cases where it is advantageous to add water vapor to the batch, this water vapor is added either to the methane or to the oxygen or to the methane and oxygen before the methane mixes with the oxygen. It is very important to regulate the temperature of the gaseous mixture before it enters the reactor. For this purpose, the gases containing methane 3 and oxygen 5 can be heated independently of each other or the gases 6 can be heated together. After the gases have been preheated to a temperature which is generally below 750°C and preferably below 600°C, they are brought into contact with the catalyst for oxidative coupling of methane in the lower part 7a of the reactor 7 in fig. 1 or in the upstream part 7a of the reactor 7 in fig. 2.
Katalysatoren for denne type anvendelse må ha god mekanisk styrke. Partiklene har generelt en diameter fra 20/xm til 4 mm. Størrelsen av katalysatorpartiklene varierer i henhold til driftsbetingelsene for enheten og katalysatorens densitet. Selv om det ikke er mulig å navngi alle katalysatorer for oksydativ kobling av metan og som er av potensiell interesse for anvendelse i en reaktor med kokende skikt, kan det nevnes katalysatorer beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451, i Appl. Catal., bd. 76 (1990) 47, i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251 og f. eks. katalysatorer så som BaC03/Al2C<3(generelt, men ikke nødvendigvis i nærvær av noen få ppm av en klorkilde i satsen) ; Pb/Al2C>3 (ofte i nærvær av et alkalimetall og/eller et anion som inneholder svovel eller fosfor); blandede oksyder som inneholder Na, B, Mg og Mn (så som NaB2Mg4Mn2O<x>;La/MgO (ofte i nærvær av ett eller flere jordalkalimetall- eller alkalimetalloksyder og/eller andre lantanidoksyder og eventuelt bor); kombinasjoner av Na eller K, ett eller flere jordalkalimetalloksyder og eventuelt bor; MCe03perovskitter (hvor M = Sr eller Ba) og blandede oksyder som inneholder thorium eller yttrium. The catalyst for this type of application must have good mechanical strength. The particles generally have a diameter from 20 µm to 4 mm. The size of the catalyst particles varies according to the operating conditions of the unit and the density of the catalyst. Although it is not possible to name all catalysts for the oxidative coupling of methane that are of potential interest for use in a fluidized bed reactor, mention may be made of catalysts described in French Patent No. 2,629,451, in Appl. Catal., vol. 76 (1990) 47, in Chem. Soc. Rev., vol. 18 (1989) 251 and e.g. catalysts such as BaC03/Al2C<3 (generally, but not necessarily in the presence of a few ppm of a chlorine source in the batch); Pb/Al2C>3 (often in the presence of an alkali metal and/or an anion containing sulfur or phosphorus); mixed oxides containing Na, B, Mg and Mn (such as NaB2Mg4Mn2O<x>;La/MgO (often in the presence of one or more alkaline earth metal or alkali metal oxides and/or other lanthanide oxides and optionally boron); combinations of Na or K, one or more alkaline earth metal oxides and optionally boron; MCeO3 perovskites (where M = Sr or Ba) and mixed oxides containing thorium or yttrium.
Etter gjennomføring av selektiv oksydasjon i reaktoren 7 og i en posisjon hvor minst 80% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C2+-alkaner 4 til reaktoren. Denne fraksjon kan tilsettes i det ekspanderte katalysatorskikt (fig. 1) eller ved et nivå over katalysatoren (så som i frigjøringssonen). After completion of selective oxidation in the reactor 7 and in a position where at least 80% of the molecular oxygen introduced in step (b) has been consumed, at least part of the gas fraction enriched with C2+ alkanes 4 is added to the reactor. This fraction can be added in the expanded catalyst layer (Fig. 1) or at a level above the catalyst (such as in the release zone).
Etter en tilstrekkelig lang oppholdstid i reaktoren [trinn (d) i prosessen] for oppnåelse av det ønskede olefininnhold, føres gassene gjennom rørledning 8 til en varme-veksler 9 hvor gassenes temperatur senkes til 300°C - 750°C, og mer spesielt til 450°C - 600°C. Avløpet føres så gjennom rørledning 10 i fig. 1 til aromatiseringsreaktoren lic. Dersom driftstrykket i aromatiseringsreaktoren lic er over trykket i rørledning 10, kan avløpet med fordel komprimeres på dette tidspunkt. After a sufficiently long residence time in the reactor [step (d) in the process] to achieve the desired olefin content, the gases are led through pipeline 8 to a heat exchanger 9 where the temperature of the gases is lowered to 300°C - 750°C, and more specifically to 450°C - 600°C. The drain is then led through pipeline 10 in fig. 1 to the aromatization reactor lic. If the operating pressure in the aromatization reactor lic is above the pressure in pipeline 10, the effluent can advantageously be compressed at this point.
I en av de foretrukne utførelser mottar aromatiseringsreaktoren lic i fig. 1 satsen som skal aromatiseres sammen med frisk katalysator gjennom den øvre del. På denne måte fjernes katalysatoren som er deaktivert ved koksdannelse ved bunnen av reaktoren. Den deaktiverte katalysator regenereres så i lid før den føres tilbake gjennom rørledning 13 og inn i den øvre del av reaktoren lic. Satsen som kommer inn i reaktoren bringes i kontakt med aromatiserings-katalysatoren. Selv om alle kjente aromatiserings-katalysatorer er egnede for oppfinnelsen, er de katalysatorer som er beskrevet i søkerens franske patentsøknader 91/06.193, 91/06.194 og 91/06.195 foretrukket. Aromatiseringskatalysatoren anvendes for reaksjonen hvor oksypyrolysegasser aromatiseres. Denne reaksjon er av spesiell interesse ettersom den muliggjør at hydrokarbongasser kan oppgraderes til væsker med høyere samlet verdi (i hovedsak benzen, toluen og xylener). In one of the preferred embodiments, the aromatization reactor receives lic in fig. 1 batch to be aromatized together with fresh catalyst through the upper part. In this way, the catalyst that is deactivated by coke formation at the bottom of the reactor is removed. The deactivated catalyst is then regenerated in lid before being fed back through pipeline 13 and into the upper part of reactor lic. The batch entering the reactor is brought into contact with the aromatization catalyst. Although all known aromatization catalysts are suitable for the invention, the catalysts described in the applicant's French patent applications 91/06.193, 91/06.194 and 91/06.195 are preferred. The aromatization catalyst is used for the reaction where oxypyrolysis gases are aromatized. This reaction is of particular interest as it enables hydrocarbon gases to be upgraded to higher total value liquids (mainly benzene, toluene and xylenes).
Satsen, som er oksypyrolyse-avløpet og som inneholder etylen og/eller etan og/eller propylen sammen med andre forbindelser, bringes i kontakt med aromatiserings-katalysatoren ved en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 450°C til 600°C, med en massegjennomgang pr. time av satsen i forhold til vekten av katalysatoren (PPH) fra 0,5 til 150 timer<1>, fortrinnsvis fra 1 til 80 timer 1. Driftstrykket er med fordel fra 1 til 18 bar, fortrinnsvis fra 1 til 12 bar. Avløpet fra aromatiseringsreaktoren lic, anriket med aromater, overføres gjennom rørledningen 12 til et separasjons-system. The batch, which is the oxypyrolysis effluent and which contains ethylene and/or ethane and/or propylene together with other compounds, is brought into contact with the aromatization catalyst at a temperature from 300°C to 750°C and more particularly from 450°C to 600°C, with one mass review per hour of the batch in relation to the weight of the catalyst (PPH) from 0.5 to 150 hours<1>, preferably from 1 to 80 hours 1. The operating pressure is advantageously from 1 to 18 bar, preferably from 1 to 12 bar. The effluent from the aromatization reactor lic, enriched with aromatics, is transferred through the pipeline 12 to a separation system.
En annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen (fig. 2) omfatter anvendelse av en reaktor 7 med et fast skikt for trinnene for selektiv oksydasjon og pyrolyse, fortrinnsvis-, men ikke nødvendigvis, i samme kammer (det forekommer her således to separate soner 7a og 7b). Ved en spesiell fremgangsmåte (se fig. 2) kan aromatisering finne sted i minst én reaktor som er betegnet som lia og 11b, og som kan tas "ut av kretsen" for å regenerere katalysatoren som befinner seg i reaktoren (en sving-reaktor). Ved denne utførelse av oppfinnelsen behøver katalysatorene som anvendes for selektiv oksydasjon av metan og aromatisering av i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene ikke nød-vendigvis å være særlig motstandsdyktige mot nedsliting. Katalysatoren kan således på passende måte anvendes i form av ekstrudater, fragmenter eller partikler. Alle katalysatorer for anvendelse i en reaktor med kokende skikt kan anvendes i en reaktor med fast skikt. Katalysatoren for denne type ut- førelse behøver ikke nødvendigvis ha spesielt høy mekanisk styrke. Another preferred embodiment of the invention (Fig. 2) includes the use of a reactor 7 with a fixed layer for the steps for selective oxidation and pyrolysis, preferably, but not necessarily, in the same chamber (there are thus two separate zones 7a and 7b ). In a special method (see Fig. 2), aromatization can take place in at least one reactor designated as 11a and 11b, which can be taken "out of the loop" to regenerate the catalyst located in the reactor (a swing reactor) . In this embodiment of the invention, the catalysts used for selective oxidation of methane and aromatization of at least part of the olefins and possibly part of the C2+ alkanes do not necessarily have to be particularly resistant to wear. The catalyst can thus be suitably used in the form of extrudates, fragments or particles. All catalysts for use in a fluidized bed reactor can be used in a fixed bed reactor. The catalyst for this type of design does not necessarily have to have particularly high mechanical strength.
I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp generelt enten til metanet eller til oksygenet, eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen i gassblandingen før den går inn i reaktoren. Når det gjelder en reaktor med fast skikt, oppvarmes for dette formål gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 uavhengig av hverandre før metanet blandes med oksygenet. Metanet og oksygenet blandes i kammeret i reaktoren 7 før de kommer i kontakt med katalysatoren. Ettersom blanding gjennomføres i reaktoren, behøver ikke rørledningen 6 nødvendigvis anvendes ved denne utførelse. Det er likevel ofte fordelaktig at en del av forvarmingen av gassene finner sted i reaktoren. Vannet som er til stede i satsen er ved stråling i stand til å motta varme som frigis av katalysatoren. På denne måte kan en del av forvarmingen finne sted i oksydasjonsreaktoren ved anvendelse av denne fremgangsmåte. Gassene, som er forvarmet til en temperatur som generelt er under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes så i kontakt med katalysatoren for oksydativ kobling av metan i reaktoren 7. In cases where it is advantageous to add water vapor to the batch, this water vapor is generally added either to the methane or to the oxygen, or to the methane and oxygen before the methane is mixed with the oxygen. It is very important to regulate the temperature of the gas mixture before it enters the reactor. In the case of a reactor with a fixed bed, for this purpose the gases containing methane 3 and oxygen 5 are heated independently of each other before the methane is mixed with the oxygen. The methane and oxygen are mixed in the chamber in the reactor 7 before they come into contact with the catalyst. As mixing is carried out in the reactor, the pipeline 6 does not necessarily need to be used in this embodiment. It is nevertheless often advantageous that part of the preheating of the gases takes place in the reactor. The water present in the batch is capable of receiving heat released by the catalyst by radiation. In this way, part of the preheating can take place in the oxidation reactor when using this method. The gases, which are preheated to a temperature which is generally below 750°C and preferably below 600°C, are then brought into contact with the catalyst for oxidative coupling of methane in the reactor 7.
Etter at den selektive oksydasjon i reaktoren 7 har funnet sted og på et sted hvor minst 8 0% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C_ - alkaner 4 til reaktoren. Stedet hvor denne fraksjon tilsettes er generelt etter det katalytiske skikt for at driften skal være enkel. After the selective oxidation in the reactor 7 has taken place and at a point where at least 80% of the molecular oxygen introduced in step (b) has been consumed, at least part of the gas fraction enriched with C_ - alkanes is added 4 to the reactor. The place where this fraction is added is generally after the catalytic layer in order to make the operation simple.
Etter en oppholdstid som er tilstrekkelig lang til å oppnå det ønskede olefininnhold (molforhold etylen/etan på minst 1,2 : 1), overføres gassen til aromatiseringsreaktoren gjennom rørledningene 8 og 10 og gjennom enheten 9. Reaktorenheten for aromatisering, angitt som lia og 11b, drives diskontinuerlig. Delen lia av reaktorenheten mottar f.eks. gass som skal aromatiseres, ved en temperatur og i en tid som er lang nok til å omvandle i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater. For i det minste en del av denne omvandling i del lia i reaktorenheten, settes del 11b på regenerering for å fjerne det karbon som er avsatt på katalysatoren under den forutgående syklus. Etter regenereringstrinnet settes del 11b igjen i drift, og prosessen fortsettes således. After a residence time which is sufficiently long to achieve the desired olefin content (molar ratio ethylene/ethane of at least 1.2 : 1), the gas is transferred to the aromatization reactor through pipelines 8 and 10 and through unit 9. The reactor unit for aromatization, indicated as 11a and 11b , is operated discontinuously. The part lia of the reactor unit receives e.g. gas to be aromatized, at a temperature and for a time long enough to convert at least part of the olefins and possibly part of the C2+ alkanes into aromatics. For at least part of this conversion in part 11a in the reactor unit, part 11b is put on regeneration to remove the carbon deposited on the catalyst during the previous cycle. After the regeneration step, part 11b is put back into operation, and the process thus continues.
Det aromatiserte avløp i aromatiseringsreaktoren lia og 11b føres så til separasjonssystemet gjennom rørledningen 12. The aromatized effluent in the aromatization reactor 11a and 11b is then fed to the separation system through the pipeline 12.
Satsen som går inn i reaktoren bringes i kontakt med en aromatiseringskatalysator som i denne oppfinnelse fortrinnsvis er av galliumaluminiumsilikat-type, og som er kjennetegnet ved følgende vektsammensetning: The batch entering the reactor is brought into contact with an aromatization catalyst which, in this invention, is preferably of the gallium aluminum silicate type, and which is characterized by the following weight composition:
(a) 0,01 - 10%, fortrinnsvis 0,03 - 7%, gallium, (a) 0.01 - 10%, preferably 0.03 - 7%, gallium,
(b) 0,1 - 99,49% av en matriks valgt fra gruppen som ut-gjøres av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, magnesiumoksyd, en leire og enhver kombinasjon av minst to av de (b) 0.1 - 99.49% of a matrix selected from the group consisting of alumina, silicon dioxide, magnesium oxide, a clay and any combination of at least two of the
ovennevnte forbindelser, og the above compounds, and
(c) 0,5 - 99,89% av en MFI-zeolitt syntetisert i et 0H~-eller F -medium i fravær av eller i nærvær av organiske forbindelser, idet dens omtrentlige kjemiske formel generelt er følgende: M+, . (Siro, , X,A1 Ga 0. Q_) (x+y) " (c) 0.5 - 99.89% of an MFI zeolite synthesized in an OH~ or F medium in the absence or presence of organic compounds, its approximate chemical formula being generally as follows: M+, . (Siro, , X,A1 Ga 0. Q_) (x+y) "
(x+y) [96-(x+y)J x y 192 (x+y) [96-(x+y)J x y 192
hvor M representerer et alkalimetall-kation og/eller et ammoniumkation og/eller et proton, x er et tall fra 0,1 til 12 og y er et tall fra 0 til 13,7. where M represents an alkali metal cation and/or an ammonium cation and/or a proton, x is a number from 0.1 to 12 and y is a number from 0 to 13.7.
MFI-zeolitten har fortrinnsvis et fluorinnhold fra 0,01 til 2 vekt%, fortrinnsvis fra 0,02 til 1,5 vekt%, idet fluor fortrinnsvis inkorporeres under syntesen. The MFI zeolite preferably has a fluorine content of from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.02 to 1.5% by weight, fluorine being preferably incorporated during the synthesis.
MFI-zeolitten som anvendes i oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst av de kjente fremstil-lingsmetoder. Den kan således f.eks. syntetiseres i et kon-vensjonelt OH~ eller F -medium i nærvær av eller i fravær av organiske forbindelser. The MFI zeolite used in the invention can be produced using any of the known production methods. It can thus e.g. are synthesized in a conventional OH~ or F medium in the presence of or in the absence of organic compounds.
På zeolitten som er oppnådd på denne måte kan det avsettes gallium på dette tidspunkt, hvoretter den kan be-arbeides ved hvilke som helst av de kjente teknikker. Be-arbeidingen kan likeledes finne sted før galliumavsetningen. I dette tilfelle avsettes gallium på det tilformede faste stoff. Gallium can be deposited on the zeolite obtained in this way at this point, after which it can be processed by any of the known techniques. The processing can also take place before the gallium deposition. In this case, gallium is deposited on the formed solid.
MFI-zeolitten kan spesielt være blandet med en generelt amorf matriks, f.eks. et fuktig aluminiumoksyd-gelpulver. The MFI zeolite can in particular be mixed with a generally amorphous matrix, e.g. a moist alumina gel powder.
Blandingen formes så f.eks. ved ekstrudering gjennom en dyse. Zeolittinnholdet i den resulterende bærer er generelt fra ca. 0,5 til 99,89%, mengden av matriks i katalysatoren er fra 0,1 til 99,49% og med fordel fra ca. 10 til 60%. Bearbeiding kan gjennomføres med andre matrikser enn aluminiumoksyd, så som magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, naturlige leirtyper (kaolin, bentonitt), og ved fremgangsmåter så som ekstrudering, pellettering, tablettering, oljedrypping eller spraytørking. The mixture is then shaped, e.g. by extrusion through a die. The zeolite content of the resulting carrier is generally from approx. 0.5 to 99.89%, the amount of matrix in the catalyst is from 0.1 to 99.49% and advantageously from approx. 10 to 60%. Processing can be carried out with matrices other than aluminum oxide, such as magnesium oxide, silicon dioxide-alumina, natural clay types (kaolin, bentonite), and by methods such as extrusion, pelleting, tableting, oil dripping or spray drying.
Avsetningen av gallium på MFI-zeolitten før tilforming eller på bæreren etter tilforming gjennomføres ved hjelp av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent i teknikken for avsetning av metall i zeolitt. Det er mulig å anvende teknikker for konkurrerende kationbytte, hvor det konkurrerende middel fortrinnsvis er ammoniumnitrat, eller teknikker for avsetning av gallium på katalysatoren ved impregnering eller utfelling. Løsningene for galliumbytting eller -impregnering kan fremstilles av galliumforbindelser så som galliumoksyd, -nitrat, -sulfat, -halogenider eller -hydroksyd. Disse fremgangsmåter for ionebytte, impregnering eller utfelling kan likeledes anvendes for å avsette metallet direkte på zeolitt-pulveret før det eventuelt blandes med en matriks. Mengden av gallium som er avsatt på katalysatoren ved slutten av trinnene for ionebytting og/eller impregnering eller utfelling er fra 0,01 til 10 vekt% av hele katalysatoren og fortrinnsvis fra 0,03 til 7 vekt%. The deposition of gallium on the MFI zeolite before shaping or on the support after shaping is carried out by means of any method known in the art for the deposition of metal in zeolite. It is possible to use techniques for competitive cation exchange, where the competing agent is preferably ammonium nitrate, or techniques for depositing gallium on the catalyst by impregnation or precipitation. The solutions for gallium replacement or impregnation can be prepared from gallium compounds such as gallium oxide, nitrate, sulphate, halides or hydroxide. These methods for ion exchange, impregnation or precipitation can also be used to deposit the metal directly on the zeolite powder before it is optionally mixed with a matrix. The amount of gallium deposited on the catalyst at the end of the ion exchange and/or impregnation or precipitation steps is from 0.01 to 10% by weight of the entire catalyst and preferably from 0.03 to 7% by weight.
Katalysatoren som er oppnådd ved de ovenfor angitte fremgangsmåter og som eventuelt kan gjennomgå kalsinerings-behandling i luft ved en temperatur som generelt er fra 3 50°C til 690°C, anvendes for reaksjonen hvor oksypyrolysegassene aromatiseres. Denne reaksjon er av spesiell interesse, ettersom den muliggjør oppgradering av hydrokarbongasser til væsker med høyere verdi (i hovedsak benzen, toluen og xylener). The catalyst which is obtained by the above methods and which can optionally undergo calcination treatment in air at a temperature which is generally from 350°C to 690°C, is used for the reaction where the oxypyrolysis gases are aromatised. This reaction is of particular interest as it enables the upgrading of hydrocarbon gases to higher value liquids (mainly benzene, toluene and xylenes).
De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten. The following examples illustrate the procedure.
Katalysatoren som anvendes i de følgende eksempler inneholder 20 vekt% av en matriks og 80 vekt% zeolitt i form av ekstrudater. The catalyst used in the following examples contains 20% by weight of a matrix and 80% by weight of zeolite in the form of extrudates.
Eksempel Example
Fremstilling av aromatiserinqskatalvsator A Preparation of aromatizing catalyst A
Det anvendes en MFI-zeolitt i hydrogenform, levert av Conteka med betegnelse CBV 1502. Den er kjennetegnet ved et Si/Al-forhold på 75, et natriuminnhold på 0,016 vekt% og et porevolum, målt ved nitrogenadsorbsjon ved 77K, på 0,174 An MFI zeolite in hydrogen form, supplied by Conteka with the designation CBV 1502, is used. It is characterized by a Si/Al ratio of 75, a sodium content of 0.016% by weight and a pore volume, measured by nitrogen adsorption at 77K, of 0.174
cm /g. cm/g.
MFI-zeolitten blandes med et fuktig aluminiumoksyd-gelpulver. Blandingen tilformes så ved ekstrudering gjennom en dyse. The MFI zeolite is mixed with a moist alumina gel powder. The mixture is then shaped by extrusion through a die.
Etter at det oppnådde ekstruderte faste stoff er blitt tørket og kalsinert, avsettes gallium på zeolitten ved ionebytting. Bytteløsningen fremstilles av 0,2 M galliumnitrat. pH-verdien for galliumnitrat-løsningen reguleres til en verdi på 2,2 med ammoniakk. After the resulting extruded solid has been dried and calcined, gallium is deposited on the zeolite by ion exchange. The exchange solution is prepared from 0.2 M gallium nitrate. The pH value of the gallium nitrate solution is adjusted to a value of 2.2 with ammonia.
Galliuminnholdet i den resulterende katalysator A, oppnådd etter 4 byttinger, er 3,2 vekt%. The gallium content of the resulting catalyst A, obtained after 4 exchanges, is 3.2% by weight.
Omdannelse av et avløp fra oksypyrolvse Conversion of an effluent from oxypyrolvse
Katalysatoren A anvendes for å aromatisere et avløp 10 fra oksypyrolyse, hvor vektsammensetningen er angitt i tabell 1. Oksypyrolyse-avløpet skal i det følgende beskrives som "satsen" og dette avløps omdannelseprodukter på aromatiserings-katalysatoren som "produkter". The catalyst A is used to aromatize an effluent 10 from oxypyrolysis, the weight composition of which is given in table 1. The oxypyrolysis effluent shall be described in the following as "the batch" and the conversion products of this effluent on the aromatization catalyst as "products".
Aromatiserings-katalysatoren føres inn i en reaktor lia, laget av rustfritt stål, med fast skikt og hvor driftsbetingelsene er som følger: The aromatization catalyst is fed into a reactor bed, made of stainless steel, with a fixed bed and where the operating conditions are as follows:
temperatur: 53 0°C temperature: 53 0°C
trykk : atmosfærisk pressure : atmospheric
gjennomgang pr. time av flytende sats tilsvarende 20 review per hour at a floating rate corresponding to 20
ganger vekten av katalysator. times the weight of catalyst.
Resultatene, med betegnelse masseprosenter, av produkter funnet i rørledning 12, er angitt i tabell 2. The results, denoted mass percentages, of products found in pipeline 12 are shown in table 2.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9106192A FR2676745B1 (en) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | CATALYTIC PROCESS FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBONS FROM NATURAL GAS. |
FR919106193A FR2676746B1 (en) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | PROCESS FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBONS FROM NATURAL GAS, IN THE PRESENCE OF A GALLOALUMINOSILICATE-TYPE CATALYST. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO921980D0 NO921980D0 (en) | 1992-05-19 |
NO921980L NO921980L (en) | 1992-11-23 |
NO304118B1 true NO304118B1 (en) | 1998-10-26 |
Family
ID=26228701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO921980A NO304118B1 (en) | 1991-05-21 | 1992-05-19 | Process for the catalytic production of liquid hydrocarbons from natural gas |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0516506B1 (en) |
JP (1) | JP3118673B2 (en) |
AU (1) | AU655469B2 (en) |
DE (1) | DE69204746T2 (en) |
DK (1) | DK0516506T3 (en) |
NO (1) | NO304118B1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008132490A (en) * | 2007-12-17 | 2008-06-12 | Masaru Ichikawa | Method for manufacturing aromatization catalyst of lower hydrocarbon |
JP6302824B2 (en) * | 2014-11-27 | 2018-03-28 | 東京瓦斯株式会社 | Process for producing aromatic hydrocarbons |
KR20230058253A (en) * | 2021-10-22 | 2023-05-03 | 서강대학교산학협력단 | Olefin producing reactor system and process |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4754091A (en) * | 1985-02-28 | 1988-06-28 | Amoco Corporation | Conversion of a lower alkane |
FR2629451B1 (en) * | 1988-04-05 | 1991-07-12 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR PRODUCING OLEFINS FROM NATURAL GAS |
FR2634140B1 (en) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | GALLIUM-CONTAINING ALUMINOSILICATE TYPE CATALYST AND ITS USE IN FLAVORING C2-C4 LIGHT GASES |
FR2636627B1 (en) * | 1988-08-25 | 1990-12-14 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE COUPLED PRODUCTION OF OLEFINS AND AMMONIA FROM NATURAL GAS AND USE OF THIS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF UREA |
-
1992
- 1992-05-19 NO NO921980A patent/NO304118B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-05-20 DE DE69204746T patent/DE69204746T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-20 EP EP92401372A patent/EP0516506B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-20 DK DK92401372.5T patent/DK0516506T3/en active
- 1992-05-21 JP JP04128565A patent/JP3118673B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-21 AU AU17047/92A patent/AU655469B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU1704792A (en) | 1992-11-26 |
NO921980L (en) | 1992-11-23 |
EP0516506B1 (en) | 1995-09-13 |
JPH05155785A (en) | 1993-06-22 |
NO921980D0 (en) | 1992-05-19 |
DE69204746T2 (en) | 1996-02-22 |
DK0516506T3 (en) | 1996-02-05 |
DE69204746D1 (en) | 1995-10-19 |
EP0516506A1 (en) | 1992-12-02 |
JP3118673B2 (en) | 2000-12-18 |
AU655469B2 (en) | 1994-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO304155B1 (en) | Process for the catalytic production of liquid hydrocarbons from natural gas | |
RU2514915C2 (en) | Obtaining aromatic compounds from methane | |
RU2454390C2 (en) | Synthesis of aromatic compounds from methane | |
RU2458899C2 (en) | Producing aromatic hydrocarbons and synthetic gas from methane | |
US9227887B2 (en) | Process for the oxidative coupling of hydrocarbons | |
RU2461537C2 (en) | Production of aromatic compounds from aliphatic compounds | |
KR101740419B1 (en) | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons | |
CA1289125C (en) | Upgrading low molecular weight alkanes | |
RU2454389C2 (en) | Method of converting methane | |
RU2448079C2 (en) | Method of converting methane | |
RU2491120C2 (en) | Production of aromatic compounds from methane | |
EP1342710B1 (en) | Method for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons using carbon dioxide as a soft oxidant | |
US4751336A (en) | Conversion of a lower alkane | |
CA2073850C (en) | Process for the production of mono-olefins | |
EA022995B1 (en) | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons | |
GB2191212A (en) | Integrated process for the production of liquid hydrocarbons from methane | |
AU2010273876A1 (en) | Process for the oxidative coupling of methane | |
MX2010008722A (en) | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component. | |
AU2010266599A1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons | |
JPH01305038A (en) | Production of olefin from natural gas | |
NO304118B1 (en) | Process for the catalytic production of liquid hydrocarbons from natural gas | |
JP6446033B2 (en) | Process for producing unsaturated hydrocarbons | |
JPH0272127A (en) | Production of aromatic hydrocarbon from alkane | |
CA2395380C (en) | Process for the production of olefins | |
CN100494129C (en) | Method for producing propylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2001 |