NO177493B - Fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra naturgass - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra naturgass Download PDF

Info

Publication number
NO177493B
NO177493B NO891388A NO891388A NO177493B NO 177493 B NO177493 B NO 177493B NO 891388 A NO891388 A NO 891388A NO 891388 A NO891388 A NO 891388A NO 177493 B NO177493 B NO 177493B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
methane
contact mass
ethane
gas
natural gas
Prior art date
Application number
NO891388A
Other languages
English (en)
Other versions
NO177493C (no
NO891388L (no
NO891388D0 (no
Inventor
Charles Cameron
Hubert Mimoun
Alain Robine
Serge Bonnaudet
Patrick Chaumette
Quang Dang Vu
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO891388D0 publication Critical patent/NO891388D0/no
Publication of NO891388L publication Critical patent/NO891388L/no
Publication of NO177493B publication Critical patent/NO177493B/no
Publication of NO177493C publication Critical patent/NO177493C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for
fremstilling av olefiner fra naturgass.
Naturgass er et fossilt råmateriale som det er mer enn nok av, og som i alt vesentlig er sammensatt av metan, hvis nåværende påviste reserver beløper seg til IO<14> m<3>, hvilket representerer ca. 50 års verdensforbruk. Gassforråd fremviser ofte store mengder av etan, propan, andre høyere alkaner og også andre bestanddeler så som H20, C02, N2, H2S og He. Mesteparten av propanet og andre høyere alkaner i naturgassen er gjort flytende og kalles LPG (flytendegjort petroleumgass). I forråd som er rike på helium (vanligvis mer enn 0,3 vdlum%), fraskilles heliumet på grunn av dets høye kommersielle verdi. Hydrogensulfidet blir også fraskilt på grunn av dets korrosive egenskap, og vann på grunn av dannelsen av hydrater som hindrer naturgass-transporten. Den oppnådde naturgass blir da kalt ikke-kondensert gass, og den inneholder hoved-sakelig (for eksempel 55-99 volum%) metan og også 1 til 25 volum% etan og eventuelt mindre mengder av propan, nitrogen og/eller karbondioksyd.
Hovedmengden av naturgassen anvendes ved individuell og industriell oppvarming, men det foreligger likevel visse fremgangsmåter for å omdanne naturgass til høyere hydrokarboner.
Direkte omdannelse av naturgass til etylen ville være meget ønskelig siden etylen kan tjene som råmateriale for tallrike synteser av viktige produkter.
To fremgangsmåter som gjør det mulig å nå dette mål er metan-pyrolyse og katalytisk metan-pyrolyse, men disse er sterkt endoterme prosesser som krever meget høye energimengder. Dessuten dannes det ved begge fremgangsmåter store uønskede mengder av koks.
Etylen-pyrolyse er også en velkjent, sterkt endoterm prosess som derfor er en meget stor kraftforbruker. Siden etan-pyrolyse oppnås ved temperaturer som er lavere enn dem som anvendes for metan, er det imidlertid ikke mulig å omdanne disse to forbindelser samtidig. Når man således opererer ved omdannelses-temperaturen for etan, kommer metanet, som er til stede i satsen som inneholder etan, ut av reaktoren i alt vesentlig uforandret.
Etylen og andre hydrokarboner kan også fremstilles ved den oksyderende kopling av metan, enten ved den sekvensielle eller ved den samtidige metode.
Omsetningen med den oksyderende kopling ved den sekvensielle metode består i oksydering av metanet med et reduserbart middel, fulgt av reoksydering av nevnte middel, hvilket utføres separat, med oksygenet i luften. Flere U.S.-patentskrifter (for eksempel U.S.-patentskrifter nr. 4.499.323, 4.523.049, 4.547.611 og 4.567.307) omtaler anvendelse av tallrike metalloksyder, spesielt av Mn, Ce, Pr, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og Tb, som reduserbare midler for denne omsetning.
Omsetningen med den oksyderende kopling ved den samtidige metode (rensing av en blanding av metan og oksygen på en kontaktmasse C) kan kvalitativt uttrykkes som:
Anvendelsen av oksyder av sjeldne jordmetaller, oksyder av alkalier og jordalkalier, og titan-, zirkonium-, hafnium- og sink-oksyder, alene eller blandet, som katalysatorer for omset-ningen med oksyderende kopling ved den samtidige metode, er nevnt i flere patentskrifter (for eksempel EP-patentpublikasjoner 210.383 A2, 189.079 Al og 206.044 Al og internasjonal patent-publikasjon WO 86.07351).
Tidligere arbeider vedrørende oksyderende kopling av metan har ført til dannelse av lave etylen/etan-forhold, vanligvis varierende fra ca. 0,8 til 1,2 for C2 + produkter med selektivi-teter høyere enn ca. 65%. Så lave etylen/etan-forhold nødvendig-gjør fraskilling av etanet fra etylenet og utførelse av den kostbare pyrolyse av etan til etylen. Det skulle også være kjent at de tidligere arbeider vedrørende oksyderende kopling av metan ikke har tatt i betraktning de andre hoved-bestanddeler i naturgass, så som etan, propan og andre mettede hydrokarboner. De fremgangsmåter vedrørende den oksyderende kopling av metan som er beskrevet ovenfor, er ikke særlig egnet for den selektive omdannelse av naturgass til olefiner på grunn av nærværet av betydelige mengder av lette hydrokarboner (så som etan og propan) i naturgass. Oksydasjonshastigheter med hensyn til lette alkaner under forholdene ved den oksyderende kopling av metan, er ca. 15 til 100 ganger større enn hastighetene med hensyn til oksydasjoner av metan, det vil si at de lette hydrokarboner blir omdannet til etylen og karbonoksyder før metanet begynner å omsettes. De tidligere fremgangsmåter kan således ikke effektivt anvendes på naturgass.
Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en meget effektiv metode for fremstilling av olefiner, spesielt etylen, fra naturgass.
Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for dehydrogenering av alkaner som kommer ut av metan-oksydasjons-reaktoren, uten at det er nødvendig med noen selvstendig pyrolyse-reaktor.
Disse formål blir oppnådd med foreliggende fremgangsmåte for oksypyrolysering av naturgass, hvilken omfatter de følgende trinn: (a) å separere naturgassen til to fraksjoner: en første metan-anriket gassfraksjon (som fortrinnsvis er i alt vesentlig fri for etan, propan og andre hydrokarboner som er til stede i naturgass) og en andre etan-anriket gassfraksjon (som kan inneholde eller ikke inneholde andre lette hydrokarboner og/eller ikke-hydrokarbon-gasser), (b) å oksydere selektivt den første gassfraksjon som inneholder metan med molekylært oksygen i nærvær av en kontaktmasse, for å sammensette en utstrømning som har C2-hydrokarboner og vann som hovedkomponenter, (c) å sammenblande i det minste den andre gassfraksjon med utstrømningen fra den metan-selektive oksydasjonsreaksjon, ved et sted hvor minst ca. 80 volum% av det i trinn (b) innførte molekylære oksygen er forbrukt, og (d) å utføre en regulert pyrolyse av blandingen av nevnte utstrømning og nevnte andre gassfraksjon. Dette frembringer en gassblanding som er rik på olefiner og på hydrogen. Det henvises forøvrig til de medfølgende krav.
Sammenlignet med de to eksisterende fremgangsmåter som innbefatter den oksyderende kopling av metan eller pyrolysen og den katalytiske pyrolyse av metan og etan, fremviser oksypyrolyse-prosessen av naturgass i henhold til oppfinnelsen de følgende hovedfordeler: (a) varmen som avgis under oksydasjonsreaksjonen (tilnærmet 250 kJ pr. mol metan som er omsatt) blir umiddelbart anvendt for pyrolyse av de utstrømmende alkaner og de andre alkaner som er blitt tilsatt (så som etan, propan, butan og nafta), (b) forholdene for olefiner (spesielt etylen og propylen)/ C2+-alkaner (spesielt etan og propan) er nesten alltid høyere
enn 1,5,
(c) passende olefin/alkan-forhold kan oppnås ved regulering av oppholdstiden i pyrolyse-trinnet (4) og temperaturen i den gassformige utstrømning som umiddelbart følger av den selektive oksydasjon av metan, (d) utstrømningen fra oksydasjonsreaksjonen kan tjene som et dehydrogenerings-fortynningsmiddel for en pyrolysereaksjon av etan og andre mettede hydrokarboner som kan innføres etter den innledende oksydasjonsreaksjon, (e) det er ikke lenger behov for den separate omdannelse av etan til etylen ved en konvensjonell pyrolyse-prosess, og (f) fremgangsmåten gjør det mulig å behandle den totale naturgass og ikke bare metanet som inneholdes i naturgassen.
Tre viktige faktorer bør tas i betraktning, slik at fremgangsmåten kan virke på en optimal måte, og disse er: 1) kontaktmassen, 2) den andre gassfraksjon som inneholder mettede hydrokarboner og 3) reguleringen av temperaturen og oppholdstiden for blandingen av utstrømning og gass tilsatt mellom stedet hvor blandingen er oppnådd og den termiske bråkjøling som oppnås ved reaktorutløpet.
Med hensyn til kontaktmassen som anvendes ved den selektive oksydasjonsreaksjon av metan til høyere hydrokarboner, vil man, selv om hvilken som helst velkjent kontaktmasse kan anvendes, fortrinnsvis anvende en kontaktmasse som: (a) kan virke ved de normale oksydasjons-koplings-forhold, det vil si ved temperaturer som varierer fra ca. 700 til 950°C, (b) frembringer C2+-produkter med en selektivitet på minst ca. 65% for en omdannelse på ca. 15% av metanet, og (c) beholder sin aktivitet og sin selektivitet i mange driftstimer.
De kontaktmasser som er i samsvar med de ovennevnte forhold og hvis anvendelse derfor er foretrukket, er slike som generelt inneholder alkalimetall- oksyder og/eller - karbonater (så som av litium, natrium, kalium, rubidium og cesium), jordalkalimetall-oksyder og/eller -karbonater (så som av beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium) og sjeldne jordmetall-oksyder og/eller -karbonater (så som av yttrium, lanthan, praseodym, neodym, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, europium og lutetium), enten alene (så som når det dreier seg om sjeldne jordarter og jordalkalier), eller blandet (så som når det dreier seg om jordalkalimetaller behandlet med alkalimetaller og sjeldne jordmetaller behandlet med alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller). Andre kontaktmasser som er i samsvar med de ovenfor beskrevne forhold er slike som inneholder titan-, zirkonium-, hafnium-, mangan-, cerium-, tinn-, indium-, germanium-, bly-, antimon-, sink- og vismuth-oksyder og/eller -karbonater, fortrinnsvis sammen med ett eller flere alkalimetall-, jordalkalimetall-, sjeldne jordmetall-oksyder og/eller -karbonater og silisiumdioksyd. De ovennevnte kontaktmasser er effektive enten de er alene eller de er behandlet med halogenider.
Det er også interessant at kontaktmassene for den selektive oksydasjon av metan: (a) er effektiv i meget korte kontakttider, vanligvis kortere enn ca. 3 00 millisekunder, og (b) er i stand til å forbruke minst ca. 80 volum% (fortrinnsvis minst ca. 95 volum%) av det molekylære oksygen i ladningen under meget korte kontakttider.
De kontaktmasser som er spesielt interessante er de følgende:
(a) Kontaktmasser som inneholder jordalkali- og sjeldne jordforbindelser og som tilnærmet tilsvarer den følgende formel:
hvor T betyr ett eller flere jordalkalimetaller så som beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium, Ln betyr ett eller flere
sjeldne jordmetaller så som yttrium, lanthan, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium, a = 0,001 til 1000, b=3+a, c=0,l til b. De sjeldne jordmetaller som fortrinnsvis anvendes er lanthan, neodym og samarium, alene eller blandet. Det foretrukne sjeldne jordmetall er lanthan.
(b) Kontaktmasser som inneholder jordalkali-, sjeldne jord-og gruppe IVa-forbindelser og som tilnærmet tilsvarer den følgende formel:
hvor T betyr ett eller flere jordalkalimetaller, M betyr ett eller flere metaller fra gruppe IVa, så som titan, zirkonium og hafnium, Ln betyr ett eller flere sjeldne jordmetaller, a = 0,001 til 1000, d = 0,001 til 2, e=3+a+2d-z, f= 0,1 til e, z = 0 til
0,5 d. I denne formel har z en verdi på fra 0 til 0,5 d, og z er således lik 0 når oksydasjonstilstanden til alle metallene fra gruppe IVa er +4, er 0,5 d når oksydasjonstilstanden til disse metaller er +3 og varierer fra 0 til 0,5 d når det er enr blanding . med oksydasjonstilstander på +3 og +4 av disse metaller. De foretrukne sjeldne jordmetaller er lanthan, neodym og samarium, og spesielt lanthan.
Kontaktmassene (a) og (b) er imidlertid ikke begrenset til de ovennevnte formler. Faktisk kan den tjenlige effekt av nærværet av sjeldne jordmetaller og jordalkalimetaller, og eventuelt metaller fra gruppe IVa, fremtre ved hvilken som helst form hvorunder disse metaller er tilstede, selv om oksyd- og/eller karbonat-formen er foretrukket.
(c) Kontaktmasser som inneholder to eller flere jordalkalimetaller og som tilnærmet tilsvarer den følgende formel:
hvor T betyr ett eller flere jordalkalimetaller som er forskjellig fra T" , så som beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium, T' betyr et jordalkalimetall som er et av de jordalkalimetaller
som er kjent for å danne stabile karbonater ved høye temperaturer, så som kalsium, strontium og barium, g = 0,1 til 1,8, h = 0 til 2. De foretrukne T<1> jordalkalimetaller er strontium og barium.
Kontaktmassene (c) er likevel ikke begrenset til den ovennevnte formel. I virkeligheten fremtrer den tjenlige effekt av nærværet av minst to jordalkalimetaller (hvor minst én komponent er så som kalsium, strontium eller barium) ved hvilken som helst form hvorunder disse metaller er tilstede, selv om den foretrukne form er karbonat eller oksyd og karbonat.
Med hensyn til den tilblandede gass (som er rik på etan, stammer i det minste delvis fra naturgass og kan inneholde andre lette hydrokarboner, nafta og/eller ikke-hydrokarbongasser) er det bemerket at tilsetning av den til gassen som inneholder metan fører til en lav konsentrasjon av metanet og til en høy omdannelse av de tilsatte hydrokarboner når disse samlede gasser bringes i kontakt med en gass som inneholder oksygen og en kontaktmasse. På grunn av reaktiviteten til etan (og de andre hydrokarboner i den tilsatte gass), som er høyere enn den for metan, oksyderes etan til etylen, CO og C02 før metanet er tilstrekkelig omsatt.
Denne utilfredsstillende måte å gå frem på er derfor utelukket fra foreliggende oppfinnelse, hvorved derimot nevnte tilsatte gass innføres i oksy-pyrolyse-reaktoren etter kontaktmasse-sjiktet eller ved et sted hvor minst ca. 80% (fortrinnsvis minst ca. 95%) av det molekylære oksygen allerede er forbrukt under den metan-selektive oksydasjon. En viss fraksjon av etanet og av de andre mettede hydrokarboner i utstrømningen fra den metan-selektive oksydasjon, og en viss fraksjon av gassen som inneholder tilsatte hydrokarboner, kan dehydrogeneres ved en pyrolyse-reaksjon for å danne en gass som er rik på olefiner, ved anvendelse av varmen som utvikles ved metan-oksydasjons-reaksjonen og regulering av oppholdstiden for den gassformige blanding som er til stede etter at utstrømningen er blitt blandet med nevnte
tilsatte gass.
Gassblandingen som utsettes for oksydasjonen (trinn b ved fremgangsmåten) kan anvendes uten noe som helst fortynningsmiddel eller kan fortynnes med inerte gasser så som nitrogen, karbondioksyd eller vanndamp. Av hensyn til sikkerheten bør ikke oksygeninnholdet i metanet overskride 40 mol%. Det kan således variere fra ca. 0,1 til 40 mol%, fortrinnsvis fra 5 til 25 mol%. Temperaturen ved oksy-pyrolyse-reaksjonen (trinnene 2 og 4) ligger vanligvis i området fra 750 til 1200°C, fortrinnsvis fra 750 til 950°C.
Det totale trykk (trinnene 2 og 4) kan varieres for eksempel fra 1 til 100 bar, spesielt fra 1 til 20 bar. Kontakttiden ved den metan-oksyderende kopling (det vil si tiden som er nødvendig for forbruk av minst ca. 80% av det molekylære oksygen i ladningen) ligger i området fra IO"<6> til 1 sekund, fortrinnsvis fra IO"<6> til 10'<1> sekund. Oppholdstiden ved pyrolysereaksjonen varierer fra ca. 10'<3> til 10 sekunder, spesielt fra 10"<2> til 2 sekunder.
Med hensyn til reguleringen av temperaturen og oppholdstiden for nevnte gassformige blanding mellom stedet hvor blandingen utføres og den termiske bråkjøling, kan det anvendes flere typer av reaktorer for å oppnå det krevende olefin/alkan-forhold.
De følgende eksempler belyser forskjellige utførelser som kan foretas for å oppnå veldefinerte olefin/alkan-forhold fra natur-gasser.
En foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse består i å anvende en fast-sjikt-reaktor. Ved denne utførelse foroppvarmes gassen, som er rik på metan, ved en temperatur som vanligvis ikke overskrider ca. 600°C, og den blandes så med oksygen før den bringes til kontakt i det faste sjikt. Kontaktmassen (som kan være til stede i form av et pulver, granuler, ekstrudater, pellets, en monolitt eller båret på jordalkalimetall- og/eller sjeldne jordmetall-oksyder og/eller -karbonater, på zirkon, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, kvarts eller på monolitter så som for eksempel iolitt, mullitt eller alfa-aluminiumoksyd) varmes opp ved den eksoterme oksydasjonsreaksjon ved en temperatur som varierer fra ca. 750 til 1200°C. Temperaturen i kontaktmassen er en funksjon av den innledende temperatur i gassen som inneholder blandingen av metan-molekylært oksygen, av mengden av og entalfien av utstrømningen, av metan-oksygen-blandingen og av varme-kapasiteten til utstrømningen.
Nevnte gass innføres så i reaktoren etter kontakt-sjiktet eller ved et sted hvor minst 80% (fortrinnsvis minst 95%) av det molekylære oksygen er forbrukt. Nevnte tilsatte gass kan innføres ved romtemperatur eller foroppvarmet ved en temperatur som er lavere enn den i utstrømningen. I begge tilfeller anvendes nevnte tilsatte gass for å nedsette temperaturen i utstrømningen, og den frembringer da en blanding hvis temperatur er lavere enn temperaturen i utstrømningen. Temperaturen i blandingen kan reguleres ved å regulere temperaturen i metan-satsen og i nevnte tilsatte gass, og prosenten av det innledende molekylære oksygen. Oppholdstiden for blandingen (av utstrømning og nevnte tilsatte gass) bestemmes i forhold til blandingstemperaturen og den krevede pyrolyse-hårdhet. Pyrolysereaksjonen kan utføres enten i fravær av en kontaktmasse eller i nærvær av en kontaktmasse (fortrinnsvis et fast sjikt), så som en av dem som tidligere er beskrevet for den
selektive oksydasjon av metan.
Ved en annen foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse benyttes en reaktor med kokende sjikt. I dette tilfelle er driftsforholdene de samme bortsett fra kontaktmassen (som kan være tilstede i form av pulver eller granuler) som blir værende suspendert.
Ved en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen anvendes en reaktor med sirkulerende sjikt eller fluidisert sjikt. Ved denne utførelse foroppvarmes nevnte metangass opptil en temperatur som vanligvis ikke overskrider ca. 600°C, og den blandes så med gassen som inneholder det molekylære oksygen før den innføres i reaktorbunnen. Metan- og oksygen-satsen trekkes med den varme kontaktmasse som føres med opp til toppen av reaktoren. Kontaktmassen (som kan være til stede i form av pulver eller granuler eller båret på jordalkalimetall- og sjeldne jordmetall-oksyder og/eller -karbonater, på zirkon, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, kvarts, alfa-aluminiumoksyd eller andre bærere) beveges enten mot reaktorbunnen ved å følge en annen vei, hvor den trekkes med igjen, eller den transporteres på utsiden av reaktoren for en etterfølgende behandling, hvoretter den trekkes med igjen.
Nevnte tilsatte gass innføres så i reaktoren, ved et sted hvor minst 80% av det molekylære oksygen er forbrukt. Nevnte tilsatte gass kan innføres ved romtemperatur eller foroppvarmet til en temperatur som er lavere enn den i utstrømningen. Som ovenfor bestemmes oppholdstiden for blandingen (av utstrømning og nevnte tilsatte gass) i forhold til temperaturen i blandingen og den krevede pyrolyse-hårdhet.
Utførelsene er imidlertid ikke begrenset til de eksempler som er beskrevet ovenfor. I virkeligheten fremtrer de tjenlige effekter av å tilsette en gass som inneholder minst ett mettet hydrokarbon ved et sted hvor minst ca. 80% (fortrinnsvis minst 95%) av det molekylære oksygen er forbrukt (ved den metan-selektive oksydasjonsreaksjon) ved hvilken som helst form for reaktoren, selv om de foretrukne former er faste, kokende og sirkulerende sjikt.
Ved hvilken som helst reaktortype som anvendes kan det benyttes atskilte reaksjons-seksjoner for trinnene (2) og (4) ved fremgangsmåten (fig. 1), eller det er mulig å anvende bare en seksjon som omfatter to suksessive reaksjonssoner (fig. 2).
Eksempler
Eksemplene er illustrert med figurene 1 og 2.
En strøm av naturgass (2) fraksjoneres i separatoren (1) til metan (3) og høyere hydrokarboner (4). Metanstrømmen (3) mates inn i et 13 00 mm høyt, vertikalt kvartsrør som har en innvendig diameter på 13 mm. Reaktoren blir også tilført oksygen gjennom ledning (6). I den nedre del av rør (5) er det suksessivt blitt oppstablet, fra bunnen av: kvartskorn (kornstørrelse: 1 til 2 mm), opptil en høyde
på 465 mm
en kvartsullpute (5 mm tykk)
kontaktsjiktet (30 mm tykt)
en andre kvartsullpute
andre kvartskorn slik at det oppnås en høyde på 550 mm.
Strømmen av etan og høyere hydrokarboner (7) tilsettes så, og den resulterende blanding føres inn i den øvre del av rør (8)
(mellom nivåene på 550 mm og 1300 mm) .
Hver av begge de suksessive seksjoner anbringes i en ovn, og den del av ledningsrøret som er anbrakt mellom begge ovner, hvilken er 40 mm lang, blir varmeisolert.
Den utstrømmende gass blir bråkjølt (9) og ført bort (10) der-som man ønsker å anvende den som den er. Den kan også resykliseres (11) . Det er ofte fordelaktig å utsette gassen for forskjellige fraksjoneringer, så som: rensing, hvilket hjelper til å unngå oppsamling av
gasser så som H2, He, N2 eller CO,
amin-vasking, hvilket gjør det mulig å eliminere C02, metanisering som gjør det mulig å omdanne CO og H2 til CH4 og H20.
Disse fraksjoneringer er altomfattende representert med enhet (12) , og den separerte gass fjernes gjennom ledning (13). Den gjenværende gass, som inneholder ikke-omdannede hydrokarboner og etylen, sendes til separator (1) gjennom ledning (14).
(C2+)-hydrokarbonene fra separator (1) blir utsatt for en fraksjoneringsprosess i enhet (15) for å fjerne i det minste mesteparten av etylenet og for å mate en strøm som er rik på mettede hydrokarboner inn i ledningsrør (7). Enhet (15) kan være hvilken som helst enhet som er i stand til å separere olefiner. Den kan være en enhet for en absorpsjon i svovelsyre, en destil-lasjon, en oligomerisering av olefiner til flytende brennstoffer, for eksempel til bensin og/eller gassolje. Disse produkter utføres gjennom ledning (16).
Ledning 17 gjør det mulig å ta prøver, spesielt for å bestemme omdannelsen av oksygen. Det bør her pekes på en variant av fig. 1 som har vist sammenlignbare resultater (fig. 2). De to seksjonene 5 og 8 i reaksjonsrøret er plassert direkte etter hverandre, og alt er anbrakt i samme ovn.
Det som heretter vil bli kalt første reaktor og andre reaktor er henholdsvis den oksyderende nedre seksjon (5) og den pyrolytiske øvre seksjon (8) i det ovenfor beskrevne kvartsrør.
I alle eksemplene er volumet av kontaktsjiktet 3,2 ml. Kontaktsjiktene fremstilles som følger: Kontaktmasse A: kontaktmassen fremstilles ved å kalsinere en mekanisk blanding av SrC03 og La2(CO)3)3, med et atom-forhold for Sr/La på 0,5, i 2 timer ved 600°C i luften. Kontaktsjiktet dannes av 0,3 g av kontaktmasse fortynnet i 3,2 ml av tavleformede aluminiumoksydkorn (hvis størrelse varierer fra 0,3 til 0,6 mm).
Kontaktmasse B: magnesiakorn (deres størrelse varierer fra 0,5 til 1 mm) blir kalsinert ved 600°C i luften i 2 timer, og blir så nedkjølt i en tørker ved romtemperatur. Deretter blir kornene impregnert med en vandig løsning av Ba(N03)2 og La(N03)3, med et atom-forhold for Ba/La på 0,5, i 1 minutt ved 40°C under omrøring. Så blir den bårne kontaktmasse kalsinert ved 800°C i 2 timer. Kontaktsjiktet inneholder bare den bårne kontaktmasse uten noe som helst fortynningsmiddel.
Kontaktmasse C: kontaktsjiktet fremstilles som i tilfelle med B, men det anvendes en vandig løsning av Sr(N03)2 og La(N03)2, med et atom-forhold for Sr/La på 0,5.
De angitte strømningshastigheter tar ikke hensyn til de andre høyere hydrokarboner, spesielt C4- og C6-hydrokarbonene, som, ved foretatte gassanalyser i utstrømningen,fremviser betydelige konsentrasj oner.
EKSEMPLER 1-4
Det anvendes en naturgass med et volum-forhold for C^ tt.^ ( CjK6 + CH4) som er lik 9,1%, og kontaktsjikt A.
Oppholdstiden i kontaktsjiktet i den oksyderende nedre seksjon (5) (i eksemplene 1, 2 og 4) er ca. 0,044 sekund. Denne verdi er basert på volumet (3,2 ml) og temperaturen (880°C) til kontaktsjiktet og på gass-strømningshastigheten ved punkt 17 i eksempel 1 (2,75 g mol/h).
I eksempel 3 mates den totale gass gjennom de to reaktorer (5, så 8), uten å bli fraksjonert.
I de andre tilfeller (eksemplene 1, 2 og 4) fraksjoneres gassen først til metan og etan. I eksempel 1 mates metanet inn i reaktor (5). Reaktor (8) anvendes ikke. I eksempel 2 blir metanet suksessivt matet gjennom begge reaktorer (5, så 8). Etanet anvendes hverken i eksempel 1 eller i eksempel 2.
I eksempel 4, i henhold til oppfinnelsen, mates metanet suksessivt gjennom reaktorer (5 og 8) og etanet innføres ved inn-løpet av den andre reaktor (8), ved et sted hvor oksygen-omdannelsen er på 99,6%. I alle tilfeller anvendes kontaktsjikt A i reaktor (5) med et 02/(02 + CH4) -forhold på 9 volum% ved inn-løpet av reaktor (5).
Oppholdstiden i den pyrolytiske øvre seksjon (8) er i dette eksempel ca. 0,79 sekund. Oppholdstiden bestemmes ved hjelp av volumet av seksjon 8 i ovnen (diameter = 13 mm, høyde = 500 mm, volum = 66,4 cm<3>) og strømnings-hastigheten pr. sekund for den gass som kommer ut av reaktor (8) ved en temperatur på 850°C (total strømningshastighet = 3,28 mol/h, strømningshastighet pr. sekund = 84 cm3/sek.) .
Driftsforholdene og resultatene etter bråkjølingsprosessen (9) er vist i tabell 1.
EKSEMPLER 5-8
Eksemplene 5-8, tabell 2, blir utført under respektive de samme forhold som eksemplene 1-4, men 02/(02 + CH4)-forholdet er 13%. Det skal også tas i betraktning at den gassformige blanding fra pyrolysereaksjonen er rikere på C2+-produkter og hydrogen når etanet tilsettes etter at mesteparten (99,7%) av det molekylære oksygen (eksempel 8) er forbrukt.
EKSEMPLER 9-16
I eksemplene 9 - 16, tabell 3, blir reaksjonen utført med kontaktsjikt B. I disse eksempler holdes sjikt-temperaturen (første reaktor) ved 880°C og metan-strømningshastigheten er innstilt på 1000 ml/mn. Det fremgår at forholdet for olefiner/ alkaner ikke avhenger av prosenten av molekylært oksygen i ladningen og av mengden av etan tilsatt etter overføring over kontaktsjiktet, men avhenger direkte av temperaturen i pyrolyse-ovnen (reaktor 2). Den prosent av molekylært oksygen som forbrukes er i disse eksempler nøyaktig den samme ved nivået i prøverøret (mellom de to reaktorer) som ved utløpet av den andre reaktor.
EKSEMPLER 17-22
Eksemplene 17 - 22 utføres med kontaktsjikt C, ved å holde temperaturen i sjiktet (første reaktor) ved 880°C og i den andre reaktor ved 850°C, og ved å holde metan-strømningshastigheten ved 1000 ml/mn og strømningshastigheten for det molekylære oksygen ved 150 ml/mn. Tabell 4 viser at strømningshastighetene for molekylært oksygen, karbonmonoksyd og karbondioksyd ikke forandres når strømningshastigheten for det tilsatte etan forandres.
EKSEMPEL 23
Eksempel 23 utføres under de samme forhold som dem som er beskrevet i eksempel 17. En nafta-fraksjon (temperaturområde: 25-130°C, paraffin-prosent = 81%) tilsettes i del (7) i reaktoren med en væske-strømningshastighet på 0,2 ml/mn, etter at, mesteparten (99,8%) av det molekylære oksygen er forbrukt. Gass-analyse av utstrømningen viser at denne består av 0,179 mol/h med etylen, 0,037 mol/h med propylen, 0,058 mol/h med etan og 0,003 mol/h med propan. Forholdet for olefiner/alkaner for (C2 + C3)-produktene er 3,5.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra naturgass som inneholder metan og etan, karakterisert ved at den omfatter å a) separere naturgassen i to fraksjoner, en første metan-anriket gassfraksjon og en andre etan-anriket gassfraksjon, b) oksydere den første gassfraksjon med molekylært oksygen i nærvær av en kontaktmasse som muliggjør oksyderende kopling av metanet til høyere hydrokarboner, c) blande utstrømningen fra trinn (b) med den etan-anrikede gassfraksjon fra trinn (a), når minst ca. 80 volum% av det molekylære oksygen allerede er forbrukt i trinn (b), og d) pyrolysere blandingen som fås fra trinn (c).
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at i trinn (b) blandes den metan-anrikede gassfraksjon fra trinn (a) med vanndamp.
3. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 og 2, karakterisert ved at i trinn (c) blandes den metan-anrikede gassfraksjon fra trinn (a) med ett eller flere mettede hydrokarboner som ikke kommer fra naturgassen.
4. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kontaktmassen i fast sjikt blir båret på en monolitt.
5. Fremgangsmåte i henhold til et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kontaktmassen i fast sjikt er i form av en monolitt.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kontaktmassen tilsvarer formelen TaLn20b_c (C03) c, hvor T representerer minst ett jordalkalimetall, Ln representerer minst ett sjeldent jordmetall, a = 0,001-1000, b = 3+a, c = 0,1-b.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kontaktmassen tilsvarer formelen TaMdLn2Oe.f (C03) f, hvor T representerer minst ett jordalkalimetall, M representerer minst ett metall fra gruppe IVa, Ln representerer minst ett sjeldent jordmetall, a = 0,001-1000, d = 0,001-2, e = 3+a + 2d-z, f = 0,1-e, z = 0-0,5d.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kontaktmassen er et resultat av at magnesia blandes med en lanthanforbindelse og en barium- eller strontiumforbindelse.
9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kontaktmassen er et resultat av at magnesia impregneres med en vandig løsning av lanthannitrat og barium- eller strontiumnitrat.
10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den utstrømmende gass fra trinn (d) fraksjoneres for å eliminere karbondioksyd, hvoretter den utsettes for metanisering for å omdanne CO og H2 til CH4 og C02, og at den resulterende gassformede utløpsstrøm til slutt sendes til trinn (a).
NO891388A 1988-04-05 1989-04-03 Fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra naturgass NO177493C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8804588A FR2629451B1 (fr) 1988-04-05 1988-04-05 Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO891388D0 NO891388D0 (no) 1989-04-03
NO891388L NO891388L (no) 1989-10-06
NO177493B true NO177493B (no) 1995-06-19
NO177493C NO177493C (no) 1995-10-04

Family

ID=9365055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO891388A NO177493C (no) 1988-04-05 1989-04-03 Fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra naturgass

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5025108A (no)
EP (1) EP0336823B1 (no)
JP (1) JPH0639411B2 (no)
CA (1) CA1312097C (no)
DE (1) DE68903417T2 (no)
FR (1) FR2629451B1 (no)
NO (1) NO177493C (no)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2636627B1 (fr) * 1988-08-25 1990-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de production couplee d'olefines et d'ammoniac a partir du gaz naturel et utilisation de ce procede pour la production d'uree
FR2641531B1 (fr) * 1989-01-06 1991-05-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel
US5118898A (en) * 1989-06-30 1992-06-02 The Broken Hill Proprietary Company Limited Process for the production of olefins by combined methane oxidative coupling/hydrocarbon pyrolysis
US5252641A (en) * 1990-02-21 1993-10-12 Institut Francais Du Petrole Process for production of bituminous compositions containing polymeric residues
FR2676748B1 (fr) * 1991-05-21 1993-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel, en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de gallium.
FR2676746B1 (fr) * 1991-05-21 1994-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel, en presence d'un catalyseur de type galloaluminosilicate.
NO304118B1 (no) * 1991-05-21 1998-10-26 Inst Francais Du Petrole FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass
FR2676747B1 (fr) * 1991-05-21 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de metaux nobles.
FR2676745B1 (fr) * 1991-05-21 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede catalytique de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel.
US5254781A (en) * 1991-12-31 1993-10-19 Amoco Corporation Olefins process which combines hydrocarbon cracking with coupling methane
ES2079996B1 (es) * 1993-06-14 1996-08-01 Univ Zaragoza Reactor con pared de ceramica porosa y metodo para obtener hidrocarburos a partir de metano.
FR2711136B1 (fr) * 1993-10-15 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé de production d'au moins un alkyl tertiobutyl éther à partir du gaz naturel.
US5659090A (en) * 1993-10-15 1997-08-19 Institut Francais Du Petrole Steps in a process for the production of at least one alkyl tertiobutyl ether from natural gas
US6518476B1 (en) 2000-09-18 2003-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation
US6403523B1 (en) 2000-09-18 2002-06-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US7223602B2 (en) * 2001-09-05 2007-05-29 Coleman Dennis D Continuous tracer generation method
US6793699B2 (en) * 2001-09-05 2004-09-21 Dennis D. Coleman Continuous tracer generation apparatus
GB0229497D0 (en) 2002-12-18 2003-01-22 Bp Chem Int Ltd Process for the production of olefins
US8710286B2 (en) * 2009-03-31 2014-04-29 Fina Technology, Inc. Oxidative coupling of hydrocarbons as heat source
US8912381B2 (en) * 2009-06-29 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of methane
US8450546B2 (en) * 2009-06-29 2013-05-28 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of hydrocarbons
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
AU2013266250B2 (en) 2012-05-24 2017-07-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2015057753A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 Saudi Basic Industries Corporation Method for converting methane to ethylene
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2935937A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
CA3148421C (en) 2014-01-09 2024-02-13 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
AR100494A1 (es) 2014-04-22 2016-10-12 Shell Int Research Un proceso para recuperar metano a partir de una corriente gaseosa que incluye metano y etileno
US20170106327A1 (en) 2014-05-19 2017-04-20 Shell Oil Company Process for recovering methane from a gas stream comprising methane and ethylene
WO2016001116A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for recovering methane from a gas stream comprising methane and ethylene
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017046307A1 (en) 2015-09-18 2017-03-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the oxidative coupling of methane
WO2017064255A1 (en) 2015-10-15 2017-04-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the oxidative coupling of methane
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
EP4071131A1 (en) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
WO2018144370A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Sabic Global Technologies, B.V. A process for oxidative conversion of methane to ethylene
US11117848B2 (en) 2017-04-10 2021-09-14 Shell Oil Company Oxidative coupling of methane
US20200079708A1 (en) 2017-05-16 2020-03-12 Shell Oil Company Oxidative coupling of methane
HUE064375T2 (hu) 2017-05-23 2024-03-28 Lummus Technology Inc Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373218A (en) * 1965-06-07 1968-03-12 Seymour C. Schuman Production of ethylene and acetylene
US4215231A (en) * 1979-05-29 1980-07-29 Uop Inc. Co-production of ethylene and benzene
US4751336A (en) * 1985-02-28 1988-06-14 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4620051A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Philips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4822944A (en) * 1986-07-11 1989-04-18 The Standard Oil Company Energy efficient process for upgrading light hydrocarbons and novel oxidative coupling catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0336823A1 (fr) 1989-10-11
NO177493C (no) 1995-10-04
DE68903417D1 (de) 1992-12-17
CA1312097C (fr) 1992-12-29
FR2629451B1 (fr) 1991-07-12
AU3244289A (en) 1989-10-12
NO891388L (no) 1989-10-06
AU612813B2 (en) 1991-07-18
JPH01305038A (ja) 1989-12-08
DE68903417T2 (de) 1993-09-30
FR2629451A1 (fr) 1989-10-06
NO891388D0 (no) 1989-04-03
EP0336823B1 (fr) 1992-11-11
US5025108A (en) 1991-06-18
JPH0639411B2 (ja) 1994-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO177493B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av olefiner fra naturgass
US5113032A (en) Process for producing olefins from natural gas
US5012028A (en) Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis
US7772450B2 (en) Production of aromatic hydrocarbons and syngas from methane
US5817904A (en) Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
Sofranko et al. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons
US4822944A (en) Energy efficient process for upgrading light hydrocarbons and novel oxidative coupling catalysts
CA1289125C (en) Upgrading low molecular weight alkanes
US5238898A (en) Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
RU2418780C2 (ru) Получение ароматических углеводородов из метана
US4795848A (en) Method for upgrading a low molecular weight alkane with a lead-zirconate catalyst
NO166120B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter.
US8536393B2 (en) Integrated process to produce C4+ hydrocarbons with removal of brominated organic impurities
CA2019783A1 (en) Oxidative coupling process for converting methane and/or natural gas to more transportable products
NO174620B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av hoeyere hydrokarboner fra metan
US4886931A (en) Upgrading low molecular weight hydrocarbons
EP0832055A1 (en) Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen
US4704496A (en) Process for converting light hydrocarbons to more readily transportable materials
WO2018136767A1 (en) Method for oxidative conversion of methane to ethylene with co recycle
JPH0639414B2 (ja) 天然ガスからのオレフィンの製造方法
WO1994012432A1 (en) Gas purification
DK165503B (da) Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter ved kontakt mellem en methanholdig gas og et reducerbart metaloxid
US3586732A (en) Process for preparing olefins and the apparatus therefor
WO2023218057A1 (en) Combining oxidative coupling of methane with adiabatic thermal cracking (pyrolysis) reactor
ES2967045T3 (es) Descomposición térmica en combustión química en bucle

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2001