JPH01305038A - 天然ガスからのオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、天然ガスからのオレフィンの製造方法に関る
、。

［従来技術およびその問題点］ 天然ガスは、本質的にメタンから成る、地下から掘出さ
れる原料であり、それの備蓄は現在１０”ｍ’程度であ
ることが証明されているが、これは世界の消！量の約５
０年分である。ガス層は多くの場合、多量のエタン、プ
ロパン、その他の高級アルカン類、ならびにその他の成
分、例えばＨ２Ｏ１ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２ＳおよびＨｅを
含む。天然ガスと組合わされたプロパンおよびその他の
高級アルカンの大部分は液化され、ＬＰＧ　　（液化石
油ガス）という名称で呼ばれる。

ヘリウムに富む（一般に１容量あたり０．３％以上の）
層において、ヘリウムはその高い商業価値のために分離
される。同様に硫化水素をその腐蝕性のために分離し、
水を天然ガスの輸送に有害な水和物の形成のために分離
る、。その時、得られた天然ガスは非凝縮ガスと呼ばれ
、主としてメタン（例えば５５〜９９容量％）並びにエ
タン１〜２５容量％、場合によっては少量のプロパン、
窒素および／または二酸化炭素を含む。

天然ガスの最も大きな部分は、個々の工業的加熱に使用
される。しかしながら天然ガスの高級炭化水素への転換
方法もいくつかある。

天然ガスのエチレンへの直接転換は、非常に望ましい目
標であろう。エチレンは、重要な生成物の数多くの合成
方法のための原料として使用しつる。

メタンの熱分解および接触熱分解は、２つともこの目標
の達成を可能にる、方法である。しかしながらこれは、
非常に多量のエネルギーが必要な非常に吸熱的な方法で
ある。さらにこれら２つの方法は、望ましくない非常に
多量のコークスを生成る、。

同様にエタンの熱分解は、非常に吸熱的、従って非常に
エネルギー消費が大きい既知の方法である。しかしなが
らエタンの熱分解は、メタンより低い温度で実施される
ので、これら２つの化合物を同時に転換る、ことは不可
能である。

従ってエタンの転換温度で操作を行なう時、エタンを含
む仕込原料中に存在る、メタンは、本質的に変化せずに
反応器から出る。

エチレンおよびその他の炭化水素を製造る、ために、同
様に連続方法、あるいは同時方法でのメタンの酸化カッ
プリングが提案された。

連続方法における酸化カップリング反応は、還元剤によ
るメタンの酸化、ついでこの還元剤の、空気酸素による
別々の再酸化から成る。複数のアメリカ特許において（
例えば４，４９９，３２３．４．５２３，０４９．４，
５４７，６１１．４．５６７．３０７参照）、この反応
のための還元剤として、多くの金属、特にＭ　ｎ　％　
Ｃｅ　、、Ｐ　ｒ　％　Ｓ　ｎ　ｓ　　Ｉ　ｎ　ＳＧ　
ｅ　ｓ　Ｐｂｚ　Ｓ　ｂ、　Ｂ　ｉｓ　Ｔ　ｂの酸化物
の使用が挙げられている。

同時方法における酸化カップリング反応（接触物質Ｃ上
での、メタンと酸素との混合物の掃気）は、質的には下
記のように書くことができる： ＣＨ＋Ｏ→　Ｃ２Ｈ６＋Ｃ２Ｈ４ ＋その他の炭化水素 ＋ｃｏ＋ＣＯ２＋Ｈ２ 十Ｈ２０ 複数の特許（例えば欧州特許ＢＰ２１０，３８３Ａ２、
ＥＰＩＩ！９，０７９＾１　、ＩＥＰ２０Ｂ、０４４Ａ
ｌおよびけ界特許（ＰＣＴ　）　ＷＯ３８０７３５１を
参照）において、稀土類の酸化物、アルカリおよびアル
カリ土酸化物、およびチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムおよび亜鉛の酸化物を、単独であるいは混合して、同
時方法でメタンの酸化カップリング反応用触媒として使
用る、ことが挙げられている。

メタンの酸化カップリングに関る、前記研究＋ は、約６５％以上のＣ生成物の選択率に対して、一般に
約０．８〜１．２という、エチレンのエタンに対る、低
い割合の形成を生じたことに注目すべきである。そのよ
うに低いエチレンのエタンに対る、割合には、エタンの
エチレンからの分離およびエタンのエチレンへの費用の
かかる熱分解が必要である。同様にメタンの酸化カップ
リングに関る、前記研究は、天然ガスのその他の大きな
成分、例えばエタン、プロパンおよびその他の飽和炭化
水素を考慮に入れていないことに注目すべきである。前
記メタンの酸化カップリング方法は、天然ガス中に軽質
炭化水素（例えばエタンおよびプロパン）が有意量存在
る、ために、天然ガスのオレフィンへの選択的転換には
ほとんど適さない。メタンの酸化カップリング条件下に
おける軽質アルカンの相対酸化速度は、メタンの酸化よ
り約１５〜１００倍大きい。すなわち軽質炭化水素は、
メタンが反応を始める前に、エチレンおよび酸化炭素に
転換される。従って前記方法は、天然ガスには効率的に
適用る、ことができない。

［問題点の解決手段］ 本発明の目的の１つは、天然ガスからの、高いｉ［ｓｌ
のオレフィン特にエチレンの製造方法ヲ提供る、ことで
ある。

本発明のもう１つの目的は、独立した熱分解反応器を備
える必要性がない、メタンの酸化反応器から出るアルカ
ンの脱水素方法を提供る、ことである。

これらの目的は、下記工程から成る、天然ガスのこのオ
キシ熱分解方法によって達成される：（１）２つのフラ
クション：メタンリッチの第一ガスフラクション（これ
は好ましくは実質的に、天然ガスと組合わされたエタン
、プロパン、およびその他の炭化水素を含まない）；お
よびエタンリッチの第二ガスフラクション（これはその
他の軽質炭化水素および／または非炭化水素ガスを含ん
でも含まなくともよい）への天然ガスの分離工程： （２）主要生成物として、Ｃ２炭化水素および水を含む
流出物を形成る、ために、接触物質の存在下における分
子状酸素による、メタンを含む第一ガスフラクションの
選択的酸化工程；（３）工程（２）において導入された
少なくとも約８０容量％の分子状酸素が消費される場所
において、少なくともメタンの選択的酸化反応の流出物
への、第二ガスフラクションの添加工程；および （４）オレフィンおよび水素に富む気体混合物を生成る
、、前記流出物と、前記第二ガスフラクンヨンとの混合
物の調節された熱分解工程。

本発明による天然ガスのオキシ熱分解方法は、メタンの
酸化カップリング、またはメタンおよびエタンの熱分解
および接触熱分解を含む既存方法に対して、下記の主要
な利点を有る、：（ａ）酸化反応の間に発生る、熱（反
応したメタン１モルあたりほぼ２５０ｋＪ　）が、流出
物のアルカンおよび添加されたその他のアルカン（例え
ばエタン、プロパン、ブタンおよびナフサ）の熱分解の
ために直ちに使用される。

＋ （ｂ）　ｃ　　　アルカン（特にエタンおよびプロパン
）に対る、オレフィン（特にエチレンおよびプロピレン
）比は、はとんど常に１．５以上である。

（ｃ）オレフィンのアルカンに対る、適切な比は、熱分
解工程（４）における滞留時間、および直ちにメタンの
選択的酸化から生じる気体流出物の温度を調節る、こと
によって得ることができる。

（ｄ）酸化反応の流出物は、当初の酸化反応が生じた後
に導入されてもよい、エタンおよびその他の飽和炭化水
素の熱分解反応のための脱水素化希釈剤として用いられ
てもよい。

（ｃ）通常の熱分解方法によって、別々にエタンをエチ
レンに転換る、必要性が除去される。

（ｒ）この方法によって、天然ガス中に含まれるメタン
だけでなく、天然ガス全体を処理る、ことができる。

下記の３つの重要な要素を、本方法が最適に作動る、た
めに考慮しなければならない＝（１）接触物質、（２）
飽和炭化水素を含む第二ガスフラクション、および（３
）混合が実施される場所と反応器を出て実施される熱急
冷（ｔｒｅｍｐｅ　ｔｈｅｒｒＡｌｑｕｅ）との間に添
加されるガスと流出物との混合物の、温度および滞留時
間の調節。

メタンの高級炭化水素への選択的酸化反応のための接触
物質に関しては、この使用のために知られたあらゆる接
触物質を使用る、ことかできるが、下記のような接触物
質が好ましい：（ａ）酸化カップリングの標準条件下、
すなわち約７００〜９５０℃の温度で操作を行なうこと
ができる； （ｂ）メタン約１５％の転換率に対して、少なく＋ とも約６５％の選択率をもってＣ生成物を生じる；およ
び （ｃ）その活性およびその選択率を、多くの操作時間の
間維持る、。

前記条件に対応し、従ってその使用が好ましい接触物質
は、一般に、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム）、アルカリ
土金属（例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウムおよびバリウム）、および稀土類金属
（例えばイツトリウム、ランタン、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ユーロピウムおよびルテチウム）の酸化物お
よび／または炭酸塩を、単独で（例えば稀土類およびア
ルカリ土の場合のように）、あるいは（例えばアルカリ
金属で強化されたアルカリ土金属およびアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土金属で強化された稀土類金属の
場合のように）混合して含む。上記条件に対応る、その
他の接触物質は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
マンガン、セリウム、錫、インジウム、ゲルマニウム、
鉛、アンチモン、亜鉛およびビスマスの酸化物および／
または炭酸塩を、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土
金属、稀土類およびシリカの１つまたは複数の酸化物お
よび／または炭酸塩と共に含むものである。前記接触物
質は、単独でまたはハロゲン化物で強化されて効果的で
ある。

メタンの選択的酸化用の接触物質が、 （ａ）非常に短い接触時間、一般に約３００ミリ秒以下
の間効果的であること； （ｂ）非常に短い接触時間の間、仕込原料中の少なくと
も約８０容量％（好ましくは少なくとも約９５容量％）
の分子状酸素の消費を実施る、ことができること、 も有利である。

特に有利な接触物質は、下記のとおりである；（ａ）ア
ルカリ土、稀土類化合物を含み、かつおよそ下記式に対
応る、接触物質： Ｔ　　Ｌ　ｎ　　Ｏ−（ｃ０３）　　ｃａ　　　２ｂｃ （式中Ｔは１つまたは複数のアルカリ土金属、例えばベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムを表わし、Ｌｎは１つまたは複数の稀土
類金属、例えばイツトリウム、ランタン、プラセオジム
、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム
、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテニウムを表わ
し、ａ　−０，００１〜１０００、ｂ−３＋ａＳｃ　＝
０．１−ｂを表わす。好ましい稀土類金属は、単独また
は混合状態の、ランタン、ネオジムおよびサマリウムで
ある。好ましい稀土類金属はランタンである。） （ｂ）アルカリ土、稀土類および第１ＶＡ族の化合物を
含み、かつおよそ下記式に対応る、接触物質： ＴａＭｄＬｎ２０ｅ−ｆ　（ｃＯ３）ｆ（式中Ｔは１つ
または複数のアルカリ土金属を表わし、Ｍは第１ＶＡ族
の１つまたは複数の金属、例えばチタン、ジルコニウム
およびハフニウムを表わし、Ｌｎは１つまたは複数の稀
土類金属を表わし、ａ　−０，００Ｌ　〜１０００、ｄ
　−０，００１〜２、ｅ−３＋ａ＋２ｄ−Ｚ％　ｆ−０
，１−ｅＳｚ−０〜０．５ｄを表わす。この式において
、２は０〜０．５ｄの値を示し、従って２は、第１ＶＡ
族のあらゆる金属の酸化状態が＋４である時０であり、
これらの金属の酸化状態が＋３である時０．５ｄであり
、これらの金属の酸化状態＋３と＋４との混合物が存在
る、時０〜０，５ｄである。好ましい稀土類金属は、ラ
ンタン、ネオジムおよびサマリウムであり、より詳しく
はランタンである。） しかしながら接触物質（ａ）および（ｂ）は、前記一般
式に限定されない。実際、稀土類金属およびアルカリ土
金属、および場合によっては第１ＶＡ族金属の存在の有
効な効果は、これらの金属がどんな形態で存在していて
も現われる。ただし酸化物および／または炭酸塩の形態
が好ましい。

（ｃ）２つまたは複数のアルカリ土金属を含み、かつお
よそ下記式に対応る、接触物質：　　　Ｔ− ｇ　　２−ｇｏｈ（ｃＯ３）２−ｈ （式中Ｔは１つまたは複数のアルカリ土金属であり、こ
れらはＴ゛と異なり、例えばベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを表わし
、Ｔ−はアルカリ土金属を表わし、これは、高温で安定
な炭酸塩を形成る、として知られているアルカリ土金属
の１つ、例えばカルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムであり、ｇ−０，１〜１．８、ｈ−０〜２である。

好ましいアルカリ土金属Ｔ−は、ストロンチウムおよび
バリウムである。）しかしながら接触物質（ｃ）は、前
記一般式に限定されない。実際、少なくとも２つのアル
カリ土金属（そのうち少なくとも１つの成分例えばカル
シウム、ストロンチウムまたはバリウム）の存在の有効
な効果は、これらの金属がどんな形態で存在していても
現われる。ただし炭酸塩、または酸化物と炭酸塩の形態
が好ましい。

（エタンに富み、少なくとも一部天然ガスに由来し、か
つその他の軽質炭化水素、ナフサおよび／または非炭化
水素ガスを含んでいてもよい）添加ガスに関して、メタ
ン含有ガスへのこれの添加は、これらのガス全体が酸素
含有ガスおよび接触物質と接触させられる時に、メタン
の低い転換率および添加される炭化水素の大きな転換率
を引起こすことが確認された。メタンの反応性より高い
エタン（および添加されたガス中のその他の炭化水素の
）のより高い反応性にために、エタンはメタンが十分に
反応してしまう前に、エチレン、ＣＯおよびＣＯ２に酸
化される。

従ってこの不満足な実施方法は、本発明から除外される
。それに反して、本発明によれば前記添加ガスを、オキ
シ熱分解反応器の中の、接触物質の床の後に、またはメ
タンの選択的酸化の際に、少なくとも約８０％（好まし
くは少なくとも約９５％）の分子状酸素が既に消費され
てしまっているような接触物質の場所に導入る、。

エタンと、メタンの選択的酸化流出物のその他の飽和炭
化水素のあるフラクション、および添加された炭化水素
を含むあるガスフラクションは、メタンの酸化反応によ
って発生した熱を用いて、および流出物を前記添加ガス
と混合した後に存在る、気体混合物の滞留時間を調節し
つつ、オレフィンに富むガスを形成る、ために、熱分解
反応によって脱水素されてもよい。

酸化に付されるガス混合物（本方法の工程２）は、希釈
剤なしに、または不活性ガス例えば窒素、二酸化炭素ま
たは水蒸気によって希釈されて使用されてもよい。安全
性のために、メタン中の酸素含量は４０モル％を越えて
はならない。

従ってこれは約０．１〜４０モル％、好ましくは５〜２
５モル９６であってもよい。

オキシ熱分解反応の温度（工程２および４）は、一般に
７５０℃〜１２００℃、好ましくは７５０℃〜９５０℃
である。

全圧（工程２および４）は、例えば１〜１００バール、
特に１〜２０バールであってもよい。メタンの酸化カッ
プリングの接触時間（すなわち仕込原料中の少なくとも
約８０％の分子状酸素の消費を実施る、のに必要な時間
）は、ｌｏ−６秒〜１秒、好ましくは１Ｏ−６秒〜１Ｏ
−１秒である。熱分解反応の滞留時間は、約１０−３〜
１０秒、特に約１０−２〜２秒である。

混合が実施される場所と熱急冷との間の前記気体混合物
の滞留時間および温度の調節に関して、オレフィンのア
ルカンに対る、所望の比を得るために複数の型の反応器
を使用してもよい。

非限定的な下記実施例は、種々の実施態様を例証る、。

これらは、天然ガスからのオレフィンのアルカンに対る
、十分に限定された割合に達る、ために使用されてもよ
い。

本発明の好ましい実施態様は、固定床反応器を用いるこ
とから成る。この実施法において、メタンに富むガスを
、一般に約６００℃を越えない温度で予備加熱し、つい
で固定床で接触させられる前に、酸素と混合る、。接触
物質（これは粉末、グラニユール、押出し、ベレ・ット
、モノリスまたはアルカリ土金属および／または稀土類
金属の酸化物および／または炭酸塩上に担持された、ま
たはジルコニア、シリカ、アルミナ、石英またはモノリ
ス例えばコルジェライト、ミュライトまたはアルファア
ルミナ上に担持された形態で存在してもよい）は、温度
約７５０〜１２００℃で、酸化反応の発熱性によって加
熱される。接触物質の温度は、メタンと分子状酸素との
混合物を含むガスの当初温度；流出物およびメタンおよ
び酸素を含む混合物の量およびエンタルピー；および流
出物の熱容量の関数である。

ついで前記添加ガスを、反応器の中の、接触床の後、ま
たは少なくとも８０％（好ましくは少なくとも９５％）
の分子状酸素が消費されてしまった場所に導入る、。前
記添加ガスは、周囲温度で導入されるかまたは流出物の
温度より低い温度で予備加熱されてもよい。２つの場合
に前記添加ガスは、流出物の温度を低下させるのに用い
られ、その際流出物の温度よりも低い温度の混合物を生
成る、。混合物の温度を、メタンと前記添加ガスとの仕
込原料の温度、および分子状酸素の当初割合を調節して
制御してもよい。

（流出物と前記添加ガスとの）混合物の滞留時間を、混
合物の温度および所望の熱分解の苛酷度に従って固定る
、。熱分解反応は、接触物質の不存在下に、あるいは（
好ましくは固定床の）接触物質、例えばメタンの選択的
酸化用に以前に記載されたもののうちの１つの存在下に
実施されてもよい。

本発明のもう１つの好ましい実施態様は、沸騰床反応器
を使用る、。この場合操作条件は同じであるが但し接触
物質（これは粉末またはグラニユール形態で存在しても
よい）は、懸濁状態のままである。

本発明のもう１つの好ましい実施方法は、流通床または
流動床反応器を用いる。この実施法において、前記メタ
ンガスを、一般に約６００℃を越えない温度で予備加熱
し、ついで反応器の底部に導入る、前に、分子状酸素を
含むガスと混合る、。メタンと酸素との仕込原料は、熱
い接触物質を吸い込む。これは反応器の頂部まで同伴さ
れる。接触物質（これは、粉末またはグラニユール形態
、またはアルカリ土金属および稀土類金属の酸化物およ
び／または炭酸塩の上、ジルコニア、シリカ、アルミナ
、石英、アルファアルミナまたはその他の担体上に担持
されて存在してもよい）は、別の通路（ここでこれが再
び吸込まれる）を経て反応器の底に下降る、か、あるい
は新たに吸込まれる前に後の処理のために反応器の外部
へ移送される。

ついで前記添加ガスを、反応器の中の、少なくとも８０
２６の分子状酸素が消費されてしまった場所に導入る、
。前記添加ガスを、周囲温度で導入してもよいし、また
は流出物の温度より低い温度で予備加熱してもよい。前
記のように、（流出物と前記添加ガスとの）混合物の滞
留時間は、混合物の温度および所望の熱分解の苛酷度に
よって固定される。

しかしながら実施法は、前記実施例に限定されない。実
際に、（メタンの選択的酸化反応によって）少なくとも
約８０％（好ましくは少な（とも９５％）の分子状酸素
が消費されてしまった場所における、少なくとも１つの
飽和炭化水素を含むガスの添加の有利な効果は、反応器
の形態がどんなものであっても現われる。但し固定床、
沸騰床および流通床の形態が好ましい。

使用される反応器の型がどんなものでも、この方法の工
程（２）および（４）に関して異なる反応区域を使用し
てもよいしく第１図）、あるいは２つの連続反応帯域を
含むただ１つの区域しか使用しなくともよい（第２図）
。

［実　施　例］ 実施例（フローシートの説明） 実施例を第１図および第２図によって例証る、。

管路（２）からの天然ガス流を、分離器（１）において
、管路（３）のメタンと管路（４）の高級炭化水素とに
分別る、。メタン流は管路（３）によって、高さ１３０
０　ｍｍ、内径１３ｍｍの石英製の垂直管で構成された
酸化用反応器（５）に供給される。

反応器（５）はまた管路（６）から酸素を受入れる。

反応器（５）の低部において、下記のものを下から上へ
連続的に配置る、： ・高さ４６５ｍｍまでの石英粒（粒度−１〜２ｍｍ）；
・石英ウールパッド（ｔａｔｐｏｎ）　（厚み５龍）；
・接触床（厚み３０龍）； ・第二石英ウールパッド（ｔａｍｐｏｎ）　；・高さ５
５０ｍｍに達る、までの別の石英粒。

ついで管路（７）からエタンおよび高級炭化水素流を添
加し、生じた混合物は、管状の熱分解用反応器（８）の
上部へ行しつづける（５５０ｎ＋ｍと１３００關のレベ
ルの間）。

連続した２つの区域を各々オゾン内に配置る、。長さ４
０關の２つのオゾン間の管路部分は、　曳断熱されてい
る。

流出ガスを熱交換器（９）によって急冷し、そのままで
使用したいならば管路（１０）から排出る、。同様にこ
れを管路（１１）で再循環してもよい。

次にガスを下記のような様々な分別に付すことも、多く
の場合有利である。例えば： ・パージ：これによってガス例えばＨＨｅ。

２ゝ Ｎ２またはＣＯの蓄積を避けることができる；・アミン
での洗浄：これによってＣＯ２を除去る、ことができる
； ・メタン化：これによってＣＯおよびＨ２を、ＣＨ４お
よびＨ２０に転換る、ことができる。

これらの分別は、全体は、全体として分別装置（１２）
で行なわれる。分離されたガスは、管路（１３）から除
去される。非転換炭化水素およびエチレンを含む残存ガ
スは、分離器（１）へ管路（１４）を経て送られる。

管路（１４）によって分離器（１）から出た炭化水＋ 素（ｃ）を、分別装置（１５）内の分別に付して、エチ
レンの少なくとも大部分を取り出すようにし、管路（７
）に飽和炭化水素に富む流を送るようにる、。分別装置
（１５）は、オレフィンを分離る、ことができるあらゆ
る装置であってもよい。分別は、硫酸中への吸収、蒸溜
、オレフィンの液体燃料、例えばガソリンおよび／また
はガスオイルへのオリゴマー化であってもよい。

これらの生成物は管路（１６）を経て排出される。

管路（１７）によって、特に酸素の転換率を測定る、た
めに、試料を採取る、ことができる。これに匹敵る、結
果を生じた、前記フローシートの変形法をここで示すの
が適当である（第２図）。同図において、石英管で構成
された反応器の２つの区域、すなわち、酸化用下部区域
（５）および熱分解用上部区域（８）は、一方の後に他
方が直接続けて配置され、全体はただ〕、っのオゾン内
に入っている。

以下、前記石英管の酸化用下部区域（５）および熱分解
用上部区域（８）を各々第一反応器および第二反応器と
呼ぶものとる、。

すべての実施例において、接触床は３．２ｍｌの容積を
有る、。接触床は下記のように調製される。

接触床＾）：６００℃、空気で２時間、Ｓ　ｒ　／　Ｌ
　ａ原子比０．５における、Ｓ　ｒ　ＣＯ３およびＬａ
２（ｃＯ３）３の機械的混合物を焼成して、接触物質を
調製る、。接触床は、（大きさ０．３〜０゜８　ｍｍの
）管状アルミナ粒３．２ｍｌ中に希釈された接触物質０
．３ｇから成る。

接触床Ｂ）：（大きさ０．５〜１１の）マグネシア粒を
、６００℃、空気で２時間焼成し、ついでデシケータ−
で、周囲温度で冷ました。その後で、これらを、４０℃
で攪拌下１分間、Ｂ　ａ　／　Ｌ　ａ原子比−０，５ニ
おける、Ｂａ（ＮＯ３）２およびＬ　ａ　（ＮＯ３）　
３の水溶液で含浸る、。ついで担持接触物質を８００℃
、２時間焼成る、。接触床は、希釈剤のない担持接触物
質だけを含む。

接触床Ｃ）：接触床を、Ｂに記載されたように調製る、
が、Ｓｒ／Ｌａ原子比−０，５における、５ｒ（Ｎｏ）
　　およびＬ　ａ　（Ｎｏ　３）　３の水溶液を用いる
。

報告されている流量は、その他の高級炭化水素、特にＣ
およびＣ６を考慮に入れていない。

これらは流出物のガス分析によって、有意の濃度が検出
された。

実施例１〜４ 比ＣＨ／　（ｃ２Ｈ６＋ＣＨ４）−９，１容積％を有る
、天然ガスを用いて、かつ接触床Ａを使用して操作を行
なう。

酸化用下部区域（５）の接触床における滞留時間（実施
例１．２および４）は、０．０４４４４秒程ある。この
値は、接触床の容積（３，２ｍ１）および温度（８８０
℃）および実施例１の管路（１７）の地点におけるガス
流ｆｆ１（２，７５ｇモル／時間）に基づく。

実施例３において、このガスは全体として、分別なしに
、２つの反応器（（５）ついで（８））を通って送られ
る。

その他の場合（実施例１．２および４）、ガスはまずメ
タンおよびエタンに分別される。実施例１において、メ
タンは反応器（５）に送られ、反応器（８）は使用され
ない。実施例２において、メタンは連続的に２つの反応
器（（５）ついで（８））を通る。エタンは、実施例１
においても実施例２においても使用されない。

本発明による実施例４において、メタンは連続的に反応
器（（５）および（８））を通過し、エタンは、第二反
応器（８）の入口の、酸素転換率が９９．６％である地
点に導入される。いずれの場合も、反応器（５）におい
て、接触床Ａを、反応器（５）の入口において比Ｏ／（
０２＋ＣＨ４）９容量％で使用る、。

この実施例の熱分解用上部区域（８）の滞留時間は、０
．７９秒程度である。滞留時間は、オブン（直径−１３
ｍｍ、高さ一５００１１１％容積−８８，４ｃｏ＋’）
内の区域（８）の容積、および温度８５０℃で反応器＜
８）から出るガス１秒あたり流量（総流量−３，２８モ
ル／時間、１秒あたり流量−８４ｃｍ’／秒）を用いて
計算される。

操作条件および熱交換器（９）による急冷後の結果を表
１に挙げる。

実施例５〜８ 実施例５〜８（表２）は各々、実施例１〜４と同じ条件
下に実施される。しかしながら比０２／（０＋ＣＨ４）
は１３容量％である。熱分解反応を終えた気体混合物は
、分子状酸素の最も大きな部分（９９，７％）が消費さ
れた後でエタ＋ ンが添加される時、Ｃ生成物および水素により富んでい
る（実施例８）。

実施例９〜Ｉ６ 実施例９〜１６（表３）において、接触床Ｂを用いて反
応が実施される。これらの実施例において、接触床（第
一反応器）の温度は８８０℃に維持され、メタンの流量
は、１０１００Ｏ／分に固定される。オレフィンのアル
カンに対る、割合は、仕込原料中の分子状酸素の割合、
および接触床の後に添加されるエタンの量とは無関係で
あるが、熱分解オブン（第二反応器）の温度と直接結び
付いている。これらの実施例において消費される分子状
酸素の割合は、（２つの反応器の間の）採取管のレベル
および第二反応器の出口において正確に同じである。

実施例１７〜２２ 実施例１７〜２２は、接触床（第一反応器）の温度を８
８０℃に、第二反応器の温度を８５０℃に保ち、かつメ
タン流量をＬＯＯＯｍｌ／分に、分子状酸素流量を１５
０ｍ１／分に保ちつつ、接触床Ｃを用いて実施される。

分子状酸素、酸化炭素および二酸化炭素の流量は、添加
されたエタン流量が様々である時に変わらないことを表
４は示す。

実施例２３ 実施例２３は、実施例１７において前記された同じ条件
を用いて実施される。ナフサ留分（温度範囲一２５〜１
３０℃、パラフィン割合−８１％）を、分子状酸素の最
も大きな部分（９９，８％）が消費された後にエタンが
添加された後で、液体流量０．２ｍｌ／分で、管路（７
）によって反応器に添加る、。流出物のガス分析によっ
て、これはエチレン０．１７９モル／時間、プロピレン
０．０３７モル／時間、エタン０．０５８モル／時間お
よびプロパン０．００３モル／時間から成ることが示さ
れる。

Ｃ２＋　Ｃ３生成物について、オレフィンのアルカンに
対る、割合は３．５である。

（以下余白） 表１ ＊（ａ）使用されない；（ｂ）この場合適用できない；
（ｃ）エタンおよびメタンの転換率は直接計算できない
；（ｄ）メタンの転換率は、実施例２の転換率と同じで
ある；実施例２に対る、実施例４において、反応器の出
口におけるメタン流量の増加は、エタンのメタンへの一
部転換によるものである。

（以下余白） 表２ ＊（ａ）使用されない；（ｂ）この場合適用できない：
（ｃ）エタンおよびメタンの転換率は直接計算できない
；（ｄ）メタンの転換率は、実施例６の転換率と同じで
ある；実施例６に対る、実施例８において、反応器の出
口におけるメタン流量の増加は、エタンのメタンへの一
部転換によるものである。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明による天然ガスのオキシ熱分解方法は、メタンの
酸化カップリング、またはメタンおよびエタンの熱分解
および接触熱分解を含む既存方法に対して、下記の主要
な利点を有る、：（ａ）酸化反応の間に発生る、熱（反
応したメタン１モルあたりほぼ２５０ｋＪ　）が、流出
物のアルカンおよび添加されたその他のアルカン（例え
ばエタン、プロパン、ブタンおよびナフサ）の熱分解の
ために直ちに使用される。

＋ （ｂ）　ｃ　　　アルカン（特にエタンおよびプロパン
）に対る、オレフィン（特にエチレンおよびプロピレン
）割合は、はとんど常に１．５以上である。　（ｃ）オ
レフィンのアルカンに対る、適切な割合は、熱分解工程
（４）における滞留時間、および直ちにメタンの選択的
酸化から生じる気体流出物の温度を調節る、ことによっ
て得ることかできる。

（ｄ）酸化反応の流出物は、当初の酸化反応が生じた後
に導入されてもよい、エタンおよびその他の飽和炭化水
素の熱分解反応のための脱水素化希釈剤として用いられ
てもよい。

（ｃ）通常の熱分解方法によって、別々にエタンをエチ
レンに転換る、必要性が除去される。

（ｆ）この方法によって、天然ガス中に含まれるメタン
だけでなく、天然ガス全体を処理る、ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明の実施例を示すフ
ローシートである。 以上 特許出願人　　アンスティテユーフランセφデュｔベト
ロール

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタンおよびエタンを含む天然ガスからのオレフ
   ィンの製造方法において、 （ａ）天然ガスを、２つのフラクション、すなわちメタ
   ンリッチの第一ガスフラクションとエタンリッチの第二
   フラクションとに分離すること； （ｂ）メタンの酸化カップリングを可能にする接触物質
   の存在下に、分子状酸素によって第一ガスフラクション
   を高級炭化水素に酸化すること； （ｃ）少なくとも８０容量％の分子状酸素が工程（ｂ）
   において既に消費された時に、工程（ｂ）の流出物と、
   工程（ａ）のエタンリッチのガスフラクションとを混合
   すること；および （ｄ）工程（ｃ）から生じた混合物を熱分解すること、 を特徴とする方法。
2. （２）工程（ｂ）において、工程（ａ）のメタンリッチ
   のフラクションと水蒸気とを混合する、請求項１の方法
   。
3. （３）工程（ｃ）において、工程（ａ）のエタンリッチ
   のフラクションと、天然ガスに由来するものではない１
   つまたは複数の飽和炭化水素とを混合する、請求項１ま
   たは２による方法。
4. （４）工程（ｃ）において、工程（ａ）のエタンリッチ
   のフラクションと、１つまたは複数の非炭化水素ガスと
   を混合する、請求項１または２による方法。
5. （５）接触物質の循環流動床反応器において、工程（ｂ
   ）（ｃ）および（ｄ）を実施する、請求項１〜４のうち
   の１つによる方法。
6. （６）接触物質の沸騰床反応器において、工程（ｂ）（
   ｃ）および（ｄ）を実施する、請求項１〜４のうちの１
   つによる方法。
7. （７）接触物質の固定床反応器において、工程（ｂ）を
   実施する、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
8. （８）接触物質の固定床反応器において、工程（ｂ）と
   、工程（ｃ）および（ｄ）のうちの少なくとも１つとを
   実施する、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
9. （９）固定床の接触物質をモノリスに担持する、請求項
   ７または８の方法。
10. （１０）固定床の接触物質がモノリス形態である、請求
    項７または８の方法。