DK165503B

DK165503B - Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter ved kontakt mellem en methanholdig gas og et reducerbart metaloxid

Info

Publication number: DK165503B
Application number: DK582885A
Authority: DK
Inventors: Anne M Gaffney; Howard P Withers
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1992-12-07
Also published as: GB2167766B; AU580303B2; DK582885D0; BR8506605A; WO1985004866A1; AU1743388A; GB2192894A; AU595713B2; CA1250316A; DE3575292D1; DK582885A; GB2167766A; GB8720106D0; AU4230185A; NO855020L; EP0179131A4; GB2192894B; JPS61501850A; DK165503C; GB8529906D0

Description

DK 165503 B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til konvertering af methan til højere carbonhydridprodukter, hvorved en gas, der indeholder methan, bringes i kontakt med en kontaktmasse omfattende et reducerbart metaloxid, eller 5 anderledes udtrykt, en fremgangsmåde til syntese af car-bonhydrider fra en methankilde ved kontakt ved forhøjet i temperatur mellem en methanholdig gas og et reducerbart metaloxid.

Opfindelsen angår især en fremgangsmåde til at 10 konvertere naturgas til et lettere transportabelt materiale.

Naturgas er en vigtig kilde for methan. Man har også overvejet andre kilder for methan til brændstofforsyning (f.eks. methan, der findes i kulforekomster eller 15 dannes under brydning). Der dannes også relativ små mængder methan ved forskellige olieprocesser.

Naturgas ved aftapningsstedet har varierende sammensætning, men det vigtigste carbonhydrid, der findes, er methan. For eksempel kan methanindholdet af naturgas 20 variere mellem ca. 40 og ca. 95 volumen%. Andre bestanddele af naturgas inkluderer ethan, propan, butan, pentan (og tungere carbonhydrider), hydrogensulfid, carbondioxid, helium og nitrogen.

Naturgas klassificeres som tør eller våd, afhæn-25 gig af indholdet af kondenserbare carbonhydrider. Som kondenserbare carbonhydrider betegnes normalt C3+ carbonhydrider, skønt noget ethan kan medregnes. Der kræves bearbejdning af gassen for at ændre dens sammensætning fra aftapningsstedet; anlæg hertil ligger normalt 30 ved eller tæt ved produktionsfelterne. Konventionel forarbejdning af rå naturgas giver bearbejdet naturgas, der i det mindste indeholder en stor mængde methan.

Udnyttelse i stor stil af naturgas kræver ofte et højt udviklet og udstrakt rørsystem. Man har også an-35 vendt at gøre gassen flydende til transportbrug, men processer til at kondensere, transportere og genfordampe

DK 165503B

2 naturgas er indviklede, energiforbrugende og kræver yderliggående sikkerhedsforanstaltninger. Transport af naturgas har været et stadigt problem under udnyttelsen af naturgasforekomster.

5 Det ville være overordentlig værdifuldt at være i stand til at konvertere methan (dvs. naturgas) til lettere transporterbare produkter. Derudover ville direkte omdannelse til olefiner, såsom ethylen eller propylen, være overordentlig værdifuld for den kemiske industri.

10 Det er for nylig blevet opdaget, at methan kan konverteres til højere carbonhydrider ved en proces, hvorved man lader methan komme i kontakt med et oxida-tivt synthetiserende middel under syntesebetingelser (dvs. ved en temperatur udvalgt i området fra . 500 15 til 1000°C). Et oxidativt synthetiserende middel er en komposition, hvis vigtigste bestanddel er i det mindste ét oxid af i det mindste ét metal, denne komposition producerer højere C2+ carbonhydridprodukter, vand og en komposition, der består af et reduceret metaloxid, når 20 den kommer i kontakt med methan under syntesebetingelser. Man har fundet reducerbare oxider af adskillige metaller, som er i stand til at konvertere methan til højere carbonhydrider. Isæt er oxider af mangan, tin, indium, germanium, bly, antimon og bismuth meget anven-25 delige. Se US patenter 4 443 649, 4 444 984, 4 443 648, 4 443 645, 4 443 647, 4 443 644 og 4 443 646.

U.S. patentskrift nr. 1 207 156, der stammer fra 1916, beskriver en fremgangsmåde, ved hvilken indholdet af termiske enheder og belysningseffektiviteten for na-30 turgas forbedres ved kontakt med en katalysator dannet ved kalcinering af en blanding af et metal fra jerngruppen, såsom Fe, et alkalimetal og et alkali. I den som eksempel givne katalysatorsammensætning er atomforholdet melem Fe og alkalimetal plus alkali lavt, nemlig 0,2:1 35 eller mindre, og det vigtigste omdannelsesprodukt er acetylen.

3

DK 165503 B

SU-A-747 847 beskriver en proces til konvertering af methan til flydende carbonhydrider, i hovedsagen c10-12 paraffiner, hvorved methan ved en temperatur i området 200-400°C bringes i kontakt med en NaY-zeolit 5 doteret med en blanding af lanthanider med uspecificeret sammensætning.

Pyrolyse af methan under tilstedeværelse af katalytisk materiale omfattende visse metaloxider, deriblandt sådanne af Fe og Ce, meddeles i J. Chin. Chem.

10 Soc. (1981), s. 165-273. Imidlertid indeholder de katalytiske materialer ikke alkali- eller jordalkalimetaller sammen med disse metaloxider.

Det er nu blevet fundet, at methan kan konverteres til højere carbonhydridprodukter ved kontakt ved 15 forhøjet temperatur mellem en methanholdig gas og en kontaktmasse omfattende mindst et reducerbart oxid (som nedenfor defineret) af mindst et metal udvalgt blandt praseodym, terbium, cerium, jern og ruthenium.

I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden iføl-20 ge opfindelsen i et aspekt ejendommelig ved, at det reducerbare metaloxid omfatter mindst ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal, valgt fra gruppen Pr, Tb og

Ru, idet kontakten bringes i stand ved en temperatur 0 mellem 700 og 900 C.

25 Den omhandlede fremgangsmåde er i et andet aspekt ejendommeligt ved, at kontaktmassen omfatter: a) i det mindste ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal valgt fra gruppen Pr, Tb, Ce, Fe og Ru; og 30 b) i det mindste en promoter udvalgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf; idet i tilfælde af, at det ene reducerbare oxid udelukkende udgøres af jernoxid, vil atomforholdet mellem Fe 35 og alkalimetal og/eller jordalkalimetal mindst være 1, og kontakten udføres ved en temperatur i området 500-1000°C.

4

DK 165503 B

Ifølge en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen til syntese af carbonhydrider fra en me-thankilde ved kontakt ved forhøjet temperatur mellem en methanholdig gas og et reducerbart metaloxid ejendomme-5 lig ved, at man: a) ved en temperatur i området 500 til 1000 C bringer en gas, der indeholder methan, i kontakt med en kontaktmasse omfattende (1) i det mindste ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal valgt 10 fra gruppen Pr, Tb, Ce, Fe og Ru; og (2) i det mindste én promoter udvalgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf; ved nævnte kontakt produceres C2+ carbonhydrider, vand som biprodukt og fast stof, der indeholder 15 reduceret metaloxid; b) opsamler C2+ carbonhydrider; c) i det mindste periodisk bringer det faste stof, der indeholder reduceret metaloxid, i kontakt med en oxygenholdig gas under dannelse af et fast 20 stof omfattende reducerbart metaloxid.

Hvis denne udførelsesform benyttes i forbindelse med ovennævnte første aspekt, udføres kontakten i trin (a) ved i det væsentlige fravær af katalytisk effektiv Ni, Rh, Pd, Ag, Os Ir, Pt, Au og forbindelser deraf.

25 Benyttes udførelsesformen i forbindelse med ovennævnte andet aspekt, er der ingen begrænsning på atom forholdet mellem Fe og alkalimetal og/eller jordalkali-metal tilvejebragt af promoteren.

Alkalimetaller udvælges blandt Li, Na, K, Rb og 30 Cs, og jordalkalimetaller udvælges blandt Mg, Ca, Sr og Ba.

Atomforholdet mellem det reducerbare metaloxid (udtrykt som metal, f.eks. Pr) og alkali eller jordalka-limetal skal helst ligge i området omkring 1-15:1. Car-35 bonhydrider, dannet ved fremgangsmåden, kan inkludere lavere alkaner, lavere olefiner og aromater. Det redu-

DK 165503B

5 ' cerbare metaloxid reduceres ved kontakt med methan og kan genoxideres ved kontakt med en oxygenholdig gas.

Tilføjelse af et alkali eller jordalkalimetal til kontaktmassen reducerer i høj grad dannelsen af forbræn-5 dingsprodukter og forbedrer selektiviteten i retning af højere carbonhydridprodukter.

Reducerbare oxider af Pr, Tb, Ce, Fe og Ru kan tilvejebringes fra en række kendte kilder. Betegnelsen "reducerbar" benyttes til at identificere oxider, som 10 bliver reduceret ved kontakt med methan ved kontakttem-peraturen. Foretrukne oxider inkluderer PtgO^, Tb407,

Ce02, Fe203, Fe304 og rutheniumdioxid. Blandt jernoxider foretrækkes især voluminøst Fe304.

Kontaktmassen anvendt ved fremgangsmåden kan også 15 i en foretrukken udførelse af fremgangsmåden indeholde i det mindste ét alkalimetal eller jordalkalimetal. Alkalimetaller foretrækkes. Natrium og lithium er for tiden foretrukne alkalimetaller. Mængden af alkali/jordalkalimetal, der findes i kontaktmassen, er ikke snævert 20 kritisk. Det foretrukne atomforhold mellem den reducerbare metaloxidkomponent (udtrykt som metal, f.eks. Pr) til alkali/jordalkalimetalkomponenten (udtrykt som metal f.eks. Na) ligger ved Pr, Tb og Ce i området fra 1-15:1, mere foretrukket i området fra 1-3:1, og ved Fe og Ru i 25 området 1-500:1, mere foretrukket 2-100:1, og især 2-10:1.

Betegnelsen "reducerbart" benyttes i opfindelsens sammenhæng til at identificere sådanne oxider af opregnede metaller, der reduceres ved kontakt med methan un-30 der syntesebetingelser. Betegnelsen "oxid(er) af metaliler)" betyder: (1) et eller flere metaloxider (dvs. forbindelser beskrevet med den almene formel MxOy, hvori M angiver et metal, og indices x og y viser det relative atomforhold mellem metal og oxygen heri) og/eller (2) en 35 eller flere oxygenholdige metalforbindelser, forudsat at sådanne oxider og forbindelser er i stand til at fungere 6

DK 165503B

ved produktion af højere carbonhydridprodukter som heri beskrevet.

Man har tidligere fundet, at oxidative syntesemidler omfatter reducerbare oxider af metaller udvalgt 5 blandt Mn, Sn, In, Ge, Sb, Pb, Bi og blandinger heraf.

Som særligt effektive oxidative syntesemidler har man fundet sådanne omfattende et reducerbart oxid af mangan og blandinger af et reducerbart oxid af mangan med andre syntesemidler. Det ligger inden for opfindelsens område 10 at inkludere andre effektive oxidative syntesemidler med de reducerbare metaloxider anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Således kan man kombinere reducerbare oxider af metaller udvalgt blandt Pr, Tb, Ce, Fe og Ru med et eller flere reducerbare oxid(er) af metal(ler) 15 udvalgt blandt Mn, Sn, In, Ge, Sb, Pb, Bi og blandinger heraf.

Opfindelsen omfatter også indførelse af i det mindste én phosphorforbindelse i det faste stof, der skal bringes i kontakt med methan.

20 Den nøjagtige sammensætning af kontaktmasserne er kompliceret, men en foretrukken gruppe af faste stoffer anvendt i fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan beskrives ved følgende empiriske udtryk:

Aa Bb Cc pd °e 25 hvor A vælges fra gruppen Pr, Tb, Ce, Fe, Ru og blandinger deraf; B vælges fra gruppen alkali- og jordalkali-metaller; C vælges fra gruppen Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb,

Bi og blandinger deraf; a, b, c, d, og e angiver atomforholdet for hver komponent, og når a er 10, ligger b i 30 området omkring 0,5-10, c ligger i området omkring 0-10, d ligger i området omkring 0-10, og e's værdi bestemmes af valenser og mængdeforhold af de andre tilstedeværende grundstoffer.

Disse forbindelser kan kombineres med andre bære-35 materialer. Imidlertid anvender man i en nu foretrukken udførelse af opfindelsen et reducerbart oxid af metaller 7

DK 165503B

valgt fra gruppen Pr, Tb, Ce, Fe og Ru som bærer for de andre komponenter i de faste stoffer. Opfindelsen omfatter ganske vist også anvendelse af andre bærere, men man har fundet, at materialer som kisel og aluminiumoxid 5 har tendens til at deaktivere de faste stoffer ifølge opfindelsen, idet der dannes silikater og aluminater.

I en særlig foretrukken udførelse af opfindelsen bringer man methan ved en temperatur mellem 500 og 1000°C i kontakt med et fast stof, der indeholder et 10 medlem af gruppen alkalimetaller og forbindelser deraf og en bærer omfattende et reducerbart oxid af Pr, Tb, Fe eller Ru. Det reducerbare oxid udvælges fortrinsvis blandt PrgO-Q, Tb407, Fe304 og rutheniumdioxid. Når metallet i det reducerbare oxid er Pr eller Tb, foretræk-15 kes Na eller Li som alkalimetal i forbindelse med en sådan bærer, hvorimod Na fortrækkes, når metallet i det reducerbare metaloxid er Fe eller Ru.

Kontaktmassen anvendt ifølge opfindelsen kan præpareres ved en hvilken som helst passende fremgangsmåde.

20 Konventionelle fremgangsmåder som udfældelse, fælles ud-fældelse, imprægnering eller blanding på tør form kan anvendes. Faste stoffer i forbindelse med bærere kan præpareres ved metoder som adsorption, imprægnering, udfældelse, fælles udfældelse og blanding på tør form. Når 25 midlet skal indeholde phosphor, er det ønskeligt at tilføje det i form af et phosphat af et alkalimetal eller et jordalkalimetal. Praktisk taget enhver forbindelse af disse grundstoffer kan anvendes under præparationen af det forbedrede syntesemiddel.

30 Ved en passende præparationsmetode imprægnerer man en bærer med opløsninger af forbindelser af de ønskede metaller. Passende forbindelser egnet til imprægnering inkluderer acetater, acetylacetonater, oxider, carbider, carbonater, hydroxider, formater, oxalater, 35 nitrater, phosphater, sulfater, sulfider, tartrater, fluorider, bromider eller iodider. Efter imprægneringen 8

DK 165503B

tørrer man for at fjerne opløsningsmiddel, og det tørrede stof forberedes til brug ved kalcinering fortrinsvis i luft ved en temperatur i området fra 300 til 1200°C. I de enkelte tilfælde vil kalcineringstempera-5 turen variere afhængig af, hvilke metaller eller metalforbindelser ,-der anvendes.

Hvis der anvendes phosphor, tilsættes alkali/ jordalkalimetallet og phosphor med fordel til kompositionen, san .forbindelser, der både indeholder P og alka-10 li/jordalkalimetaller. Eksempler er orthophosphater, metaphosphater og pyrophosphater af alkali/jordalkalime-taller. Man har fundet, at pyrophosphater giver gode resultater. Især foretrukket er natriumpyrophosphat.

Uafhængigt af, hvordan komponenterne i kontakt-15 massen bringes sammen, vil man i al almindelighed tørre kompositionen og kalcinere den ved forhøjet temperatur, før den skal benyttes i fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Fremgangsmåden afviger fra tidligere foreslåede 20 fremgangsmåder til methankonvertering, som i hovedsagen hviler på vekselvirkning mellem methan og i det mindste én af gruppen nikkel og ædelmetallerne såsom rhodium, palladium, sølv, osmium, iridium, platin og guld. Et eksempel på denne type fremgangsmåde offentliggøres i US 25 patent 4 205 194. Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kræver ikke, at methan skal bringes i kontakt med et medlem af gruppen nikkel og disse ædle metaller og forbindelser deraf.

Derudover vil man i en foretrukken udførelse af 30 opfindelsen kræve, at kontakten udføres praktisk, taget uden tilstedeværelse af katalytisk effektiv nikkel og ædelmetaller, såsom Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt og Au og forbindelser deraf, hvorved de skadelige katalytiske effekter af sådanne metaller og forbindelser kan gøres mindst 35 mulig. For eksempel vil ved de betingelser, f.eks. temperaturer, som benyttes i kontakttrinnet ifølge opfin- 9

DK 165503 B

delsen, disse metaller i kontakt med methan have tendens til at fremme dannelsen af koks, og metaloxiderne vil ved kontakt med methan' have tendens til at fremme dannelsen af forbrændingsprodukter (C0X) snarere end de øn~ 5 skede carbonhydrider. Betegnelsen "katalytisk effektiv" benyttes til at identificere den mængde af nikkel eller ædelmetaller eller forbindelser deraf, som ved deres tilstedeværelse i væsentlig grad ændrer fordelingen af produkter, der opnås i kontakttrinnet 10 ifølge opfindelsen i forhold til, hvad man ville opnå i tilfælde af, at sådanne metaller og forbindelser deraf ikke var til stede.

Fødegassen, der anvendes i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan foruden methan indeholde andre kompo-15 nenter, både carbonhydrider og andet, skønt methanind-holdet typisk skulle ligge i området 40 til 100 volu-men%, foretrukkent fra 80 til 100 volumen%, mere foretrukket fra 90 til 100 volumen%.

Hvis reducerbare oxider af metaller såsom In, Ge 20 eller Bi er tilstede i kontaktmassen, skal den valgte temperatur for kontakt mellem den methanholdige gas og

O

kontaktmassen fortrinsvis ikke overskride 850 C, så sub-limering eller fordampning af metallerne (eller forbindelser heraf) under kontakten med methan bliver mindst 25 mulig.

Driftstrykket for reaktionstrinnet med methankon-takt er ikke kritisk ifølge opfindelsen. Imidlertid har man fundet, at både totaltryk og methans partialtryk påvirker slutresultatet. Foretrukne driftstryk ligger i 30 området fra 1 til 100 atmosfærer, mere foretrukket i området fra l til 30 atmosfærer.

Ved kontakt mellem methan og et reducerbart metaloxid, hvorunder der dannes højere carbonhydrider, dannes der også et reduceret metaloxid og vand. Den de-35 taillerede struktur af de reducerede metaloxider er u-kendt, hvorfor de refereres til som "reducerede metal- 10

DK 165503B

oxider". Man kan nemt regenerere til et reducerbart metaloxid ved at bringe sådanne reducerede materialer i kontakt med oxygen (f.eks. en oxygenholdig gas som luft) ved forhøjet temperatur, fortrinsvis ved en temperatur, 5 der vælges i området fra 300 til 1200°C, hvilken temperatur man vælger, afhænger af metal(lerne), der benyttes i kontaktmidlet.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan et enkelt reaktorapparat, der indeholder en "fixed bed" med 10 fast stof, benyttes med en afbrudt eller pulseret strøm af en første gas, der indeholder methan, fulgt af en afbrudt eller pulseret strøm af en anden gas, der indeholder oxygen (f.eks. oxygen, oxygen fortyndet med en inert gas eller luft, fortrinsvis luft). Methankontaktreak-15 tionstrinnet og oxygenkontaktreaktionstrinnet kan også udføres i fysisk adskilte zoner, idet fast stof recirku-lerer mellem de to zoner.

En egnet fremgangsmåde til syntese af carbonhy-drider fra methan indeholder følgende: 20 a) kontakt af en gas, der indeholder methan med partikler, der indeholder et reducerbart metaloxid, hvorunder der dannes højere carbonhydridproduk-ter, vand og reducerede metaloxider; b) fjernelse af partikler, der indeholder reducerede 25 metaloxider fra første zone, og kontakt af de re ducerede partikler i en anden zone med en oxygenholdig gas, hvorved der dannes partikler, der indeholder et reducerbart metaloxid; og c) returnering af partiklerne dannet i anden zone 30 til første zone.

Trinene kan med fordel gentages i det mindste periodisk og med større fordel er trinene kontinuerlige.

I den mest foretrukne realisering af opfindelsen cirkulerer fast stof kontinuerligt mellem i det mindste én 35 methankontaktzone og i det mindste én oxygenkontaktzone.

Partikler, der indeholder reducerbart metaloxid, som bringes i kontakt med methan, kan foreligge på flui- 11

DK 165503B

diseret, ophvirvlet eller medrevet form. Det foretrækkes, at methan bringes i kontakt med det faste stof på fluidiseret leje.

Ligeså kan partikler, der indeholder reduceret 5 metaloxid, som bringes i kontakt med oxygen, opretholdes på fluidiseret, ophvirvlet eller medrevet form. Det foretrækkes, at oxygen bringes i kontakt med partikler med fast stof på fluidiseret leje.

I en meget foretrukket realisering af opfindelsen 10 bringes methanfødegas og partikler, der indeholder et forbedret kontaktmiddel kontinuerligt ind i en methan-kontaktzone, der holdes under syntesebetingelser. Syntesebetingelser refererer til de temperaturer og tryk, der er beskrevet ovenfor. Gasformige reaktionsprodukter 15 fra methankontaktzonen (skilt fra fast, medrevet stof) bearbejdes yderligere (f.eks. passeres gennem et fraktioneringssystem, hvor de ønskede carbonhydridprodukter skilles fra uomdannet methan og forbrændingsprodukter). Uomdannet methan kan derefter sendes tilbage til methan-20 kontaktzonen.

Partikler, der indeholder reduceret metaloxid, bringes i kontakt med oxygen i en oxygenkontaktzone, i så lang tid, at i det mindste en del af de reducerede metaloxider kan blive oxyderet under dannelse af et re-25 ducerbart metaloxid, og så i det mindste en del af en hvilken som helst carbonholdig belægning, der er dannet på partiklerne i methankontaktzonen, kan blive fjernet (dvs. brændt bort). Reaktionsbetingelserne i oxygenkontaktzonen vil med fordel omfatte en temperatur, valgt i 30 området fra 300 til 1200°C, tryk op til ca. 30 atmosfærer og gennemsnitlig partikkelkontakttid i området fra 1 minut til 120 minutter. Der bør tilsættes tilstrækkelig oxygen til at oxydere alle reducerede metaloxider under dannelse af reducerbare metaloxi-35 der og til fuldstændig at forbrænde et hvilket som helst carbonholdigt belægningsmateriale på partiklerne. I det mindste en del af det forbedrede kontaktmiddel, som dan nes i oxygenkontaktzonen, returneres til methankontakt- zonen.

DK 165503 B

12 Mængden af kontaktmasse, der pr. tidsenhed fjer-5 nes fra methankontaktzonen, må med fordel afbalanceres med mængden af masse, der pr. tidsenhed passerer fra oxygenkontaktzonen til methankontaktzonen. Herved opretholdes en praktisk taget konstant mængde' af partikler i methankontaktzonen, og syntesesystemet kan arbejde under 10 "steady state"-betingelser.

Ved en alternativ fremgangsmåde, der benytter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, tilfører man en gas, der indeholder oxygen sammen med en carbonhydridgas, der indeholder methan til methankontaktzonen. Se EP-A-15 179 856.

I en anden proces, der benytter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan man oligomerisere olefinindhol-det af produktgassen fra methankonverteringen som beskrevet her, under dannelse af almindelige væskeformige 20 højere carbonhydridprodukter. Se EP-A-182 811.

I en yderligere alternativ fremgangsmåde, der benytter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har man fundet det nyttigt at indsamle C2+ alkaner fra : 1) gassen produceret ved methankonvertering som be- 25 skrevet heri og/eller 2) strømme fra denne gas og at tilbageføre sådanne alkaner til methankontaktzonen.

I en yderligere alternativ fremgangsmåde, der benytter fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har man fun-30 det, at tilsætning af halogen, og chalchogenpromotere forbedrer resultaterne fra methans konvertering til højere carbonhydrider ved kontakt med et reducerbart metaloxid. Se EP-A-179 857. (Ν0χ kan også benyttes som promoter.

35 Opfindelsen illustreres yderligere ved hjælp af følgende eksempler.

13

DK 165503 B

Methankontaktforsøg blev foretaget ved omtrentlig atmosfæretryk i kvartsrørsreaktorer (188 mm indre diameter) pakket med 10 ml kontaktmasse. Reaktorerne blev opvarmet under en strøm af nitrogen, som blev æn-5 dret til methan ved begyndelse af hvert forsøg. Alle methankontaktforsøg, beskrevet i følgende eksempler, varede to minutter, hvis ikke andet angives. Efter hvert methankontaktforsøg skyllede man reaktionsrøret med nitrogen og regenererede de faste stoffer under en strøm af 10 luft (sædvanligvis ved 800°C i 30 minutter). Derefter skyllede man igen reaktionsrøret med nitrogen og gentog reaktionscyklen. De fleste resultater angivet nedenfor baseres på akkumulerede mængder indsamlet, efter at kontaktmassen i det mindste har været igennem én reak-15 tionscyklus med methankontakt og regenerering.

De nedenfor givne eksperimentelle resultater inkluderer konversion og selektiviteter beregnet på car-bonmolbasis. Selektiviteten for carbonat blev beregnet ud fra CC>2 indholdet af N2 skyllegassen indsamlet efter 20 methankontakten.

Volumenhastigheder gives som gasvolumenhastighe-der pr. time (time-1) og betegnes i Eksemplerne som "GHSV".

25

Eksempel 1

En kontaktmasse , der indeholdt natrium/Pr-oxid, fremstilledes, idet man imprægnerede PrgOi;L med den nødvendige mængde natrium (som natriumacetat) fra vandige 30 opløsninger. Den imprægnerede masse blev tørret ved 110°C i to timer og derefter kalcineret i luft, idet man lod temperaturen stige fra 200 til 800°C med en hastighed på ca. 100°/time, hvorefter man holdt temperaturen konstant på 800°C i 16 timer. Den kalcinerede masse in-35 deholdt 4 vægt% Na. Resultaterne nedenfor i Tabel I baseres på analyser af kumulative prøver indsamlet under 14

DK 165503B

et to-minutters methankontaktforsøg.

TABEL I

5 Temperatur (°C) 825 GHSV (time-1) 2400 % CH4 konvertion 36,4 % C2+ sel. 51,2 % COx sel. 45,0 10 % koks sel. 1,1 % carbonat sel. 2,7

Eksempel 2 15 Fremgangsmåden, beskrevet i Eksempel 1, blev gen taget, med den undtagelse, at man benyttede kalcineret Pr6°ll til kontakt med methan uden natrium. Resultaterne vises i Tabel II nedenfor.

20 TABEL II

Temperatur (°C) 825 GHSV (time-1) 2400 % CH4 konvertion 39,5 25 % C2+ sel. 1,0 % C0X sel. 95,7 % koks sel. 1,5 % carbonat sel. 1,7 30

Eksempel 3

Man udførte en række methankontaktforsøg med 4 vægt% Na/Prg On ( fremstillet som i Eksempel 1) for at demonstrere virkningen af temperatur og volumenhastighe-35 der for resultaterne. Resultaterne vises i Tabel III nedenfor.

15

TABEL III

DK 165503B

Temperatur (°C) 750 750 750 825 825 GHSV (time"1) 1200 2400 4800 4800 4800 5 % CH4 konvertion 28,0 20,5 12,7 27,6 23,3 % C2+ sel. 64,3 76,0 84,1 62,6 69,4 % COx sel. 28,3 20,2 12,1 34,3 27,2 % koks sel. 1,2 0,8 1,0 0,9 1,2 % carbonat sel. 3,3 3,0 2,8 2,2 2,2 10

Eksempel 4

En kontaktmasse, der indeholdt NaMn02/Pr-oxid blev fremstillet ved imprægnering af PrgO·^ med den nød-15 vendige mængde natriumpermanganat fra en vandig opløsning. Den kalcinerede masse indeholdt hvad der svarer til 10 vægt% NaMn02. Resultaterne givet nedenfor i Tabel IV baseres på analyse af kumulerede prøver indsamlet under 2-minutters methanforsøg ved en temperatur på 20 825°C og 600 timer-1-GHSV.

TABEL IV

% CH4 konvertering 80,9 % C2+ sel. 6,8 25 % C0X sel. 89,9 % Koks sel. 3,3

Eksempel 5 30 En lithium/praseodymoxidmasse blev fremstillet ved imprægnering af Prg011 med den nødvendige mængde lithium (som lithiumacetat) for vandige opløsninger.

Den tørrede, kalcinerede masse indeholdt 1,2 vægt% lithium. Ved kontakten af denne masse med methan ved 35 775°C og 2400 timer-1 GHSV opnåede man følgende resultater: 21,7% methankonvertering og 74,3% C2+ carbonselek- 16

DK 165503B

tivitet. Efter 15 procescykler med methankontakt/luft-regenerering opnåede man følgende resultater ved det 16. methankontaktforsøg: 8,2% konvertering og 89,4% C2+ carbonselektivitet.

5

Eksempel 6

En kalium/praseodymoxidmasse blev fremstillet ved imprægnering af PrgO-Q med den nødvendige mængde kalium 10 (som kaliumacetat) fra vandige opløsninger. Den tørrede kalcinerede masse indeholdt 6,6 vægt% K. Ved kontakten af denne masse med methan ved 775°C og 2400 timer-1 GHSV opnåede man følgende resultater: 28,6% methankonver- tering og 50,9% C2+ carbonhydridselektivitet.

15

Eksempel 7

En kontaktmasse, der indeholdt natrium/Tb-oxid blev fremstillet ved imprægnering af Tb407 med den nød-20 vendige mængde natrium (som natriumacetat) fra vandige opløsninger. Den imprægnerede masse blev tørret ved 110°C i to timer og derefter kalcineret i luft, idet man lod temperaturen stige fra 200°C til 800°C med en hastighed på ca. 100°C/time, hvorefter man holdt tempera-25 turen konstant ved 800°C i 16 timer. Den kalcinerede masse indeholdt 4 vægt% Na. Resultaterne givet nedenfor i Tabel V baseres på analyse af kumulative prøver, indsamlet under et 2-minutters methankontaktforsøg.

DK 165503 B

17

TABEL V

Temperatur (°C) 825 GHSV (time-1) 1200 5 % CH4 konvertion 30,0 % C2+ sel. 43,0 % COx sel. 53,6 % koks sel. 0,7 % carbonat sel. 2,8 10

Eksempel 8

Fremgangsmåden, beskrevet i Eksempel 7, blev gentaget, med den undtagelse, at kalcineret Tb407 blev 15 bragt i kontakt med methan uden tilstedeværelse af natrium. Resultaterne vises i Tabel VI nedenfor:

TABEL VI

20 Temperatur (°C) 825 GHSV (time'1) 1200 % CH4 konvertion 20,0 % C2+ sel. 1,8 % COx sel. 94,9 25 % koks sel. 3.2 % carbonat sel. 0,1

Eksempel 9 30 Et antal methankontaktforsøg blev udført under anvendelse af 4 vægt% Na/Tb407 (fremstillet ifølge Eksempel 7) for at demonstrere effekten af temperatur og volumenhastighed på procesresultaterne. Resultaterne vises i Tabel VII nedenfor.

DK 165503 B

18

TABEL VII

Temperatur (°C) 750 750 825 825 850 875 GHSV (time-1) 1200 3600 600 2400 600 600 5 % CH4 konvertion 23,7 8,5 44,9 14,3 48,0 53,3 % C2+ sel. 56,7 71,5 30,3 46,3 18,8 21,8 % COx sel. 38,9 22,7 64,5 50,3 80,3 80,8 % koks sel. 0,8 0,8 1,1 0,7 0,4 2,3 % carbonat sel. 3,7 5,0 4,2 2,8 0,5 6,1 10

Eksempel 10

En kontaktmasse, der indeholdt natrium/Ce-oxid blev fremstillet ved imorægnering af Ce02 med den nød-15 vendige mængde natrium (som natriumacetat) fra vandige opløsninger. Den imprægnerede masse blev tørret ved 110°C i to timer og derefter kalcineret i luft, idet man lod temperaturen stige fra 200°C til 800°C med en hastighed på ca. 100°C/time, hvorefter man holdt tempera-20 turen konstant ved 800°C i 16 timer. Den kalcinerede masse indeholdt fire vægt% Na. Resultaterne givet nedenfor i Tabel VIII baseres på analyser af kumulative prøver indsamlet under et 2-minutters methankontaktfor-søg.

25

TABEL VIII

Temperatur (°C) 825 GHSV (time-1) 1200 30 % CH4 konvertion 4,6 % C2+ sel. 28,3 % C0X sel. 32,4 % koks sel. 14,6 % carbonat sel. 24,8 19

DK 165503 B

Eksempel 11 (sammenligning)

Fremgangsmåden, beskrevet i Eksempel io, blev gentaget, med den undtagelse, at man benyttede kalcine-5 ret Ce02 uden natrium ved kontakt med methan. Resultaterne vises i Tabel IX nedenfor:

TABEL IX

Temperatur (°C) 825 10 GHSV (time-1) 1200 % CH4 konvertion 25,7 % C2+ sel. 0 % C0X sel. 99,0 % koks sel. 1,0 15 % carbonat sel.

Eksempel 12

En kontaktmasse, der indeholdt NaMn02/Ce-oxid 20 blev fremstillet ved imprægnering af Ce02 med den nødvendige mængde natriumpermanganat fra en vandig opløsning. Den kalcinerede masse indeholdt, hvad der svarer til 10 vægt% NaMn02. Resultaterne givet nedenfor i

Tabel X, baseres på analyser af kumulative prøver, ind-25 samlet under 2-minutters methanforsøg ved en temperatur på 825°C og 600 timer-1 GHSV.

TABEL X

% CH4 konvertion 23,4 30 % C2+ sel. 20,4 % COx sel. 45,3 % koks sel. 34,0 % carbonat sel.

20

DK 165503B

Eksempel 13

En masse med kiselbærer blev fremstillet ved i rækkefølge at udføre imprægnering, tørring og kalciner-5 ring af de følgende komponenter på en kiselbærer: Na (tilført som natriumacetat), Mn (tilført som manganacetat) og Ce (tilført som Ce(OH)3. Tørring og kalcine-ring blev udført som i Eksempel 10. Den færdige kalci-nerede masse indeholdt 10 vægt% Ce/10 vægt% Mn/1,7 vægt% 10 Na/Si02- Ved kontakt med methan ved 825°C og 600 timer GHSV opnåede man følgende resultater: 10,2% methan- konvertering og 86,1% C2+ selektivitet for carbonhydrid.

Eksempel 14 15 En kontaktmasse blev fremstillet ved opslæmning af 25 g (0,108 mol) reagenskvalitet Fe304 med 25 ml vandig opløsning, der indeholdt 12,6 g (0,093 mol) reagenskvalitet Na(CH3C00,3H20. Opslæmningen blev tørret ved stuetemperatur i en time og derefter ved 120°C i to 20 timer. Derefter blev den kalcineret ved 850°C i 16 timer i stillestående luft. På vægtbasis analyserede man materialet til at indeholde 7,6% natrium med et Fe:Na-forhold på 3,5.

En kvartsrørsreaktor (beskrevet ovenfor) pakkedes 25 med 5 ml partikler med en diameter på mellem 600-1680 ym af kontaktmassen. Resultaterne fra en række-methankon-taktforsøg beskrives i Tabel XI nedenfor.

21

TABEL XI

DK 165503B

Por- Temp. GHSV % % selektivitet søg (°C) (time kon- C2+ CO C02 Koks 5 nr._vert._ 1 600 860 0,5 15,4 0 84,6 0 2 600 860 0,4 0 0 100 0 3 700 860 2,5 5,1 0 94,9 0 4 700 860 1,8 14,3 0 84,9 0,8 10 5 800 860 14,6 40,8 0 57,7 1,5 6 800 860 23,5 28,3 0 70,9 0,8 7 825 860 26,7 26,4 0 71,6 2,1 8 825 860 29,4 26,9 0 71,6 1,5 9 825 1200 21,2 33,9 TR 64,7 1,4 15 10 825 1200 25,5 29,0 TR 70,3 0,7 11 825 2400 10,7 42,9 0 55,6 1,6 12 825 2400 10,4 46,4 0 52,9 0,7 13 825 3600 6,4 47,4 0 51,4 1,2 14 825 3600 6,5 48,7 0 50,6 0,7 20 15 800 860 16,4 31,9 0 66,3 1,8 16 800 1200 11,0 38,2 0 60,2 1,6 17 800 1200 10,6 37,6 0 61,1 1,3 25

Eksempel 15

En masse, der indeholdt 7,3 vægt% Na, og som besad et Fe:Na-forhold på 3,5, blev fremstillet som beskrevet i Eksempel 14, idet man dog benyttede reagens-30 kvalitet Fe2o3 i stedet for Fe304. Methankontaktforsøg udførtes som beskrevet ovenfor, og resultaterne beskrives i Tabel XII nedenfor. Resultaterne viser tydeligt, at kontaktmasse, fremstillet ved hjælp af Fe203 ikke virker så godt, som kontaktmasse fremstillet ud fra 35 Fe304.

DK 165503 B

22

TABEL XII

5 For- Temp. GHSV % % selektivitet søg (°C) (time kon- C2+ CO C02 Koks nr._~1) vert._ 1 600 860 0,8 13,2 0 38,7 48,1 2 600 860 0,5 11,6 0 62,1 26,4 10 3 700 860 2,9 27,7 0 ‘ 65,1 7,2 4 700 860 4,0 33,2 0 63,7 3,1 5 800 860 28,3 19,4 0 79,8 0,7 6 800 860 27,0 19,2 0 80,2 0,6 7 800 1200 20,3 25,2 0 73,2 1,6 15 8 800 1200 20,3 25,0 0 74,0 1,1 9 825 1200 26,4 21,0 0 78,2 0,8 10 825 1200 24,4 22,8 0 76,5 0,7 11 825 2400 13,5 28,4 0 69,2 1,9 12 825 2400 10,5 45,9 0 53,2 0,9 20 13 825 3600 7,1 38,5 0 60,1 1,4 14 825 3600 6,8 45,3 0 53,9 0,8 15 850 3600 9,5 29,9 0 69,9 0,2 16 850 3600 8,6 37,4 0 61,9 0,7 25

Eksempel 16 (sammenligning)

Idet man ønskede at demonstrere, at materialer som natrium havde en forbedrende effekt, udførte man me-thankontaktforsøg med Fe304 som kontaktmasse alene. Re-30 sultaterne beskrives i Tabel XIII nedenfor. Uden fremmende materiale bliver methankonverteringen højere, men selektiviteten overfor højere carbonhydrider er lavere.

DK 165503 B

23

TABEL XIII

For- Temp. GHSV % % selektivitet søg (°C) (time kon- C2+ CO C02 Koks 5 nr\_~1) vert._ 1 600 860 1,4 0 0 100 0 2 700 860 20,1 0,4 0 98,3 1,3 3 700 860 18,0 0,6 0 98,1 1,4 4 800 860 52,9 0,3 0 98,8 1,0 10 5 800 860 25,3 5,4 0 92,4 1,7 6 825 860 36,6 4,1 0 95,4 0,5 7 825 1200 22,8 6,5 0 92,3 1,2 8 825 2400 13,9 6,1 0 92,7 1,2 9 825 3600 9,4 6,0 0 93,4 0,7 15

Eksempel 17

Man fremstillede tre kontaktmasser fra Fe304, hver med sit syntesefremmende middel (Li, Na eller K). For-20 holdet mellem jern og alkalimetal var 7 i hver masse. Resultaterne fra methankontaktforsøgene over den Na-for-bedrede masse beskrives i Tabel XIV. Resultaterne af methankontaktforsøgene over den K-forbedrede masse beskrives i Tabel XV. Resultaterne af methankontaktfor-25 søgene over den Li-forbedrede masse beskrives i Tabel XVI.

DK 165503 B

24

TABEL XIV

For- Temp. GHSV % % selektivitet søg (°C) (time kon- C2+ CO C02 Koks 5 nr._~1) vert._ 1 600 860 0,8 41,3 0 22,6 36,1

2 700 860 0,3 0 0 100 TR

3 700 860 3,4 17,0 0 79,0 3,9 4 700 860 3,8 22,6 0 74,8 2,5 10 5 800 860 30,7 12,4 0 87,0 0,6 6 800 860 27,0 17,3 0 81,9 0,8 7 800 1200 20,4 22,7 0 76,4 0,9 8 800 1200 18,9 23,5 0 74,6 1,9 9 800 2400 12,7 28,6 0 70,6 0,9 15 10 800 2400 12,2 28,7 0 70,6 0,7 11 825 2400 17,5 23,3 0 70,4 0,3 12 825 2400 13,9 28,3 0 71,0 0,7 13 835 3600 10,0 29,0 0 69,7 1,3 14 825 3600 9,5 28,6 0 70,9 0,5 20

TABEL XV

For- Temp. GHSV % % selektivitet søg (°C) (time kon- C2+ CO C02 Koks 25 nr._-1) vert._ 1 600 860 11,1 0,5 0 94,7 4,8 2 700 860 12,8 1,0 0 95,0 4,0 3 700 860 36,1 0,3 0 98,6 1,1 4 800 860 46,3 0,3 0 98,1 1,6 30 5 800 860 45,5 0,4 0 97,8 1,8 6 800 4800 7,7 2,6 0 96,6 0,8 25

TABEL XVI

DK 165503B

For- Temp. GHSV % % selektivitet søg (°C) (time kon- C2+ CO CO2 Koks 5 nr_._~1) vert.___ 1 600 860 2,1 0 0 100 0 2 700 860 17,6 0,5 0 48,5 0,4 3 700 860 27,3 0,2 0 99,1 0,2 4 800 860 66,1 0,2 0 99,4 0,5 10 5 800 860 54,7 0,5 0 98,5 0,9 6 700 860 15,7 0,7 0 47,5 1,8 7 700 1200 15,5 0,5 0 98,8 0,7 8 700 4800 5,1 0,7 0 98,1 1,2

Claims

1. Fremgangsmåde til konvertering af methan til højere carbonhydridprodukter, hvorved en gas, der indeholder methan, bringes i kontakt med en kontaktmasse omfattende et reducerbart metaloxid, kendetegnet 5 ved, at det reducerbare metaloxid omfatter mindst ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal, valgt fra gruppen Pr, Tb og Ru, idet kontakten bringes i stand ved en temperatur mellem 700 og 900°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav i, kende-10 t e g n e t ved, at man a) udfører kontakten under i det væsentlige fravær af katalytisk effektiv Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au og forbindelser deraf, til opnåelse af C2+ carbonhydrider, vand som biprodukt og fast 15 stof, der indeholder reducerede metaloxider; b) opsamler C2+ carbonhydrider; c) i det mindste periodisk bringer det faste stof, der indeholder reduceret metaloxid, i kontakt med en oxygenholdig gas til opnåelse af et fast stof, 20 der indeholder reducerbare metaloxider; og d) bringer en gas, der indeholder methan, i kontakt med det faste stof, dannet i trin c) som nævnt i trin a).

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at temperaturen i trin c) ligger i området 300 til 1200°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at kontakten i trin a) og kontak- 30 ten i trin c) udførelse i forskellige kontaktzoner.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at det i det mindste ene reducerbare oxid står i forbindelse med et bærermateriale. DK 165503 B

6. Fremgangsmåde til konvertering af methan til højere carbonhydridprodukter, hvorved en gas, der indeholder methan, bringes i kontakt med en kontaktmasse omfattende et reducerbart metaloxid, kendetegnet 5 ved, at kontaktmassen omfatter: a) i det mindste ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal valgt fra gruppen Pr, Tb, Ce, Fe og Ru; og b) i det mindste en promoter udvalgt blandt alkali- 10 metaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf; i det i tilfælde af, at det ene reducerbare oxid udelukkende udgøres af jernoxid, vil atomforholdet mellem Fe og alkalimetal og/eller jordalkalimetal mindst være 15 1, og kontakten udføres ved en temperatur i området 500-1000°C.

7. Fremgangsmåde til syntese af carbonhydrider fra en methankilde ved kontakt ved forhøjet temperatur mellem en methanholdig gas og et reducerbart metaloxid, 20 kendetegnet ved, at man 0 a) ved en temperatur i området 500 til 1000 C bringer en gas, der indeholder methan, i kontakt med en kontaktmasse omfattende (1) i det mindste ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal valgt 25 fra gruppen Pr, Tb, Ce, Fe og Ru; og (2) i det mindste en promoter udvalgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf; ved nævnte kontakt produceres C2+ carbonhydrider, vand som biprodukt og fast stof, der indeholder 30 reduceret metaloxid; b) opsamler C2+ carbonhydrider; c) i det mindste periodisk bringer det faste stof, der indeholder reduceret metaloxid, i kontakt med en oxygenholdig gas under dannelse af et fast 35 stof omfattende reducerbart metaloxid.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at temperaturen i trin c) ligger i området 300 til 1200°C. DK 165503 B

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at kontakten i trin a) og kontakten i trin c) udføres i forskellige kontaktzoner.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 5 kravene 6-9, kendetegnet ved, at hvis det mindst ene metal omfatter Pr, vil atomforholdet Pr til alkali/jordalkalimetal i nævnte faste stof ligge i området 1-15:1, hvis det mindste ene metal omfatter Tb, vil atomforholdet Tb til alkali/jordalkalimetal i 10 nævnte faste stof ligge i området 1-15:1, hvis det mindst ene metal omfatter Ce, vil atomforholdet Ce til alkali/jordalkali,etal i nævnte faste stof ligge i området 1-15:1, hvis det mindst ene metal omfatter Fe, vil atomforholdet Fe til alkali/jordalkalimetal i nævnte 15 faste stof ligge i området 2-10:1, eller hvis det mindst ene metal omfatter Ru, vil atomforholdet Ru til alkali/jordalkalimetal i nævnte faste stof ligge i området 2-10:1.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 20 kravene 6-10, kendetegnet ved, at promoteren udvælges blandt Na, Li og forbindelser deraf, når det i det mindste ene reducerbare metaloxid omfatter et oxid af Pr, Ce eller Tb, og at promoteren udvælges blandt Na og forbindelser deraf, når det i det mindste ene redu-25 cerbare metaloxid omfatter et oxid af Fe eller Ru.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 6-11, kendetegnet ved, at det nævnte faste stof kan beskrives med den empiriske formel:

30 Aa Bb Cc Pd 0e hvor A er i det mindste ét metal udvalgt blandt Pr, Tb, Ce, Fe, Ru og blandinger deraf, B er en promoter udvalgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og blandinger 35 deraf; C vælges fra gruppen Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og blandinger deraf; a, b, c, d og e betegner komponen- DK 165503 B ternes atomforhold; og når a er 10, er b 1 området fra 0,5-10, c er i området 0-10, d er i området 0-10, og e's værdi er bestemt af valenser og molforholdet af de øvrige grundstoffer, der er til stede.

13. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 6-12, kendetegnet ved, at komponenterne i kontaktmassen er i forbindelse med et bærermateriale.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 6-12, kendetegnet ved, at det i det 10 mindste ene reducerbare oxid fungerer som bærer for de andre komponenter i nævnte faste stof.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 6-14, kendetegnet ved, at det faste stof bringes i kontakt med en gas, der indeholder me- 15 than, ved en temperatur i området 700 til 900°C.

16 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-15, kendetegnet ved, at gassen, der Indeholder methan, indeholder fra 40 til 100 volumen%, foretrukket fra 80 til 100 volumen%, 20 og mere foretrukket fra 90 til 100 volumen% methan.

17. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-16, kendetegnet ved, at gassen, der indeholder metan, er naturgas.