JP6302824B2 - Process for producing aromatic hydrocarbons - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族炭化水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing aromatic hydrocarbons.
従来、芳香族炭化水素であるＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）を得る方法として重質ナフサ（炭素数６〜１１の炭化水素）の接触改質プロセスが商業的に広く採用されている。
また、主に燃料として使用されている付加価値の低いＬＰＧから、ＢＴＸを製造する技術については、触媒開発の進歩とともにプロセス開発が進み、実証化プラント段階まで達したプロセスがいくつか発表されている。例えば、ゼオライト触媒を用いてＣ３、Ｃ４パラフィンからＢＴＸを製造するプロセスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、ゼオライトの骨格元素であるＳｉまたはＡｌの一部を他の金属に置換させたメタロシリケート触媒であるＺ−フォーミング触媒を用いて軽質炭化水素（ＬＰＧ、ライトナフサ）から芳香族炭化水素を製造するプロセスが知られている（例えば、特許文献２参照）。
Conventionally, a catalytic reforming process of heavy naphtha (hydrocarbon having 6 to 11 carbon atoms) has been widely used commercially as a method for obtaining BTX (benzene, toluene, xylene) which is an aromatic hydrocarbon.
In addition, with regard to the technology for producing BTX from low-value-added LPG, which is mainly used as fuel, process development has progressed along with the progress of catalyst development, and several processes that have reached the demonstration plant stage have been announced. . For example, a process for producing BTX from C 3 or C 4 paraffin using a zeolite catalyst is known (see, for example, Patent Document 1).
Furthermore, aromatic hydrocarbons are produced from light hydrocarbons (LPG, light naphtha) using a Z-forming catalyst, which is a metallosilicate catalyst in which part of Si or Al, which is a skeleton element of the zeolite, is substituted with another metal. A process is known (see, for example, Patent Document 2).
Ｃ３、Ｃ４パラフィンからＢＴＸを製造する場合、高収率でＢＴＸを製造することができる。一方、低級パラフィン（特にメタン）から芳香族炭化水素を製造する場合、一度改質してオレフィンを中間体として製造する必要があり、反応の段階が多いため、収率は高くない。そこで、メタンなどの低級パラフィンを含む原料ガスから芳香族炭化水素を製造する製造方法について、より高収率とする方法が求められている。 When producing BTX from C 3 , C 4 paraffin, BTX can be produced in high yield. On the other hand, when producing aromatic hydrocarbons from lower paraffins (especially methane), it is necessary to reform them once to produce olefins as intermediates, and the yield is not high because there are many reaction stages. Therefore, a method for producing a higher yield is required for a production method for producing aromatic hydrocarbons from a raw material gas containing lower paraffin such as methane.
本発明は、高収率で芳香族炭化水素を製造する芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of aromatic hydrocarbon which manufactures aromatic hydrocarbon with a high yield.
上記課題は以下の手段により解決される。
＜１＞ 炭化水素を含む混合ガスのうちメタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する炭化水素反応工程と、少なくとも前記メタンを反応させて芳香族炭化水素を製造するメタン反応工程と、を含む、芳香族炭化水素の製造方法。
The above problem is solved by the following means.
<1> A hydrocarbon reaction step for producing an aromatic hydrocarbon by reacting a hydrocarbon other than methane among a mixed gas containing hydrocarbons, and a methane reaction step for producing an aromatic hydrocarbon by reacting at least the methane. And a method for producing an aromatic hydrocarbon.
＜２＞ 前記炭化水素反応工程の前に、前記混合ガスから前記メタンを選択的に分離する分離工程を含む、＜１＞に記載の芳香族炭化水素の製造方法。 <2> The method for producing an aromatic hydrocarbon according to <1>, including a separation step of selectively separating the methane from the mixed gas before the hydrocarbon reaction step.
＜３＞ 前記メタン反応工程は、前記炭化水素反応工程後の前記混合ガス中のメタンを反応させて芳香族炭化水素を製造する工程である、＜１＞に記載の芳香族炭化水素の製造方法。 <3> The method for producing an aromatic hydrocarbon according to <1>, wherein the methane reaction step is a step of producing an aromatic hydrocarbon by reacting methane in the mixed gas after the hydrocarbon reaction step. .
＜４＞ 前記炭化水素反応工程前の前記混合ガス中のメタン含有量は、５０体積％以上９５体積％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 <4> The aromatic hydrocarbon according to any one of <1> to <3>, wherein the methane content in the mixed gas before the hydrocarbon reaction step is 50% by volume to 95% by volume. Manufacturing method.
＜５＞ 前記メタン反応工程は、前記メタンを改質させて水素および一酸化炭素を生成する工程と、生成された水素および一酸化炭素を反応させてメタノールを生成する工程と、生成されたメタノールを反応させてオレフィンを生成する工程と、生成されたオレフィンから芳香族炭化水素を合成する工程と、を少なくとも含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 <5> The methane reaction step includes reforming the methane to produce hydrogen and carbon monoxide, reacting the produced hydrogen and carbon monoxide to produce methanol, and the produced methanol. Of the aromatic hydrocarbon according to any one of <1> to <4>, comprising at least a step of producing an olefin by reacting and a step of synthesizing an aromatic hydrocarbon from the produced olefin. Production method.
＜６＞ 前記炭化水素は、炭素数が１〜５のパラフィンである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 <6> The method for producing an aromatic hydrocarbon according to any one of <1> to <5>, wherein the hydrocarbon is a paraffin having 1 to 5 carbon atoms.
＜７＞ 前記混合ガスは、天然ガス、都市ガス、石油ガス、炭層ガス、およびバイオガスから選ばれる一種のガスである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 <7> The aromatic gas according to any one of <1> to <6>, wherein the mixed gas is a kind of gas selected from natural gas, city gas, petroleum gas, coal seam gas, and biogas. A method for producing hydrogen.
＜８＞ 前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも一つの化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の芳香族炭化水素の製造方法。 <8> The method for producing an aromatic hydrocarbon according to any one of <1> to <7>, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one compound selected from benzene, toluene, and xylene.
本発明によれば、高収率で芳香族炭化水素を製造する芳香族炭化水素の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of aromatic hydrocarbon which manufactures aromatic hydrocarbon with a high yield can be provided.
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［芳香族炭化水素の製造方法］
本発明に係る芳香族炭化水素の製造方法は、炭化水素を含む混合ガスのうちメタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する炭化水素反応工程と、少なくとも前記メタンを反応させて芳香族炭化水素を製造するメタン反応工程と、含む。
[Method for producing aromatic hydrocarbon]
The method for producing an aromatic hydrocarbon according to the present invention comprises a hydrocarbon reaction step for producing an aromatic hydrocarbon by reacting a hydrocarbon other than methane in a mixed gas containing hydrocarbon, and at least reacting the methane. A methane reaction step for producing aromatic hydrocarbons.
芳香族炭化水素の製造方法は、従来、混合ガスに含まれる複数種の炭化水素をまとめて反応させてエチレン、プロピレンなどのオレフィンを製造し、これらオレフィンを多量化、脱水素環化させることで芳香族炭化水素を製造している。ここで、オレフィンを製造する方法として、具体的には、混合ガスに含まれる炭化水素を改質して水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造した後、水素および一酸化炭素を反応させてメタノールを合成し、ＭＴＯプロセス（Methanol to Olefin process）を行なえばよい。 A conventional method for producing aromatic hydrocarbons is to produce multiple olefins such as ethylene and propylene by collectively reacting multiple types of hydrocarbons contained in the mixed gas, and then to quantify and dehydrocyclize these olefins. Manufactures aromatic hydrocarbons. Here, as a method for producing an olefin, specifically, a hydrocarbon contained in a mixed gas is reformed to produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide, and then hydrogen and carbon monoxide are reacted. Methanol is synthesized and the MTO process (Methanol to Olefin process) may be performed.
一方、本発明に係る芳香族炭化水素の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）は、メタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する炭化水素反応工程および少なくともメタンを反応させて芳香族炭化水素を製造するメタン反応工程を有し、メタンとメタン以外の炭化水素とを別々に反応させて芳香族炭化水素を製造しているため、従来の芳香族炭化水素の製造方法（以下、「従来の製造方法」とも称する）よりも芳香族炭化水素の収率が高い。 On the other hand, the method for producing aromatic hydrocarbons according to the present invention (hereinafter also referred to as “the production method of the present invention”) comprises a hydrocarbon reaction step for producing aromatic hydrocarbons by reacting hydrocarbons other than methane, and at least Since it has a methane reaction process that reacts methane to produce aromatic hydrocarbons and reacts methane and hydrocarbons other than methane separately to produce aromatic hydrocarbons, conventional aromatic hydrocarbons The yield of aromatic hydrocarbons is higher than that of the above production method (hereinafter also referred to as “conventional production method”).
本発明で用いられる混合ガスとしては、天然ガス、都市ガス、石油ガス、炭層ガス、バイオガスなどが挙げられる。天然ガスとしては、液化天然ガス（ＬＮＧ）であってもよい。 Examples of the mixed gas used in the present invention include natural gas, city gas, petroleum gas, coal bed gas, and biogas. The natural gas may be liquefied natural gas (LNG).
混合ガスに含まれる炭化水素としては、例えば、炭素数が１〜５のパラフィンが挙げられ、好ましくは炭素数が１〜４のパラフィンが挙げられる。 Examples of hydrocarbons contained in the mixed gas include paraffins having 1 to 5 carbon atoms, preferably paraffins having 1 to 4 carbon atoms.
また、混合ガスとしては、炭素数が１〜４のパラフィンが主成分として含まれているガスが挙げられ、他にも、炭素数が５以上のパラフィン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫化水素、ヘリウム、硫黄酸化物などの成分が含まれていてもよい。また、混合ガスとしては、メタンを主成分とするガスであってもよく、メタン含有量は、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上が更に好ましい。また、メタン含有量は、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましい。 Examples of the mixed gas include gas containing paraffin having 1 to 4 carbon atoms as a main component. In addition, paraffin having 5 or more carbon atoms, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen In addition, components such as oxygen, hydrogen sulfide, helium, and sulfur oxides may be included. The mixed gas may be a gas mainly composed of methane, and the methane content is preferably 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, and still more preferably 80% by volume or more. Moreover, 95 volume% or less is preferable and, as for methane content, 90 volume% or less is more preferable.
炭素数が１〜５のパラフィンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタン）、ペンタン（ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン）などが挙げられる。 Examples of the paraffin having 1 to 5 carbon atoms include methane, ethane, propane, butane (n-butane, isobutane), pentane (n-pentane, isopentane, neopentane) and the like.
なお、混合ガスに含まれる炭化水素は、上記のパラフィン（飽和炭化水素）に限定されず、エチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素であってもよい。 The hydrocarbon contained in the mixed gas is not limited to the above paraffin (saturated hydrocarbon), and may be an unsaturated hydrocarbon such as ethylene or propylene.
本発明にて製造される芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon produced in the present invention include benzene, toluene, xylene and the like.
（炭化水素反応工程）
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。まず、本発明の製造方法における炭化水素反応工程は、炭化水素を含む混合ガスのうちメタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する工程である。
(Hydrocarbon reaction process)
Hereinafter, each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated. First, the hydrocarbon reaction step in the production method of the present invention is a step of producing aromatic hydrocarbons by reacting hydrocarbons other than methane in a mixed gas containing hydrocarbons.
この工程では、メタン以外の炭化水素、例えば、エタン、プロパン、ブタンなどを水蒸気分解するエタンクラッキングを行い、エチレン（主成分）およびプロピレンを生成することが好ましい。 In this step, it is preferable to carry out ethane cracking for steam decomposition of hydrocarbons other than methane, for example, ethane, propane, butane, etc., to produce ethylene (main component) and propylene.
エタンクラッキングにより生成されたエチレンおよびプロピレンを、多量化および脱水素環化することで芳香族炭化水素が製造される。エチレンおよびプロピレンを多量化および脱水素環化する方法としては、従来公知の方法を用いればよい。また、炭化水素反応工程では、温度５００℃〜６００℃でメタン以外の炭化水素を反応させることが好ましい。 Aromatic hydrocarbons are produced by multimerizing and dehydrocyclizing ethylene and propylene produced by ethane cracking. A conventionally known method may be used as a method for multimerizing and dehydrocyclizing ethylene and propylene. In the hydrocarbon reaction step, it is preferable to react hydrocarbons other than methane at a temperature of 500 ° C to 600 ° C.
また、メタン以外の炭化水素、例えば、プロパン、ブタンなどについては、ゼオライト系触媒を用いた反応により芳香族炭化水素を製造してもよい。ゼオライト系触媒としては、特に限定されないが、例えば、β−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−３９などが挙げられ、中でもＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１等の結晶性アルミノシリケートまたはメタロシリケートが好ましい（これらの中でも、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１が好ましく、ＺＳＭ−５がより好ましい）。また、ゼオライト系触媒は、水素置換されていてもよく、水素置換されたゼオライト系触媒としては、ＨＺＳＭ−５が好ましい。 For hydrocarbons other than methane, such as propane and butane, aromatic hydrocarbons may be produced by a reaction using a zeolite catalyst. The zeolite catalyst is not particularly limited. For example, β-zeolite, Ω-zeolite, Y-zeolite, L-zeolite, erionite, offretite, mordenite, ferrierite, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11. ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-39 and the like, among others, crystalline aluminosilicates or metallosilicates such as ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, etc. (ZSM-5 and ZSM-11 are preferable, and ZSM-5 is more preferable among these). Further, the zeolitic catalyst may be hydrogen-substituted, and the hydrogen-substituted zeolitic catalyst is preferably HZSM-5.
本発明に用いるゼオライト系触媒としては、実質的にゼオライトからなるものが挙げられるが、ＶＩＩＩ族，Ｉｂ族，ＩＩｂ族、またはＩＩＩｂ族に属する金属類から選ばれた少なくとも一種の金属、および、それらの化合物（例えば、酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属酸化物）からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むものが好ましい。ＶＩＩＩ族，Ｉｂ族，ＩＩｂ族またはＩＩＩｂ族に属する金属としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｇａが好ましく、この中でもＺｎ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｇａが好ましい。 Examples of the zeolite catalyst used in the present invention include those substantially consisting of zeolite, but at least one metal selected from metals belonging to Group VIII, Group Ib, Group IIb, or Group IIIb, and those Those containing a mixture of at least one selected from the group consisting of the above compounds (for example, metal oxides that promote dehydrogenation such as zinc oxide) are preferred. As the metal belonging to Group VIII, Group Ib, Group IIb or Group IIIb, Zn, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, and Ga are preferable, and among these, Zn, Ag, Ni, and Ga are preferable.
（メタン反応工程）
次に、本発明の製造方法におけるメタン反応工程は、少なくともメタンを反応させて芳香族炭化水素を製造する工程である。この工程は、メタンを反応させて最終的に芳香族炭化水素を製造することができれば特に限定されない。例えば、メタン反応工程では、メタンを改質させて水素および一酸化炭素を生成する工程と、生成された水素および一酸化炭素を反応させてメタノールを生成する工程と、生成されたメタノールを反応させてオレフィンを生成する工程と、生成されたオレフィンから芳香族炭化水素を合成する工程と、を行なうことにより、芳香族炭化水素を製造してもよい。
(Methane reaction process)
Next, the methane reaction step in the production method of the present invention is a step of producing an aromatic hydrocarbon by reacting at least methane. This step is not particularly limited as long as methane can be reacted to finally produce an aromatic hydrocarbon. For example, in the methane reaction step, methane is reformed to produce hydrogen and carbon monoxide, the produced hydrogen and carbon monoxide are reacted to produce methanol, and the produced methanol is reacted. An aromatic hydrocarbon may be produced by performing a step of producing an olefin and a step of synthesizing an aromatic hydrocarbon from the produced olefin.
メタンを改質させて水素および一酸化炭素を生成する場合、改質方法としては、水蒸気改質、部分酸化、ＣＯ２改質（ドライ改質）などが挙げられる。なお、本工程では、メタン以外の炭化水素、例えば、エタン、プロパン、ブタンなどが含まれる場合、これらの炭化水素についても改質されて水蒸気および一酸化炭素が生成される。 When reforming methane to produce hydrogen and carbon monoxide, examples of reforming methods include steam reforming, partial oxidation, CO 2 reforming (dry reforming), and the like. In this step, when hydrocarbons other than methane, such as ethane, propane, butane, etc., are included, these hydrocarbons are also reformed to produce water vapor and carbon monoxide.
メタンを水蒸気改質する場合、例えば、単位時間当たりに改質器に供給される水蒸気の分子数Ｓと、単位時間当たりに改質器に供給される炭化水素の炭素原子数Ｃとの比であるスチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）２．５〜３．５、温度７００℃〜８００℃、圧力３０気圧〜４０気圧程度で反応させればよく、触媒としては、例えばアルミナ等の担体にＮｉ、Ｒｕ等の金属を担持した改質用触媒を用いればよい。また、助触媒としてアルカリを用いてもよい。 When steam reforming methane, for example, the ratio of the number S of steam molecules supplied to the reformer per unit time to the number C of hydrocarbon carbon atoms supplied to the reformer per unit time. A certain steam carbon ratio (S / C) of 2.5 to 3.5, a temperature of 700 ° C. to 800 ° C., and a pressure of about 30 to 40 atmospheres may be used. As a catalyst, for example, Ni, A reforming catalyst supporting a metal such as Ru may be used. Moreover, you may use an alkali as a promoter.
次に、生成された水素および一酸化炭素を反応させることでメタノールが生成される。水素および一酸化炭素を反応させてメタノールを生成する場合、温度２００℃〜３００℃（好ましくは、２４０℃〜３００℃）、圧力５０気圧〜１００気圧程度で反応させればよく、触媒としては、例えばアルミナ等の担体にＣｕ、Ｚｎ等の金属を担持した反応用触媒を用いればよい。 Next, methanol is produced | generated by making the produced | generated hydrogen and carbon monoxide react. When methanol is produced by reacting hydrogen and carbon monoxide, the reaction may be performed at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. (preferably 240 ° C. to 300 ° C.) and a pressure of about 50 to 100 atm. For example, a reaction catalyst in which a metal such as Cu or Zn is supported on a carrier such as alumina may be used.
そして、生成されたメタノールを反応（脱水反応）させることでオレフィンが生成される。生成されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。メタノールからエチレンおよびプロピレンを生成する際は、公知のＭＴＯ（Methanol to Olefin）プロセスを採用することが好ましく、メタノールからプロピレンのみを生成する際は、公知のＭＴＰ（Methanol to Propylene）プロセスを採用することが好ましい。 And olefin is produced | generated by making the produced | generated methanol react (dehydration reaction). Examples of the olefin to be generated include ethylene and propylene. When producing ethylene and propylene from methanol, it is preferable to adopt a known MTO (Methanol to Olefin) process, and when producing only propylene from methanol, adopt a known MTP (Methanol to Propylene) process. Is preferred.
上記ＭＴＯプロセスでは、温度４００℃〜４５０℃（好ましくは４３５℃付近）、圧力０．１気圧〜０．５気圧（好ましくは０．３気圧付近）でメタノールを反応させればよく、触媒としては、例えばＳＡＰＯ−３４（アルミノホスフェート）を使用すればよい。 In the MTO process, methanol may be reacted at a temperature of 400 ° C. to 450 ° C. (preferably around 435 ° C.) and a pressure of 0.1 atm to 0.5 atm (preferably around 0.3 atm). For example, SAPO-34 (aluminophosphate) may be used.
上記ＭＴＰプロセスでは、温度４００℃〜４５０℃（好ましくは４２５℃付近）、圧力１．０気圧〜２．０気圧（好ましくは１．５気圧）でメタノールを反応させればよく、触媒としては、前述のゼオライト系触媒を使用すればよい。 In the MTP process, methanol may be reacted at a temperature of 400 ° C. to 450 ° C. (preferably around 425 ° C.) and a pressure of 1.0 atm to 2.0 atm (preferably 1.5 atm). The aforementioned zeolite catalyst may be used.
次に、生成されたエチレン、プロピレンなどのオレフィンを多量化および環化させることで芳香族炭化水素が合成される。プロピレンを多量化および環化させて芳香族炭化水素を製造する際は、公知のプロセスを用いてもよく、例えば、Ｃｙｃｌａｒプロセス、Ｚ−Ｆｏｒｍｉｎｇプロセス、Ａｒｏｆｏｒｍｅｒプロセス、αプロセス、Ａｒｏｍａｘプロセスなどが挙げられる。 Next, aromatic hydrocarbons are synthesized by multiplying and cyclizing the produced olefins such as ethylene and propylene. When producing aromatic hydrocarbons by multiplying and cyclizing propylene, known processes may be used, for example, Cyclar process, Z-Forming process, Aroformer process, α process, Aromax process, etc. .
＜芳香族炭化水素の製造方法１＞
本発明の芳香族炭化水素の製造方法の一形態（以下、「製造方法１」とも称する）は、炭化水素を含む混合ガスからメタンを選択的に分離する分離工程と、分離したメタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する炭化水素反応工程と、分離したメタンを少なくとも反応させて芳香族炭化水素を製造するメタン反応工程と、を含む。つまり、本形態の芳香族炭化水素の製造方法は、炭化水素反応工程の前に、混合ガスからメタンを選択的に分離する分離工程を含む。なお、製造方法１では、分離したメタンガスにメタン以外の炭化水素、例えば、エタン、プロパン、ブタンなどが少量含まれていてもよく、これらの炭化水素は、メタン反応工程にて反応し得る。
<Method 1 for producing aromatic hydrocarbon>
One form of the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention (hereinafter also referred to as “production method 1”) includes a separation step of selectively separating methane from a mixed gas containing hydrocarbons, and a carbonization other than the separated methane. A hydrocarbon reaction step of producing aromatic hydrocarbons by reacting hydrogen and a methane reaction step of producing aromatic hydrocarbons by reacting at least the separated methane. That is, the method for producing aromatic hydrocarbons of this embodiment includes a separation step of selectively separating methane from the mixed gas before the hydrocarbon reaction step. In the production method 1, the separated methane gas may contain a small amount of hydrocarbons other than methane, such as ethane, propane, butane, etc., and these hydrocarbons can react in the methane reaction step.
炭化水素を含む混合ガスからメタンを選択的に分離することにより、分離したメタンと分離したメタン以外の炭化水素と、を別々に反応させて芳香族炭化水素を製造することができる。これにより、混合ガスに含まれる炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタンなど）を同一工程にてまとめて反応させて芳香族炭化水素を製造する従来の製造方法よりも高い収率を確保することができる。以下、製造方法１の各工程について説明する。 By selectively separating methane from a mixed gas containing hydrocarbons, the separated methane and hydrocarbons other than the separated methane can be reacted separately to produce an aromatic hydrocarbon. This ensures a higher yield than conventional production methods in which hydrocarbons (methane, ethane, propane, butane, etc.) contained in the mixed gas are reacted together in the same process to produce aromatic hydrocarbons. Can do. Hereinafter, each process of the manufacturing method 1 is demonstrated.
（分離工程）
まず、製造方法１は、炭化水素を含む混合ガスからメタンを選択的に分離する分離工程を有する。炭化水素を含む混合ガスからメタンを選択的に分離する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いてもよい。例えば、メタンを選択的に分離する方法として、吸着剤に対する吸着容量がガス種によって異なることを利用して、目的ガスを濃縮および分離する技術である圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）、沸点差を利用して液化天然ガスから炭化水素をそれぞれ分離する方法などが挙げられる。圧力変動吸着式ガス分離法としては、例えば、特開２０１２−１０６９６１号公報に記載の方法を採用することができ、沸点差を利用する方法としては、例えば、特開２００４−１５０６８７号公報に記載の方法を採用することができる。なお、炭化水素を含む混合ガスからメタンが完全に分離されている必要はなく、分離後の混合ガスにメタンが少量残存していてもよい。
(Separation process)
First, the production method 1 has a separation step of selectively separating methane from a mixed gas containing hydrocarbons. A method for selectively separating methane from a mixed gas containing hydrocarbons is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. For example, as a method for selectively separating methane, a pressure fluctuation adsorption type gas separation method (PSA method), which is a technique for concentrating and separating a target gas by utilizing the fact that the adsorption capacity for the adsorbent varies depending on the gas species, Examples thereof include a method of separating hydrocarbons from liquefied natural gas using a difference in boiling points. As the pressure fluctuation adsorption gas separation method, for example, the method described in JP 2012-106961 A can be adopted, and as the method using the difference in boiling point, for example, described in JP 2004-150687 A This method can be adopted. Note that methane need not be completely separated from the mixed gas containing hydrocarbons, and a small amount of methane may remain in the separated mixed gas.
製造方法１における炭化水素反応工程およびメタン反応工程は、前述の炭化水素反応工程およびメタン反応工程と同様であるため、その説明を省略する。 Since the hydrocarbon reaction step and the methane reaction step in Production Method 1 are the same as the above-described hydrocarbon reaction step and methane reaction step, description thereof is omitted.
（製造方法１と従来の製造方法との収率の比較）
次に、製造方法１と従来の製造方法との芳香族炭化水素の収率の違いを比較する。芳香族炭化水素製造の原料として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンを含む混合ガスを使用し、これら全ての熱収支を１００と仮定し、そして、メタンの熱収支を９０、メタン以外の炭化水素の熱収支を１０と仮定する。また、前述のメタン反応工程での芳香族炭化水素の収率を２０％、前述の炭化水素反応工程での芳香族炭化水素の収率を５０％と仮定する。
(Comparison of yield between production method 1 and conventional production method)
Next, the difference in the yield of aromatic hydrocarbons between the production method 1 and the conventional production method will be compared. A mixed gas containing methane, ethane, propane, and butane is used as a raw material for producing aromatic hydrocarbons. All of these heat balances are assumed to be 100, and the heat balance of methane is 90. Assume a heat balance of 10. Further, it is assumed that the yield of aromatic hydrocarbons in the above-mentioned methane reaction step is 20%, and the yield of aromatic hydrocarbons in the above-mentioned hydrocarbon reaction step is 50%.
ここで、製造方法１にて芳香族炭化水素（ＢＴＸ）を製造する際の各工程を図１に示す。図１中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は、それぞれメタン、エタン、プロパンおよびブタンに対応する。 Here, each process at the time of manufacturing aromatic hydrocarbon (BTX) with the manufacturing method 1 is shown in FIG. In FIG. 1, C1, C2, C3 and C4 correspond to methane, ethane, propane and butane, respectively.
まず、製造方法１では、図１に示すように、メタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する炭化水素反応工程およびメタンを反応させて芳香族炭化水素を製造するメタン反応工程を有し、メタンとメタン以外の炭化水素とを別々に反応させて芳香族炭化水素を製造している。炭化水素反応工程では、熱収支１０であるメタン以外の炭化水素が収率５０％で反応するため、ＢＴＸ収率は５％（１０×０．５）である。次に、メタン反応工程では、熱収支９０であるメタンが収率２０％で反応するため、ＢＴＸ収率は１８％（９０×０．２）である。したがって、製造方法１では、ＢＴＸ収率は２３％となる。 First, in the production method 1, as shown in FIG. 1, a hydrocarbon reaction step for producing an aromatic hydrocarbon by reacting hydrocarbons other than methane and a methane reaction step for producing an aromatic hydrocarbon by reacting methane. Aromatic hydrocarbons are produced by separately reacting methane and hydrocarbons other than methane. In the hydrocarbon reaction step, hydrocarbons other than methane, which has a heat balance of 10, react with a yield of 50%, so the BTX yield is 5% (10 × 0.5). Next, in the methane reaction step, methane, which has a heat balance of 90, reacts with a yield of 20%, so the BTX yield is 18% (90 × 0.2). Therefore, in the production method 1, the BTX yield is 23%.
一方、従来の製造方法では、混合ガス中のメタンを含む炭化水素を全て反応させてエチレン、プロピレンなどのオレフィンを製造し、これらオレフィンを多量化、脱水素環化させることで芳香族炭化水素を製造している。そのため、従来の製造方法では、ＢＴＸ収率は２０％（１００×０．２）である。 On the other hand, in the conventional production method, all hydrocarbons including methane in the mixed gas are reacted to produce olefins such as ethylene and propylene, and aromatic hydrocarbons are produced by quantifying and dehydrocyclizing these olefins. Manufacture. Therefore, in the conventional manufacturing method, the BTX yield is 20% (100 × 0.2).
以上により、本発明の一形態である製造方法１では、ＢＴＸ収率が２３％であるのに対して、従来の製造方法では、ＢＴＸ収率が２０％となっており、製造方法１の方が従来の製造方法よりも効率が１５％程度高いと考えられる。 As described above, the manufacturing method 1 according to an embodiment of the present invention has a BTX yield of 23%, whereas the conventional manufacturing method has a BTX yield of 20%. However, it is considered that the efficiency is about 15% higher than the conventional manufacturing method.
さらに、製造方法１では、炭化水素を含む混合ガスからメタンを選択的に分離する分離工程を有するため、混合ガスの主成分がメタンである場合に、主成分であるメタンと、副成分であるメタン以外の炭化水素とが分離される。そのため、製造方法１の炭化水素反応工程では、副成分であるメタン以外の炭化水素を充填・反応させることが可能な反応器を使用すればよく、反応器を小型化することができる。 Furthermore, in the manufacturing method 1, since it has the separation process which selectively isolate | separates methane from the mixed gas containing a hydrocarbon, when the main component of mixed gas is methane, it is methane which is a main component, and a subcomponent. Hydrocarbons other than methane are separated. Therefore, in the hydrocarbon reaction step of production method 1, a reactor that can be charged and reacted with hydrocarbons other than methane, which is a secondary component, may be used, and the reactor can be downsized.
＜芳香族炭化水素の製造方法２＞
本発明の芳香族炭化水素の製造方法の他の形態は、炭化水素を含む混合ガスのうちメタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する炭化水素反応工程と、炭化水素反応工程後の前記混合ガス中のメタンを少なくとも反応させて芳香族炭化水素を製造するメタン反応工程と、を含む。つまり、本形態の芳香族炭化水素の製造方法では、メタン反応工程は、炭化水素反応工程後の混合ガス中のメタンを反応させて芳香族炭化水素を製造する工程である。なお、製造方法２におけるメタン反応工程では、メタン以外の炭化水素、例えば、炭化水素反応工程にて未反応のエタン、プロパン、ブタンなども反応し得る。
<Method 2 for producing aromatic hydrocarbon>
In another aspect of the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention, a hydrocarbon reaction step for producing aromatic hydrocarbons by reacting hydrocarbons other than methane in a mixed gas containing hydrocarbons, and a hydrocarbon reaction step And a methane reaction step of producing an aromatic hydrocarbon by reacting at least methane in the mixed gas later. That is, in the method for producing aromatic hydrocarbons of this embodiment, the methane reaction step is a step for producing aromatic hydrocarbons by reacting methane in the mixed gas after the hydrocarbon reaction step. In the methane reaction step in production method 2, hydrocarbons other than methane, for example, unreacted ethane, propane, butane and the like in the hydrocarbon reaction step can also react.
ここで、製造方法２にて芳香族炭化水素（ＢＴＸ）を製造する際の各工程を図２に示す。図２中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は、それぞれメタン、エタン、プロパンおよびブタンに対応し、未反応ガスとしては、未反応のエタン、プロパン、ブタンなどが挙げられる。 Here, each process at the time of manufacturing aromatic hydrocarbon (BTX) with the manufacturing method 2 is shown in FIG. In FIG. 2, C1, C2, C3, and C4 correspond to methane, ethane, propane, and butane, respectively, and examples of the unreacted gas include unreacted ethane, propane, and butane.
製造方法２では、先に混合ガス中のメタン以外の炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造し、その後に、混合ガス中のメタンを反応させて芳香族炭化水素を製造する。この順番で混合ガス中の炭化水素を反応させることにより、従来の製造方法よりも高い収率を確保することができる。なお、製造方法２における炭化水素反応工程およびメタン反応工程は、前述の炭化水素反応工程およびメタン反応工程と同様であるため、その説明を省略する。 In the production method 2, aromatic hydrocarbons are produced by first reacting hydrocarbons other than methane in the mixed gas to produce aromatic hydrocarbons, and then reacting methane in the mixed gas to produce aromatic hydrocarbons. By reacting the hydrocarbons in the mixed gas in this order, a higher yield than the conventional production method can be ensured. In addition, since the hydrocarbon reaction process and methane reaction process in the manufacturing method 2 are the same as the above-mentioned hydrocarbon reaction process and methane reaction process, the description is abbreviate | omitted.
（製造方法２と従来の製造方法との収率の比較）
次に、製造方法２と従来の製造方法との芳香族炭化水素の収率の違いを比較する。製造方法１と同様、芳香族炭化水素製造の原料として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンを含む混合ガスを使用し、これら全ての熱収支を１００と仮定し、そして、メタンの熱収支を９０、メタン以外の炭化水素の熱収支を１０と仮定する。また、前述のメタン反応工程での芳香族炭化水素の収率を２０％、前述の炭化水素反応工程での芳香族炭化水素の収率を５０％と仮定する。
(Comparison of yield between production method 2 and conventional production method)
Next, the difference in the yield of aromatic hydrocarbons between the production method 2 and the conventional production method will be compared. As in production method 1, a mixed gas containing methane, ethane, propane and butane is used as a raw material for producing aromatic hydrocarbons, assuming that the heat balance of all of these is 100, and the heat balance of methane is 90, Assume that the heat balance of hydrocarbons other than methane is 10. Further, it is assumed that the yield of aromatic hydrocarbons in the above-mentioned methane reaction step is 20%, and the yield of aromatic hydrocarbons in the above-mentioned hydrocarbon reaction step is 50%.
まず、製造方法２では、図２に示すように、炭化水素反応工程を行ない、その後にメタン反応工程を行なうことで芳香族炭化水素を製造している。炭化水素反応工程では、熱収支１０であるメタン以外の炭化水素が収率５０％で反応するため、ＢＴＸ収率は５％（１０×０．５）である。そして、未反応のメタン以外の炭化水素およびメタンがメタン反応工程にて反応し、芳香族炭化水素が生成される。メタン反応工程では、熱収支９５（メタン９０、未反応のメタン以外の炭化水素５）であるメタンを含む炭化水素が収率２０％で反応するため、ＢＴＸ収率は１９％（９５×０．２）である。したがって、製造方法２では、ＢＴＸ収率は２４％となる。 First, in the production method 2, as shown in FIG. 2, an aromatic hydrocarbon is produced by performing a hydrocarbon reaction step and then performing a methane reaction step. In the hydrocarbon reaction step, hydrocarbons other than methane, which has a heat balance of 10, react with a yield of 50%, so the BTX yield is 5% (10 × 0.5). Then, hydrocarbons other than unreacted methane and methane react in the methane reaction step, and aromatic hydrocarbons are generated. In the methane reaction step, hydrocarbons including methane, which has a heat balance of 95 (methane 90, hydrocarbon 5 other than unreacted methane) react with a yield of 20%, so the BTX yield is 19% (95 × 0. 2). Therefore, in the production method 2, the BTX yield is 24%.
一方、従来の製造方法では、混合ガス中のメタンを含む炭化水素、すなわちメタン、エタン、プロパン、ブタンを同一工程にてまとめて反応させることで芳香族炭化水素を製造している。そのため、従来の製造方法では、ＢＴＸ収率は２０％（１００×０．２）である。 On the other hand, in the conventional production method, an aromatic hydrocarbon is produced by reacting hydrocarbons containing methane in a mixed gas, that is, methane, ethane, propane, and butane together in the same process. Therefore, in the conventional manufacturing method, the BTX yield is 20% (100 × 0.2).
以上により、本発明の他の形態である製造方法２では、ＢＴＸ収率が２４％であるのに対して、従来の製造方法では、ＢＴＸ収率が２０％となっており、製造方法２の方が従来の製造方法よりも効率が２０％程度高いと考えられる。 As described above, in the manufacturing method 2 which is another aspect of the present invention, the BTX yield is 24%, whereas in the conventional manufacturing method, the BTX yield is 20%. It is considered that the efficiency is higher by about 20% than the conventional manufacturing method.
上述のとおり、製造方法２では、炭化水素反応工程を行ない、その後にメタン反応工程を行なうことで芳香族炭化水素を製造している。そのため、混合ガス中の、メタンと、メタン以外の炭化水素と、を分離せずに、高収率で芳香族炭化水素を製造することができる。 As described above, in the production method 2, an aromatic hydrocarbon is produced by performing a hydrocarbon reaction step and then performing a methane reaction step. Therefore, aromatic hydrocarbons can be produced in high yield without separating methane and hydrocarbons other than methane in the mixed gas.
さらに、前述の炭化水素反応工程では、混合ガスを温度５００℃〜６００℃程度に加熱してメタン以外の炭化水素から芳香族炭化水素を製造した後、混合ガス中のメタン（メタン以外の炭化水素も含む）を７００℃〜８００℃程度に加熱してメタンを改質した後、芳香族炭化水素を製造することが好ましい。これにより、炭化水素反応工程で加えられた熱をメタン生成工程にて有効活用することができ、熱効率に優れている。 Furthermore, in the above-described hydrocarbon reaction step, the mixed gas is heated to a temperature of about 500 ° C. to 600 ° C. to produce aromatic hydrocarbons from hydrocarbons other than methane, and then methane (hydrocarbons other than methane) in the mixed gas. It is preferable to produce aromatic hydrocarbons after reforming methane by heating to about 700 ° C to 800 ° C. Thereby, the heat applied in the hydrocarbon reaction process can be effectively utilized in the methane production process, and the heat efficiency is excellent.
また、製造方法１では、メタンと、メタン以外の炭化水素と、を分離していないため、工程が簡略化されており、かつ、メタンを分離する際のエネルギーが不要である。 Moreover, in the manufacturing method 1, since methane and hydrocarbons other than methane are not isolate | separated, the process is simplified and the energy at the time of isolate | separating methane is unnecessary.
なお、製造方法１または製造方法２の後の未反応のメタン、炭化水素および水素を含むガス（未反応ガス）を、原動機、ボイラー等に供給して燃焼させてもよく、メタン反応工程または炭化水素反応工程を再度行ない、上記未反応ガスからエチレン、プロピレンなどのオレフィンを中間体として製造し、ＢＴＸを更に製造してもよい。 In addition, the gas (unreacted gas) containing unreacted methane, hydrocarbons, and hydrogen after the production method 1 or the production method 2 may be supplied to a prime mover, a boiler, or the like to be burned. The hydrogen reaction process may be performed again to produce olefins such as ethylene and propylene from the unreacted gas as intermediates to further produce BTX.
Claims (6)
前記メタンが分離された前記混合ガス中の前記炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を製造する炭化水素反応工程と、
分離された前記メタンを反応させて芳香族炭化水素を製造するメタン反応工程と、
を含む、芳香族炭化水素の製造方法。 A separation step of selectively separating methane from a mixed gas containing hydrocarbons;
A hydrocarbon reaction step of producing an aromatic hydrocarbon by reacting the hydrocarbon in the mixed gas from which the methane has been separated ;
A methane reaction step of reacting the separated methane to produce an aromatic hydrocarbon;
A process for producing an aromatic hydrocarbon, comprising:
前記メタンを改質させて水素および一酸化炭素を生成する工程と、
生成された水素および一酸化炭素を反応させてメタノールを生成する工程と、
生成されたメタノールを反応させてオレフィンを生成する工程と、
生成されたオレフィンから芳香族炭化水素を合成する工程と、を少なくとも含む、請求項１または請求項２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。 The methane reaction step includes
Reforming the methane to produce hydrogen and carbon monoxide;
Reacting the produced hydrogen and carbon monoxide to produce methanol;
Reacting the produced methanol to produce olefins;
And a step of synthesizing the aromatic hydrocarbons from the produced olefin, at least, process for producing an aromatic hydrocarbon according to claim 1 or claim 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014240326A JP6302824B2 (en) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | Process for producing aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
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