NO304155B1 - FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, omfattende trinnene med at

(a) naturgass separeres til minst to fraksjoner, en første fraksjon av gass anriket med metan og en andre fraksjon anriket med -alkaner (etan, propan og høyere

alkaner),

(b) i det minste en del av metanet oksyderes selektivt ved hjelp av molekylært oksygen i nærvær av en katalysator

for oksyderende kobling av metan,

(c) i det minste en del av fraksjonen som er anriket med C2+-alkaner blandes med avløpet fra det selektive oksydasjonstrinn etter at minst 8 0% av det molekylære oksygen som er innført i trinn (b) er blitt forbrukt i

trinn (b), og

(d) blandingen som resulterer fra trinn (c) pyrolyseres,

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at

(e) når temperaturen for blandingen fra trinn (d) er blitt brakt til 300°C - 750°C, omdannes i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C„ -alkanene til aromater i nærvær av en spesiell aromatiseringskatalysator som inneholder

<*>en zeolitt

<*>gallium

<*>minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter metaller fra gruppe VIII i platinafamilien og rhenium <*>minst ett ytterligere metall valgt fra gruppen som omfatter tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller kobber, gull, sølv, nikkel, jern, eller fra gruppe VI-metaller, så som krom, molybden eller wolfram,<*>samt eventuelt minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall, og

<*>eventuelt en matriks (bærer).

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass.

De grunnleggende prinsipper ved fremgangsmåten for oksypyrolyse av naturgass, som kombinerer selektiv oksydasjon av metan og pyrolyse av C2+-alkanene som dannes og tilsettes til oksydasjonsavløpet, er beskrevet i tre franske patenter (2 629 451, 2 636 627 og 2 641 531) og en artikkel (Appl. Catal., bd. 58 (1990) 269).

I det første trinn (a) i prosessen separeres naturgass i minst to fraksjoner, hvor den første er metan med en redusert mengde C2+-alkaner (etan, propan og høyere alkaner), og den andre fraksjon er sammensatt av C2+høyere alkaner med en redusert mengde metan. I det minste en del av den første fraksjon blandes så med oksygen (ren eller anriket) i en mengde på opptil 0,4 mol molekylært oksygen pr. mol karbon. Blandingen kan med fordel inneholde store mengder vanndamp. Den molare mengde vanndamp i forhold til metan kan være fra opptil 4, fortrinnsvis fra 0 til 2, enda mer foretrukket fra 0 til 1, og mer spesielt fra 0,05 til 0,50. Vanndampen fører til at oksygen/hydrokarbon-blandinger blir lettere å håndtere og tillater en samtidig økning i selektivitet for koblede produkter og omvandling av metan i trinnet for selektiv oksydasjon av metan.

Den andre trinn, som er trinn (b) i prosessen, omfatter forbruk av det molekylære oksygen i en selektiv katalytisk oksydasjonsreaksjon ved temperaturer som er minst over 650°C, fortrinnsvis over 750°C og enda mer foretrukket over 800°C. Trykket er generelt fra 1 til 15 bar, fortrinnsvis fra 1 til 10 bar og mer spesielt fra 1 til 4 bar. Reaksjonen som generelt beskrives som oksyderende kobling av metan, gjennomføres i nærvær av en katalysator som er stabil ved høy temperatur. Katalysatorer som er stabile ved høy temperatur er generelt slike som inneholder minst ett varmemotstandsdyktig oksyd, så som magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, strontiumoksyd og de andre oksyder som angis i tabell 3 i den artikkel som ble offent-liggjort i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47. Katalysatorer som er av spesiell interesse for oksyderende kobling av metan er bl.a. de som er beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451 og artiklene som er publisert i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47, og i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251.

Det selektive oksydasjonstrinn kan gjennomføres i en reaktor med fast skikt, en reaktor med bevegelig skikt eller en reaktor med sirkulert skikt. Anvendelse av en reaktor med fast skikt er spesielt fordelaktig i tilfeller hvor katalysatoren ikke har gode mekaniske styrkeegenskaper og for en relativt lav metanomdannelse pr. gjennomgang, f.eks. mindre enn 20%. Reaktorer med bevegelig skikt, så som slike med et kokende skikt eller et medført skikt, er svært fordelaktige dersom omdannelsen pr. gjennomgang f.eks. er over 20%. Sirku-lasjon av katalysatoren gir bedre temperaturkontroll ved varmeveksling mellom satsen, katalysatoren og avløpene.

Likegyldig hvilken reaktor som anvendes i trinnet for den selektive oksydasjon av metan, er dette trinn i høy grad eksotermt. Det er derfor svært viktig å senke temperaturen i avløpet for å begrense dannelsen av acetylen og koks som kan dannes ved lange kontakttider ved høy temperatur. Av denne grunn er det ofte fordelaktig å injisere i det minste en del av den andre fraksjon i det varme avløp, idet den andre fraksjon, som omfatter høyere C2+-alkaner med en redusert mengde metan, strømmer ut fra det første trinn. C2+-hydrokarboner, som generelt er paraffiniske, tjener til å senke temperaturen ved at det gjennomføres termomekanisk brå-kjøling. De absorberer med andre ord den varme som frigjøres i oksydasjonstrinnet og omdannes til olefiner og hydrogen.

Det tredje trinn, trinn (c), omfatter tilsetning av i det minste en del av C2+-paraffinene som ble oppnådd i trinn (a) til avløpet fra selektiv oksydasjon av metan når minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt i det andre trinn. Denne driftsmåte har tre fordeler: 1) I trinn (b) er det ved den selektive oksydasjon av metan ikke nødvendig at driften foregår i nærvær av C2+-hydrokarboner som er lettere oksyderbare enn metan; 2) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør at mesteparten av det molekylære oksygen anvendes for å aktivere metan i stedet for å dehydrogenere C2 -alkaner; 3) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør omdannelse av C2+-alkaner ved varmeabsorpsjon til olefiner og hydrogen, idet sistnevnte kan anvendes for å gjen-vinne karbon, f.eks. ved hydrogenering av CO til metan.

Det fjerde trinn, trinn (d), omfatter opprettholdelse av oppholdstiden for de forenede avløp i en tid som er tilstrekkelig lang til å muliggjøre at det oppnås et etylen/- etan-molforhold på minst 1,2 og fortrinnsvis over 1,4 : 1. I dette trinn er oppholdstiden generelt fra 50 millisekunder til10 sekunder, fortrinnsvis fra 100 millisekunder til 2 sekunder.

Ved en fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, og som ikke utgjør en del av denne oppfinnelse, bringes det gassformige avløp som forlater det fjerde trinn, trinn (d), til en temperatur under 100°C, komprimeres og føres inn i separasjonssystemet. Den kompri-merte gass befris så fra vann og C02før de høyere hydrokarboner (C2, C2=, C3, C^= og høyere hydrokarboner) skilles fra de lette gasser (CO, H2, CH4) . De høyere hydrokarboner kan deretter:1) separeres for å fremstille olefiner (etylen, propylen og høyere olefiner) og resirkulerbare alkaner;2) oligomeriseres og/eller aromatiseres for å oppnå flytende hydrokarboner og resirkulerbare alkaner, eller3) dimeriseres for å fremstille flytende C4+-olefiner og resirkulerbare alkaner.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles til forskjell derfra avløpet fra oksypyrolysen, i gassform og inneholdende gasser som omfatter hydrokarboner, så som etylen, etan og propylen, med fordel på en aromatiserings-katalysator. Det er av stor interesse å oppgradere disseC2- - C3-hydrokarboner til væsker, så som viktige petro-kjemiske mellomprodukter.

Avløpet fra trinn (d) som så anvendes for satsen for trinn (e), omfatter: 1) minst 4 0 vekt% og ikke mer enn 95 vekt% av metanet pluss vannbe s t anddelen, 2) minst 5 vekt%, fortrinnsvis minst 10 vekt% og enda mer foretrukket minst 15 vekt%, av ikke-paraffiniske hydro-karbonforbindelser; 3) mindre enn 1 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt% og enda mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt%, molekylært

oksygen, og

4) andre forbindelser [i mengder som varierer avhengig av den opprinnelige sats i trinn (a) og driftsbetingelser i trinnene (a) til (d)], så som N2, CO, C02, H2og C2+-alkaner.

Det femte trinn, trinn (e), omfatter således at avløpet fra trinn (d) bringes på en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 420°C til 550°C, hvoretter avløpet bringes i kontakt med en spesiell aromatiseringskatalysator som mulig-gjør at minst en del av olefinene omdannes til flytende hydrokarboner. Omdannelse av olefinene og eventuelt i det minste en del av C2+-alkanene til flytende hydrokarboner kan på viktig måte påvirke dimensjonene av separasjonssystemet. Videre har anbringelsen av en varm enhet, så som aromati-seringsenheten, sammen med andre varme enheter før de kalde separasjonstrinn positive effekter på de investeringer som kreves for driftsenheten for oppgradering av naturgass.

Oppfinnelsen har to viktige fordeler. Den i det minste delvise omvandling av olefinene og eventuelt C2+-alkanene til aromater før de går inn i separasjonssystemet muliggjør:

1) en reduksjon i separasjonssystemets dimensjoner,

2) en reduksjon av nødvendige innretninger for å bringe sammen en varm (aromatisering) enhet med andre varme (oksydasjon og pyrolyse) enheter.

De følgende eksempler illustrerer forskjellige utførel-ser som kan anvendes for å oppnå flytende hydrokarboner fra naturgass ifølge oppfinnelsen. Eksemplene er illustrert ved hjelp av figurene 1 og 2.

En foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter anvendelse av en reaktor med beveget skikt for trinnene for selek tiv oksydasjon og pyrolyse (oksypyrolyse) og en reaktor med bevegelig skikt for aromatisering. I denne utførelse blandes gassen, som er anriket med metan 3 som stammer fra separasjon av naturgass 1 i separatoren 2, med molekylært oksygen 5. I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp enten til metanet eller til oksygenet eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen av den gassformige blanding før den går inn i reaktoren. For dette formål kan gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 oppvarmes uavhengig av hverandre eller gassene 6 kan oppvarmes sammen. Etter at gassene er blitt forvarmet til en temperatur som generelt ligger under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes de i kontakt med katalysatoren for oksyderende kobling av metan i den nedre del 7a av reaktoren 7 i fig. 1 eller i oppstrømsdelen 7a av reaktoren 7 i fig. 2.

Katalysatoren for denne type anvendelse må ha god mekanisk styrke. Partiklene har generelt en diameter fra 20fim til 4 mm. Størrelsen av katalysatorpartiklene varierer i henhold til driftsbetingelsene for enheten og katalysatorens densitet. Selv om det ikke er mulig å navngi alle katalysatorer for oksydativ kobling av metan og som er av potensiell interesse for anvendelse i en reaktor med kokende skikt, kan det nevnes katalysatorer beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451, i Appl. Catal., bd. 76 (1990) 47, i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251 og f. eks. katalysatorer så som BaC03/Al203 (generelt, men ikke nødvendigvis i nærvær av noen få ppm av en klorkilde i satsen); Pb/Al203(ofte i nærvær av et alkalimetall og/eller et anion som inneholder svovel eller fosfor); blandede oksyder som inneholder Na, B, Mg og Mn (så som NaB2Mg4Mn2Ox); La/MgO (ofte i nærvær av ett eller flere jordalkalimetall- eller alkalimetalloksyder og/eller andre lantanidoksyder og eventuelt bor); kombinasjoner av Na eller K, ett eller flere jordalkalimetalloksyder og eventuelt bor; MCe03perovskitter (hvor M = Sr eller Ba) og blandede oksyder som inneholder thorium eller yttrium.

Etter gjennomføring av selektiv oksydasjon i reaktoren 7 og i en posisjon hvor minst 80% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C2+-alkaner 4 til reaktoren. Denne fraksjon kan tilsettes i det ekspanderte katalysatorskikt (fig. 1) eller ved et nivå over katalysatoren (så som i frigjøringssonen).

Etter en tilstrekkelig lang oppholdstid i reaktoren [trinn (d) i prosessen] for oppnåelse av det ønskede olefininnhold, føres gassene gjennom rørledning 8 til en varme-veksler 9 hvor gassenes temperatur senkes til 300°C - 750°C, og mer spesielt til 420°C - 550°C. Avløpet føres så gjennom rørledning 10 i fig. 1 til aromatiseringsreaktoren lic. Dersom driftstrykket i aromatiseringsreaktoren lic er over trykket i rørledning 10, kan avløpet med fordel komprimeres på dette tidspunkt.

I en av de foretrukne utførelser mottar aromatiseringsreaktoren lic i fig. 1 satsen som skal aromatiseres sammen med frisk katalysator gjennom den øvre del. På denne måte fjernes katalysatoren som er deaktivert ved koksdannelse ved bunnen av reaktoren. Den deaktiverte katalysator regenereres så i lid før den føres tilbake gjennom rørledning 13 og inn i den øvre del av reaktoren. Satsen som kommer inn i reaktoren bringes i kontakt med en aromatiserings-katalysator, som i denne oppfinnelse er definert som følger:

Katalysatoren vil inneholde:

1) en zeolitt,

2) gallium,

3) minst ett metall fra gruppen som utgjøres av gruppe

Vlll-metaller og rhenium,

4) minst et ytterligere metall som angitt i det foregående, 5) eventuelt minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall, og 6) eventuelt minst én matriks (bærer).

Komposittkatalysatoren inneholder fortrinnsvis en MFI-zeolitt i hydrogenform, eventuelt gallium i krystallisert nettverk, gallium i oksydform og en generelt amorf matriks. Minst ett metall fra gruppe VIII, fortrinnsvis et metall fra platinafamilien: Ru, Rh, Pd, Os, Ir og Pt og/eller rhenium, minst et ytterligere metall valgt fra gruppen som utgjøres av tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller av metaller så som kobber, gull, sølv eller metaller fra gruppe VI, så som krom, molybden eller wolfram, avsettes på matriksen, og matriksen kan eventuelt inneholde minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall (fortrinnsvis litium eller kalium).

MFI-zeolitten som katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder, kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst av de metoder som er beskrevet i tidligere kjent teknikk. Den kan således syntetiseres i et konvensjonelt OH -medium i nærvær av eller i fravær av organisk bestanddel og/eller alko-hol. Dokumentet "Synthesis of High Silica Zeolites", P. Jacobs og J. Martens, "Studies in Surface Science and Catalysis", bd. 33 (1987) beskriver konvensjonell syntese av MFI-zeolitt. MFI-zeolitten som anvendes i oppfinnelsen kan likeledes være blitt syntetisert i medier som er mindre konvensjonelle, f.eks. i fluoridmediet, enten i nærvær av organisk forbindelse (patent EP-A-1 720 068) eller i fravær av en slik (fransk patentsøknad nr. 90/16529) . Zeolitten som anvendes i oppfinnelsen inneholder elementene silisium, aluminium og/eller gallium i disse elementers krystalliserte nettverk.

Etter syntetiseringstrinnet omdannes MFI-zeolitten til en hydrogenform, betegnet H-MFI, ved eliminering av i hovedsak alle organiske forbindelser og/eller alkalimetall- eller jordalkalimetall-kationer som den eventuelt kan inneholde etter syntesen. Hvilken som helst av de fremgangsmåter som er beskrevet i tidligere kjent teknikk kan anvendes for over-føring til hydrogenformen, så som ionebytting, som kan etter-følges eller ikke etterfølges av kalsinering og forskjellige kjemiske behandlingsmetoder.

Hvilken som helst av zeolittene som er syntetisert i et av systemene Si-Al, Si-Al-Ga, Si-Ga er egnede for oppfinnelsen. Deres Si/T-forhold, hvor T representerer Al og/eller Ga, er imidlertid generelt over 7:1, fortrinnsvis over 25 : 1 og enda mer foretrukket fra 40 til 500 : 1.

På zeolitten i den tilstand den forekommer kan det være avsatt gallium. Alternativt kan den blandes med de andre katalysatorbestanddeler, idet gallium deretter tilsettes blandingen.

Mange fremgangsmåter for avsetning av gallium kan anvendes i oppfinnelsen, inkludert følgende:<*>Ionebytting under anvendelse av galliumsalter i vandig løsning, f.eks. galliumnitrat, -klorid eller -hydroksyd;<*>impregnering med løsninger av disse galliumsalter.

Mengden av gallium som avsettes på komposittkatalysatoren er fra 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,03 til 7 vekt%.

Matriksen omfatter minst ett varmemotstandsdyktig oksyd, spesielt minst ett oksyd av et metall valgt fra gruppen som omfatter magnesium, aluminium, titan, zirkonium, thorium, silisium og bor. Den kan i tillegg omfatte trekull.

Den foretrukne matriks er aluminiumoksyd, og det spesi-fikke overflateareal kan med fordel være fra 10 til 600 m 2/g, fortrinnsvis 150 - 400 m 2/g.

Komposittkatalysatoren ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av to metoder som i det følgende er beskrevet teoretisk, idet den praktiske gjennomføring er kjent av fagfolk.

Første metode

H-MFI-zeolitten blandes med matriksen. Blandingen kan fremstilles av to pulvere, to faste stoffer som på forhånd er blitt bearbeidet hver for seg eller et pulver og et fast stoff som på forhånd er blitt bearbeidet hver for seg. De to faste stoffer kan alternativt formes sammen ved hjelp av hvilke som helst av de fremgangsmåter som er beskrevet i tidligere kjent teknikk: Pellettering, ekstrudering, tabletter-ing, oljedrypping eller spraytørking. Under disse til-formingsoperasjoner kan et bearbeidingsadditiv om nødvendig inkluderes, valgt fra gruppen som omfatter silisiumdioksyd og aluminiumoksyd. Fremgangsmåten for blanding av zeolitten med matriksen og/eller bearbeiding av disse enten separat eller sammen kan så gjennomføres. Etter blandings- og/eller be-arbeidingstrinnet avsettes metallene og gallium på det hele som omfatter matriksen og zeolitten, idet avsetningsrekke-følgen er uten betydning. Hoveddelen av metallet, dvs. 3 0 - 100 vekt% og fortrinnsvis 60 - 100 vekt% i forhold til komposittkatalysatoren, antas så å være på matriksen. Gallium er enten på matriksen eller ekstremt nær de sure steder på H-MFI-zeolitten.

Andre metode

I et forutgående trinn avsettes metallene på matriksen og gallium på H-MFI-zeolitten. H-MFI-zeolitten som inneholder gallium blandes så med matriksen som inneholder metallene, og de bearbeides enten separat eller sammen, idet bearbeidingen gjennomføres ved de samme betingelser som tidligere. I en annen form av metoden kan zeolitten på hvilken gallium er avsatt blandes med matriksen i ethvert trinn ved avsetningen av metaller på matriksen.

Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling er å avsette gallium på zeolitten, å avsette metallene på matriksen, og så inkorporere zeolitten som er påført gallium i matriksen som er påført metallene ved at de to pulvere bearbeides. Bearbeidingen gjennomføres fortrinnsvis etter mikromaling, som kan gjennomføres ved hjelp av våtmalemetoden.

Komposittkatalysatoren inneholder fra 1 til 99 vekt% zeolitt, idet resten opptil 100 vekt% utgjøres av matriksen, metaller og gallium. Det forholdsvise forhold mellom zeolitt og matriks varierer i høy grad, ettersom det i første rekke avhenger av Si/T-forholdet i zeolitten, hvor T er Al og/eller Ga, og for det andre av metallinnholdet i matriksen i tilfelle av den foretrukne fremstillingsmetode.

Ved den foretrukne fremstillingsmetode fremstilles matriksen som inneholder metallene generelt ved hjelp av en fremgangsmåte som er beskrevet i det følgende.

Materialet som anvendes for å impregnere metallene er enten en forenet løsning av metallene som skal innføres, eller adskilte løsninger for gruppe Vlll-metallet eller -metallene og/eller rhenium og for de ytterligere metaller eller metaller valgt fra tinn, bly, indium, germanium og thallium og eventuelt elementet fra gruppen som omfatter alkalimetaller og jordalkalimetaller. Dersom det anvendes flere løsninger, kan det gjennomføres mellomliggende tørking og/eller kalsinering. Fremgangsmåten slutter normalt med kalsinering, f.eks. ved 500°C -1000°C, fortrinnsvis i nærvær av molekylært oksygen, f.eks. ved spyling med luft.

Metallet eller metallene fra gruppe VIII og/eller rhenium kan inkorporeres i matriksen ved impregnering av matriksen med en vandig eller ikke-vandig løsning som inneholder et salt eller en forbindelse fra gruppe VIII og/eller rhenium. Platina inkorporeres generelt i matriksen i form av klorplatinasyre, men for ethvert edelt metall er det også mulig å bruke ammoniakkbehandlede forbindelser eller forbindelser så som ammoniumkloroplatinat, dikarbonylplatinadi-klorid, heksahydroksyplatinasyre, palladiumklorid eller palladiumnitrat.

De ytterligere metaller valgt fra gruppen som omfatter tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller fra metaller så som kobber, gull, sølv, nikkel, jern, eller fra gruppe VI-metaller, så som krom, molybden eller wolfram, kan inkorporeres ved hjelp av forbindelser så som tinnklorider,

-bromider og -nitrater, bly-halogenider, -nitrat, -acetat og -karbonat, germaniumklorid og -oksalat eller indiumnitrat og -klorid. Elementet som er valgt fra gruppen som omfatter alkalimetaller og jordalkalimetaller, fortrinnsvis litium og kalium, kan inkorporeres ved hjelp av forbindelser så som halogenidet, nitratet, karbonatet, cyanidet og oksalatet av dette element.

Anvendelsen av minst ett metall fra gruppe VIII eller rhenium kan f.eks. gjennomføres ved anvendelse av ammonium-forbindelser.

Når det gjelder platina, kan det f.eks. nevnes platina-IV-salter som er heksaminer med formelen Pt(NH0),X.; halogen-o fa 4 pentaminer med formelen [PtX (NH-.) ,_ ] X_ ; tetrahalogendiaminer med formelen PtX^NH^)2; platinakomplekser med halogen-poly-ketoner og halogenerte forbindelser med formelen H[Pt(acac)2X]; idet X er et halogen valgt fra gruppen som utgjøres av klor, fluor, brom og jod, og fortrinnsvis er X klor, og acac representerer radikalet med formelen C^- H^ O^ som stammer fra acetylaceton.

Metaller fra gruppe VIII eller rhenium føres fortrinnsvis inn ved impregnering med en vandig eller organisk løsning av en av de forannevnte metallorganiske forbindelser. Organiske løsemidler som kan anvendes inkluderer paraffiniske, nafteniske eller aromatiske hydrokarboner og halogenerte organiske forbindelser med f.eks. fra1til12 karbonatomer pr. molekyl. Noen eksempler er n-heptan, metylcykloheksan, toluen og kloroform. Det kan også anvendes blandinger av løsemidler.

Når metaller fra gruppe VIII eller rhenium er innført, kan det oppnådde produkt eventuelt tørkes, og det kalsineres deretter fortrinnsvis ved en temperatur fra400°C til 1000°C.

Etter kalsineringen kan minst ett ytterligere metall innføres, eventuelt før reduksjon med hydrogen ved høy temperatur, f.eks. fra 300°C til 500°C. Det ytterligere metall kan innføres i form av minst én organisk forbindelse valgt fra gruppen som omfatter komplekser av dette metall, spesielt polyketon-komplekser av metallet M og hydrokarbyl-metaller, så som metallalkyler, -cykloalkyler, -aryler,

-alkylaryler og -arylalkyler.

Metallet M føres med fordel inn ved hjelp av en løsning av den metallorganiske forbindelse av dette metall i et organisk løsemiddel. Halogenerte organiske forbindelser av metallet M kan likeledes anvendes. Noen spesielle eksempler på forbindelser av metallet M er tetrabutyltinn i tilfeller hvor M er tinn, tetraetylbly i tilfeller hvor M er bly og trifenylindium i tilfeller hvor M er indium.

Løsemidlet for impregneringen velges fra gruppen som omfatter paraffiniske, nafteniske eller aromatiske hydrokarboner som inneholder 6-12 karbonatomer pr. molekyl og halogenerte organiske forbindelser som inneholder 1-12 karbonatomer pr. molekyl. Noen eksempler som kan nevnes er n-heptan, metylcykloheksan og kloroform. Blandinger av de ovenfor angitte løsemidler kan også anvendes.

I tilfeller hvor fremstillingsprosessen som beskrevet ovenfor ikke anvendes, kan man overveie inkorporering av minst ett ytterligere metall M før innføringen av minst ett metall fra gruppe VIII eller rhenium. Dersom metallet M føres inn før metallet fra gruppe VIII eller rhenium, velges for-bindelsen av metall M som anvendes generelt fra gruppen som omfatter halogenidet, nitratet, acetatet, tartratet, karbonatet eller oksalatet av metallet M. Det innføres da med fordel i vandig løsning. I dette tilfelle gjennomføres kalsi neringen i luft ved en temperatur fra 400°C til 1000°C før minst ett edelt metall innføres.

Komposittkatalysatoren kan inneholde

1) i vektandeler i forhold til matriksen (bæreren): 0,01-2% og fortrinnsvis 0,1 - 0,5% av minst ett metall

fra gruppe VIII eller rhenium

0,005 - 2% tinn og fortrinnsvis 0,01 - 0,5% tinn eller 0,005 - 0,7% og fortrinnsvis 0,01 - 0,6% av minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter germanium, indium, bly, gallium og thallium, eller av metaller så som kobber, gull, sølv, nikkel og jern, eller metaller fra gruppe VI, så som krom, molybden eller wolfram, idet det totale innhold av metaller fra gruppen som omfatter tinn, germanium, indium og bly er fra 0,02 til 1,20%, fortrinnsvis 0,02 - 1,0% og enda mer foretrukket 0,03 -

0,80%

eventuelt 0,01 - 4%, fortrinnsvis 0,1 - 0,6% av minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter alkalimetaller og jordalkalimetaller, og fortrinnsvis fra gruppen som

omfatter litium og kalium

2) fra 1 til 99 vekt% MFI-zeolitt i hydrogenform

3) fra 0,01 til 10 vekt%, fortrinnsvis 0,03 - 7 vekt% gallium .

Ved slutten av fremstillingsprosessen inneholder den tilformedede katalysator en H-MFI-zeolitt, gallium, metaller og en matriks, og kalsinering gjennomføres i luft ved en temperatur fra 450°C til 1000°C. Katalysatoren som er kalsi-nert på denne måte kan med fordel gjennomgå aktiveringsbe-handling i hydrogen ved høy temperatur, f.eks. fra 300°C til 500°C, for å få en mer aktiv metallfase og for å få minst en del av den mer spredt dispergerte galliumoksydfase anbrakt ekstremt nær ved de sure steder i H-MFI-zeolitten. Fremgangsmåten for hydrogenbehandling kan f.eks. omfatte en langsom forhøyning av temperaturen i en strøm av hydrogen til den maksimale reduksjonstemperatur som generelt er fra 300°C til 500°C og fortrinnsvis fra 350°C'til 450°C, idet denne temperatur holdes over en tidsperiode som generelt er fra 1 til 6 timer.

Katalysatoren som er oppnådd ved de ovenfor angitte fremgangsmåter og som eventuelt kan gjennomgå kalsinerings-behandling i luft ved en temperatur som generelt er fra 350°C til 690°C, anvendes for reaksjonen hvor oksypyrolysegassene aromatiseres. Denne reaksjon er av spesiell interesse ettersom den muliggjør at hydrokarbongasser kan oppgraderes til væsker med høyere samlet verdi (i hovedsak benzen, toluen og xylener).

Satsen, som er oksypyrolyse-avløpet og som inneholder etylen og/eller etan og/eller propylen sammen med andre forbindelser, bringes i kontakt med aromatiserings-katalysatoren beskrevet i det foregående ved en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 420°C til 550°C, med en masse-gjennomgang pr. time av satsen i forhold til vekten av katalysatoren (PPH) fra 0,5 til 150 timer 1, fortrinnsvis fra 1 til 80 timer<-1>. Driftstrykket er med fordel fra 1 til 18 bar, fortrinnsvis fra 1 til 12 bar.

Avløpet fra denne aromatiseringsreaktor lic, anriket med aromater, overføres gjennom rørledningen 12 til separasjonssystemet .

En annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter anvendelse av en reaktor 7 med et fast skikt for trinnene for selektiv oksydasjon og pyrolyse, fortrinnsvis, men ikke nød-vendigvis, i samme kammer (det forekommer her således to separate soner 7a og 7b). Ved en spesiell fremgangsmåte (se fig. 2) kan aromatisering finne sted i minst én reaktor som er betegnet som lia og 11b, og som kan tas "ut av kretsen" for å regenerere katalysatoren som befinner seg i reaktoren (en sving-reaktor). Ved denne utførelse av oppfinnelsen be-høver katalysatorene som anvendes for selektiv oksydasjon av metan og aromatisering av i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene ikke nødvendigvis å være særlig motstandsdyktige mot nedsliting. Katalysatoren kan således på passende måte anvendes i form av ekstrudater, fragmenter eller partikler. Alle katalysatorer som i det foregående er nevnt for anvendelse i en reaktor med kokende skikt kan anvendes når det anvendes en reaktor med fast skikt. Katalysatoren for denne type utførelse behøver ikke nødvendigvis ha spesielt høy mekanisk styrke.

I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp generelt enten til metanet eller til oksygenet, eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen i gassblandingen før den går inn i reaktoren. Når det gjelder en reaktor med fast skikt, oppvarmes for dette formål gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 uavhengig av hverandre før metanet blandes med oksygenet. Metanet og oksygenet blandes i kammeret i reaktoren 7 før de kommer i kontakt med katalysatoren. Ettersom blanding gjennomføres i reaktoren, behøver ikke rørledningen 6 nødvendigvis anvendes ved denne utførelse. Det er likevel ofte fordelaktig at en del av forvarmingen av gassene finner sted i reaktoren. Vannet som er til stede i satsen er ved stråling i stand til å motta varme som frigis av katalysatoren. På denne måte kan en del av forvarmingen finne sted i oksydasjonsreaktoren ved anvendelse av denne fremgangsmåte. Gassene, som er forvarmet til en temperatur som generelt er under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes så i kontakt med katalysatoren for oksydativ kobling av metan i reaktoren 7 .

Etter at den selektive oksydasjon i reaktoren 7 har funnet sted og på et sted hvor minst 8 0% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C ? - alkaner 4 til reaktoren. Stedet hvor denne fraksjon tilsettes er generelt etter det katalytiske skikt for at driften skal være enkel.

Etter en oppholdstid som er tilstrekkelig lang (pyrolyse) til å oppnå det ønskede olefininnhold (molforhold etylen/etan på minst 1,2 : 1), overføres gassen til aromatiseringsreaktoren gjennom rørledningene 8 og 10 og gjennom enheten 9. Reaktorenheten for aromatisering, angitt som lia og 11b, drives diskontinuerlig. Delen lia av reaktorenheten mottar f.eks. gass som skal aromatiseres, ved en temperatur og i en tid som er lang nok til å omvandle i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater. For i det minste en del av denne omvandling i del lia i reaktorenheten settes del 11b på regenerering for å fjerne det karbon som er avsatt på katalysatoren under den forutgående syklus. Etter regenereringstrinnet settes del 11b igjen i drift, og prosessen fortsettes således.

Det aromatiserte avløp i aromatiseringsreaktoren føres så til separasjonssystemet gjennom rørledningen 12.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Fremstilling av aluminiumoksyd som inneholder platina, tinn og litium ( katalysator A)

100 cm<3>av en vandig løsning av litiumnitrat tilsettes til 100 g av en aluminiumoksyd-bærer. De forblir i kontakt i 6 timer, avvannes, tørkes i 1 time ved 100°C - 120°C og kalsineres i en strøm av tørr luft i 2 timer ved 350°C.

Det kalsinerte produkt som inneholder litium impregneres med platina ved at det tilsettes 100 cm 3 av en løsning av acetylacetonat i toluen til det faste stoff. Konsentrasjon av platina i løsningen er 3 g/l. Det faste stoff og løsningen får forbli i kontakt i 6 timer, tørkes i 1 time ved 100°C - 120°C og kalsineres så i 2 timer ved 530°C. Materialet reduseres i en strøm av tørr hydrogen i 2 timer ved 450°C.

Etter reduksjon neddykkes produktet som inneholder litium og platina i n-heptan med 100 g fast stoff pr. 300 cm<3>hydrokarbon-løsemiddel. 3 g tetra-n-butyltinn-løsning i n-heptan (inneholdende 10 vekt% tinn) injiseres så inn i n-heptanet som inneholder katalysatoren. Det faste stoff som inneholder platina og tetra-n-butyltinn-løsningen holdes i kontakt i 6 timer ved tilbakeløpstemperatur for heptanet. Impregneringsløsningen fjernes så, og det gjennomføres tre vaskinger med rent n-heptan ved tilbakeløpstemperaturen for n-heptan, hvoretter katalysatoren tørkes. Den kalsineres i luft i 2 timer ved 500°C, og reduseres så i en strøm av hydrogen ved 450°C før den føres inn i reaktoren.

Aluminiumoksydet inneholder da 0,3% platina (vektforhold), 0,3% tinn (vektforhold) og 0,5% litium.

MFI- zeolitt i hydrogenform og katalysator B som inneholder H- MFI- zeolitten og gallium

Det anvendes en H-MFI-zeolitt i hydrogenform, levert av Conteka med betegnelse CBV 5020. H-MFI-zeolitten er kjennetegnet ved et Si/Al-forhold på 29 : 1, et natriuminnhold på 0,014 vekt% og et porevolum, målt ved nitrogenadsorbsjon ved 77K, på 0,192 cm<3>/g.

Gallium avsettes på zeolitten ved ionebytting. Bytteløs-ningen fremstilles av galliumnitrat GadSFO^)^ med en normali-tet på 0,15N. pH-verdien for galliumnitrat-løsningen regu-leres til en verdi på 2 ved tilsetning av ammoniakk.

Galliuminnholdet som ble oppnådd i den resulterende katalysator B etter tre påfølgende ionebyttinger mellom H-MFI-zeolitten og løsningen beskrevet ovenfor er 3,5 vekt%.

Eksempel

Omdannelse av et avløp fra oksypyrolyse

Katalysator C, oppnådd etter pellettering av like masse-mengder av en blanding av katalysator A og katalysator B, anvendes for å aromatisere et avløp fra oksypyrolyse, hvor vektsammensetningen er angitt i tabell 1. Oksypyrolyse-av-løpet 10 skal i det følgende beskrives som "satsen" og dette avløps omdannelseprodukter på aromatiseringskatalysatoren som "produkter".

Aromatiserings-katalysatoren føres inn i en reaktor 11 med fast skikt hvor driftsbetingelsene er som følger: temperatur: 500°C

trykk : atmosfærisk

gjennomgang pr. time av flytende sats tilsvarende 3 0

ganger vekten av katalysator.

Resultatene, med betegnelse masseprosenter, av produkter funnet i rørledning 12, er angitt i tabell 2.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, omfattende trinnene med at (a) naturgass separeres til minst to fraksjoner, en første fraksjon av gass anriket med metan og en andre fraksjon anriket med C2+-alkaner (etan, propan og høyere alkaner), (b) i det minste en del av metanet oksyderes selektivt ved hjelp av molekylært oksygen i nærvær av en katalysator for oksyderende kobling av metan, (c) i det minste en del av fraksjonen som er anriket med C2+-alkaner blandes med avløpet fra det selektive oksydasjonstrinn etter at minst 80% av det molekylære oksygen som er innført i trinn (b) er blitt forbrukt i trinn (b), og (d) blandingen som resulterer fra trinn (c) pyrolyseres,karakterisert vedat (e) når temperaturen for blandingen fra trinn (d) er blitt brakt til 300°C - 750°C, omdannes i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater i nærvær av en spesiell aromatiseringskatalysator som inneholder <*>en zeolitt <*>gallium <*>minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter metaller fra gruppe VIII i platinafamilien og rhenium <*>minst ett ytterligere metall valgt fra gruppen som omfatter tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller kobber, gull, sølv, nikkel, jern, eller fra gruppe VI-metaller, så som krom, molybden eller wolfram, <*>samt eventuelt minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall , og <*>eventuelt en matriks (bærer).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat temperaturen i blandingen fra trinn (d) under trinn (e) bringes til en temperatur fra 420°C til 550°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat minst en del av den første fraksjon (metanfraksjonen) ved slutten av trinn (a) blandes med oksygen, idet oksygeninnholdet kan være opptil 0,4 mol molekylært oksygen pr. mol karbon.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det anvendes en blanding som inneholder en molar mengde vanndamp på opptil 4 i forhold til metanet.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat minst en del av den andre fraksjon (C2 ) oppnådd i trinn (a) injiseres i sonen for selektiv oksydasjon av metan (trinn b).

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat temperaturen i de forenede avløp oppnådd i trinn (c) i trinn (d) holdes inntil det ved pyrolyse er oppnådd et molforhold etylen/etan på minst 1,2 : 1, idet temperaturen er fra 800°C til 950°C med en oppholdstid fra 50 millisekunder til 10 sekunder.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat katalysatoren som anvendes inneholder 1-99 vekt% zeolitt, 0,01 - 10 vekt% gallium, idet resten opptil 100 vekt% utgjøres av matriksen (bæreren) som er tilført aktive midler (metaller).

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat zeolitten som anvendes er en MFI.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat aromatiseringskatalysatoren som anvendes, i vektandeler i forhold til matriksen (bæreren), inneholder (a) 0,01 - 2% av minst ett metall fra gruppe VIII og/eller rhenium, (b) 0,005 - 2% ytterligere metall dersom dette er tinn eller 0,005 - 0,7% ytterligere metall dersom dette ikke er tinn, (c) 0,01 - 4% av minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall.