DK166319B - Fremgangsmaade til omdannelse af methan til hoejere carbonhydrid-produkter - Google Patents

Fremgangsmaade til omdannelse af methan til hoejere carbonhydrid-produkter Download PDF

Info

Publication number
DK166319B
DK166319B DK123385A DK123385A DK166319B DK 166319 B DK166319 B DK 166319B DK 123385 A DK123385 A DK 123385A DK 123385 A DK123385 A DK 123385A DK 166319 B DK166319 B DK 166319B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
methane
oxide
activator
contact
compounds
Prior art date
Application number
DK123385A
Other languages
English (en)
Other versions
DK123385D0 (da
DK166319C (da
DK123385A (da
Inventor
C Andrew Jones
John A Sofranko
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/522,937 external-priority patent/US4499322A/en
Priority claimed from US06/522,936 external-priority patent/US4495374A/en
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of DK123385D0 publication Critical patent/DK123385D0/da
Publication of DK123385A publication Critical patent/DK123385A/da
Publication of DK166319B publication Critical patent/DK166319B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166319C publication Critical patent/DK166319C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

DK 166319B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrid-produkter. En særlig anvendelse for denne opfindelse er en fremgangsmåde til omdannelse af naturgas til et lettere transportabelt ma-5 teriale.
En væsentlig methankilde er naturgas. Andre me-thankilder har været i betragtning som brændselforsyning, f.eks. det methan, der er til stede i kulaflejringer eller dannes under operationer i mineindustrien. Relativt 10 små mængder methan fremstilles også ved forskellige petroleumsprocesser.
Sammensætningen af naturgas ved borehullet varierer, men det væsentlige carbonhydrid, der foreligger, er methan. For eksempel kan methanindholdet 1 naturgas vari-15 ere inden for området fra ca. 40 til ca. 95 volumen!. Andre bestanddele i naturgas omfatter ethan, propan, butaner, pentan (og tungere carbonhydrider), hydrogensulfid, carbondioxid, helium og nitrogen.
Naturgas klassificeres som tør eller våd alt efter 20 den deri indeholdte mængde af kondenserbare carbonhydrider. Kondenserbare carbonhydrider omfatter i almindelighed Cgt -carbonhydrider, selvom der kan være indeholdt noget ethan. Det er nødvendigt med gaskonditionering for at ændre sammensætningen af borehulsgas, og procesfaci-25 liteter er i almindelighed anbragt i eller nær produktionsfelterne. Konventionel oparbejdning af borehuls-naturgas giver oparbejdet naturgas indeholdende ihvertfald en hovedmængde af methan.
Anvendelse af naturgas i stor målestok kræver ofte 30 et kompliceret og kostbart rørledningssystem. Overføring i væskeform har også været anvendt med henblik på transport, men processer til overføring i væskeform, transport og genfordampning af naturgas er komplicerede, energikrævende og kræver omfattende sikkerhedsforanstaltninger.
35 Transport af naturgas har været et stadigt problem i forbindelse med udnyttelsen af naturgaskilder. Det ville være meget værdifuldt at være i stand til at omdanne methan (f.eks. naturgas) til lettere håndterbare og transportab-
DK 166319B
2 : le produkter. Endvidere ville direkte omdannelse til ole- . finer, såsom ethylen eller propylen, være meget værdifuld ! for den kemiske industri. .
Det har nyligt vist sig, at methan kan omdannes 5 til højere carbonhydrider ved en proces, der omfatter, at methan bringes i kontakt med et oxidativt syntesemiddel ved" syntesebetingelser (f.eks. ved en temperatur valgt inden for området fra ca. 500 til ca. 1000°C). Oxidative syntesemidler er kompositioner med som hovedkomponent 10 mindst ét oxid af mindst ét metal, hvilke kompositioner frembringer C2+ -carbonhydridprodukter, vand og en komposition indeholdende et reduceret metaloxid, når de bringes i kontakt med methan ved syntesebetingelser. Der er fundet reducerbare oxider af adskilli-15 ge metaller, der er i stand til at omdanne methan til hø- *- jere carbonhydrider. Navnlig oxider af mangan, tin, indi- r um, germanium, bly, antimon og bismuth er velegnede. Jfr. i de til foreliggende ansøger overdragne US patentskrifter 4.443.649, 4.444.984, 4.443.648, 4.443.645. 4.443.647, 20 4.443.644 og 4.443.646, hvis indhold her er medtaget ved i henvisning. · US patentskrift nr. 4.205.194 foreslår at omdanne methan til højere carbonhydrider ved at bringe methan i f kontakt med en katalysator omfattende (1) et ædelmetal 25 tilhørende gruppe VIII med et atomnummer på 45 eller i højere, nikkel eller et ædelmetal tilhørende gruppe 1B med et atomnummer på 47 eller højere, (2) et metaloxid tihørende gruppe VIB, som er i stand til at blive reduceret til et lavere oxid eller blandinger af metaloxider, 30 som indeholder en eller flere af sådanne metaloxider og (3) et metal tilhørende gruppe IIA, eller jordalkalime- tal, sammen med en egnet inert spinel-overtrukket ildfast i bærer, især en uorganisk oxid-bærer, foretrukket alumina.
Som nævnt er reaktionsprodukterne fra sådanne pro- ; 35 cesser hovedsageligt ethylen, ethan, andre lette carbonhydrider, carbonoxider, koks og vand. Det ville være for- i delagtigt for disse oxidative synteseprocesser at ned- i 3
DK 166319B
bringe selektiviteterne for carbonoxider og koks.
Den foreliggende opfindelse har derfor til formål at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider. Ved denne frem-5 gangsmåde anvendes et forbedret oxidativt syntesemiddel, der er i stand til at omdanne methan i forbindelse med nedsatte biprodukt-selektiviteter. Ved fremgangsmåden kan endvidere anvendes et oxidativt syntesemiddel med forbedret stabilitet, dvs. et middel der bevarer ønske-10 lige omdannelsesegenskaber over længere tidsperioder.
Andre aspekter og fordele i forbindelse med den foreliggende opfindelse vil for fagmanden fremgå af den foreliggende beskrivelse og af kravene.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes 15 en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrid-produkter, ved hvilken en methanholdig gas ved syntesebetingelser bringes i kontakt med mindst et reducerbart oxid af mindst ét metal, hvilket oxid ved kontakt med methan ved syntesebetingelser reduceres og 20 frembringer højere carbonhydridprodukter og vand, kendetegnet ved, at kontakten gennemføres i nærværelse af en aktiverende mængde af mindst én aktivator valgt blandt (a) alkalimetaller og forbindelser deraf, 25 (b) jordalkalimetaller og forbindelser deraf, og (c) mindst én aktivator (a) sammen med mindst én aktivator (b), med det forbehold at hvis aktivatoren er valgt blandt (b) gennemføres nævnte kontakt i fravær af katalytisk 30 effektivt Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Lr, Pt, Au og forbindelser deraf, hvorhos nævnte reducerbare oxid og nævnte aktivator eventuelt er kombineret med et bærermateriale.
Alkalimetaller vælges blandt Li, Na, K, Rb og Cs.
35 Foretrukne alkalimetal-aktivatorer er Na, K og Li. Jordalkalimetaller vælges blandt Mg, Ca, Sr og Ba. Foretrukne jordalkalimetal-aktivatorer er Mg og Ca. Magnesium er en særligt foretrukket jordalkalimetal-aktivator.
4
DK 166319B
Natrium er en særligt foretrukket aktivator. Foretrukne reducerbare metaloxider er reducerbare oxider af Mn, Sn,
In, Ge, Pb, Sb og Bi. Særligt foretrukne reducerbare me- ' taloxider er reducerbare oxider af mangan. ; 5 Når aktivatoren er valgt blandt alkalimetaller og forbindelser deraf, kan det reducerbare oxid og aktivatoren være sammen med en bærer, omfattende mindst én forbindelse tilhørende gruppen bestående af jordalkali- ; metaller og forbindelser deraf.
10 Jordalkalimetaller vælges blandt Mg, Ca, Sr og Ba.
Mangesiumoxid er en særligt foretrukket bærer.
Ifølge en særlig udførelsesform for opfindelsen har det vist sig, at stabiliteten af det aktiverede oxidative syntesemiddel fremmes ved at inkorporere en sta-15 biliserende mængde af phosphor i kompositionen.
Den foreliggende fremgangsmåde adskiller sig fra ' de hidtil kendte pyrolytiske methan-omdannelsesprocesser ved anvendelsen af de ovennævnte reducerbare oxider til at syntetisere højere carbonhydrider ud fra methan under 20 cofremstilling af vand i stedet for hydrogen.
Den foreliggende fremgangsmåde adskiller sig fra tidligere foreslåede methan-omdannelsesprocesser, der primært er baseret på indbyrdes reaktioner mellem methan og mindst ét metal blandt nikkel og de ædle metaller, så-25 som rhodium, palladium, sølv, osmium, iridium, platin og guld. Et eksempel på denne procestype er omtalt i US patentskrift 4.205.194. Den foreliggende fremgangsmåde kræver ikke, at methan bringes i kontakt med ét eller flere metaller blandt nikkel og sådanne ædle metaller og for-30 bindeiser deraf.
Ifølge en foretrukket udførelsesform gennemføres ; netop den foreliggende kontakt under ; fraværelse af katalytisk effektivt nikkel og ædelmetal og forbindelser deraf for at begrænse de skadelige kata- \ 35 lytiske virkninger af sådanne metaller og forbindelser deraf til et minimum. For eksempel kan anføres, at ved ] de betingelser, f.eks. temperaturer, der er anvendelige for kontakttrinnet ifølge den foreliggende opfindelse.
5
DK 166319B
har disse metaller ved kontakt med methan en tendens til at fremme koksdannelse, og metaloxiderne har ved kontakt med methan en tendens til at fremme dannelse af forbrændingsprodukter (CO ) i stedet for de ønskede carbonhydri-5 der. Angivelsen "katalytisk effektiv" er her anvendt til at identificere den mængde af én eller flere komponenter blandt nikkel og de ædle metaller og forbindelser deraf, der ved sin tilstedeværelse ændrer den ved kontakttrinnet ifølge den foreliggende opfindelse opnåede produkt-10 fordeling substantielt sammenlignet med sådan kontakt i fraværelse af nævnte metaller og forbindelser deraf.
Fig. 1 er et diagram over C^+ -carbonhydrid-pro-duktselektivitet versus methanomdannelse for de i Eksempel 19 beskrevne forsøg.
15 Fig. 2 er et diagram over methan-omdannelse ver sus operationstid (eller cyclus'er) for de forlængede forsøg beskrevet i Eksempel 20.
Oxidative syntesemidler indeholder mindst ét oxid af mindst ét metal, hvilke oxider ved kontakt med methan 20 ved syntesebetingelser (f.eks. ved en temperatur valgt inden for området 500-1000°C) frembringer højere car-bonhydridprodukter, vand som co-produkt og et reduceret metaloxid. Kompositionen indeholder således mindst ét reducerbart oxid af mindst ét metal. Angivelsen "reducer-25 bar" anvendes til at identificere de metaloxider, der reduceres ved kontakt med methan ved syntesebetingelser (f.eks. ved temperaturer inden for området.500-1000° C). Angivelsen "oxid(er) af metal(ler)" omfatter: (1) ét eller flere metaloxider (dvs. forbindelser beskrevet ved 30 den almene formel M O , hvor M er et metal, og x og y be- x y tegner de relative atommængder af metal og oxygen i kompositionen) og/eller (2) én eller flere oxygenholdige metalforbindelser, forudsat at sådanne oxider og forbindelser har evnen til at medvirke til dannelse af højere car-35 bonhydrid-produkter, som heri omtalt.
Foretrukne oxidative syntesemidlér omfatter reducerbare oxider af metaller valgt blandt Mn, Sn, In, Ge,
Sb, Pb og Bi og blandinger deraf. Særligt foretrukne oxi-
DK 166319 B
6 dative syntesemidler omfatter et reducerbart oxid af mangan og blandinger af et reducerbart oxid af mangan med andre oxidative syntesemidler.
Ifølge opfindelsen anvendes det oxidative syntese-5 middel sammen med en aktivator. Når aktivatoren omfatter mindst et alkalimetal er atomforholdet, hvori disse materialer er kombineret til dannelse af syntesemidlet, ikke særlig kritisk. Det foretrukne atomforhold mellem den reducerbare oxidkomponent (udtrykt som metallet, 10 f.eks. Mn) og alkalimetal-komponenten (udtrykt som metallet, f.eks. Na) ligger imidlertid inden for området 0,1-100:1, navnlig inden for området 0,3-10:1.
Når mindst et jordalkalimetal eller forbindelser deraf anvendes som aktivator, er det atomforhold, hvori disse 15 materialer er kombineret til dannelse af syntesemidlet, ' ikke særligt kritisk. Det foretrukne atomforhold mellem den reducerbare oxidkomponent (udtrykt som metallet, f.eks. Mn) og jordalkalimetal-komponenten (udtrykt som metallet, f.eks. Mg) ligger imidlertid inden for områ-20 det 0,01-100:1, navnlig inden for området 0,1-10:1.
Det aktiverede oxidative syntesemiddel kan også i en speciel, foretrukket udførelsesform indeholde mindst én phosphor-komponent. Heller ikke mængden af phosphor-komponenten indeholdt i syntesemidlet er særlig kritisk.
25 Atomforholdet mellem phosphor og den reducerbare oxidkomponent (f.eks. Mn) er fortrinsvis mindre end ca. 10:1. Forholdet ligger navnlig inden for området 0,1-0,5:1.
Et foretrukket oxidativt syntesemiddel anvendt til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan angives næmere ved 30 følgende empiriske formel: j > y 7
DK 166319B
A= Β>λ Pr, 0Λ abed hvor A er valgt blandt Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og blandinger deraf, B er valgt blandt alkalimetaller og blan-5 dinger deraf, a til d angiver atommængden for hver komponent, og når a er 10, ligger b inden for området 1-33, c inden for området 0-20, og d har en værdi bestemt af valensen og mængderne af de andre tilstedeværende elementer. Disse komponenter kan være kombineret med 10 et bæremateriale, som nedenfor beskrevet.
Et andet foretrukket oxidativt syntesemiddel anvendt til fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan angives nærmere ved følgende empiriske formel: ' 15 Aa B, P O, a b c d hvor A er valgt blandt Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi og blandinger deraf, B er valgt blandt jordalkalimetaller og blandinger deraf, a til d angiver atommængden for 20 hver komponent, og når a er 10, ligger b inden for områ-
DK 166319 B
8 det 1-100, c inden for området 0-100, og d har en værdi, der bestemmes af valensen og mængderne af de andre tilstedeværende komponenter. Disse komponenter kan være kombineret med et bæremateriale, som beskrevet ne-5 denfor.
Det aktiverede oxidative syntesemiddel kan være båret af eller fortyndet med konventionelle bærematerialer, såsom siliciumoxid, aluminiumoxid, titanoxid, zir-coniumoxid og kombinationer deraf. Endvi-10 dere kan bærematerialet indeholde selve aktivatoren (f. eks. indeholder egnede bærere Na20, ^0, MgO, CaO, BaO osv.).
Ifølge en særlig foretrukket udførelsesform for opfindelsen er et alkalimetal-aktiveret oxidativt synte- _ 15 semiddel kombineret med en bærer indeholdende mindst ét medlem fra gruppen bestående af jordalkalimetaller og forbindelser deraf. Foretrukne bærematerialer indeholder MgO, CaO, BaO og blandinger deraf. En særligt foretrukket bærer er MgO.
20 Det aktiverede oxidative syntesemiddel kan frem stilles ved enhver egnet fremgangsmåde. Konventionelle fremgangsmåder, såsom udfældning, co-udfældning, imprægnering eller tørblanding, kan anvendes. Bårne faste stof- ; fer kan fremstilles ved sådanne fremgangsmåder som ad-25 sorption, imprægnering, udfældning, co-udfældning og tørblanding. Således kan en forbindelse af Mn, Sn, In, Ge,
Pb, Sb og/eller Bi, en forbindelse af et alkalimetal og/ eller jordalkalimetal og eventuelt en forbindelse af phosphor kombineres på en hvilken som helst egnet måde.
30 Når phosphor inkorporeres i midlet, er det ønskeligt at tilføre det i form af et phosphat af et alkali- og/eller jordalkalimetal. Så at sige enhver forbindelse af disse elementer kan anvendes ved fremstillingen af det aktiverede syntesemiddel.
35 En egnet fremstillingsmetode er at imprægnere en bærer med opløsninger af forbindelser af de ønskede me- ; 9
DK 166319B
taller. Forbindelser, der kan anvendes til imprægnering, omfatter acetater, acetylacetonater, oxider, carbider, carbonater, hydroxider, formiater, oxalater, nitrater, phosphater, sulfater, sulfider, tartrater, fluorider, 5 chlorider, bromider eller iodider. Efter imprægnering tørres produktet i en ovn for at fjerne opløsningsmiddel, og det tørrede faste stof gøres færdigt til anvendelse ved calcinering, fortrinsvis i atmosfærisk luft ved en temperatur valgt inden for området ca. 300-1200°C. Den 10 i hvert enkelt tilfælde anvendte calcineringstemperatur vil variere i afhængighed af den eller de anvendte metalforbindelser.
Hvis der anvendes phosphor, sættes alkali- og/el-ler jordalkalimetallet og phosphor fortrinsvis til kom-15 positionen som forbindelser indeholdende både P og alka li- og/eller jordalkalimetaller. Eksempler er orthophos-phater, metaphosphater og pyrophosphater af alkali- og/ eller jordalkalimetaller. Pyrophosphater har vist sig at give ønskelige resultater. Alkali- og/eller jordalkalime-20 tallet og phosphoret kan inkorporeres i det aktiverede syntesemiddel som separate forbindelser. Egnede phosphor forbindelser , der kan anvendes til fremstilling af kompositionerne, omfatter orthophosphorsyre, ammonium-phosphater og ammoniumhydrophosphater.
25 Uanset hvorledes komponenterne til syntesemidlet kombineres, vil det resulterende sammensatte materiale i almindelighed blive tørret og calcineret ved forhøjede temperaturer i en oxygenholdig gas (f.eks. atmosfærisk luft) forud for anvendelse til fremgangsmåden ifølge op-30 findelsen.
Den til fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvend- . te udgangsblanding kan foruden methan indeholde andre carbonhydrid- eller ikke-carbonhydrid-komponenter, men methanindholdet skal typisk ligge inden for området 35 40-100 vol.%, fortrinsvis 80-100 vol.% og navnlig inden for området 90-100 vol.%.
10
DK 166319B
Operationstemperaturer for kontakttrinnet mellem methanholdig gas og det aktiverede oxidative syntesemiddel vælges inden for området 500-1000°C, idet den i hvert enkelt tilfælde valgte temperatur afhænger af det 5 eller de i det aktiverede oxidative syntesemiddel anvendte reducerbare metaloxider. For eksempel kan reducerbare oxider af visse metaller kræve operationstemperaturer lavere end den øvre del af ovennævnte område for at begrænse sublimation eller fordampning af metallerne (eller de- i 10 res forbindelser) under methankontakten til et minimum.
Eksempler er: (1) reducerbare oxider af indium (operationstemperaturer vil fortrinsvis ikke overstige ca.
850°C), (2) reducerbare oxider af germanium (operations-temperaturer vil fortrinsvis ikke overstige ca. 850°C), i 15 og (3) reducerbare oxider af bismuth (operationstemperaturer vil fortrinsvis ikke overstige ca. 850°C).
Operationstryk for methan-kontakttrinnet er ikke kritiske for den omhandlede opfindelse. Både generelt systemtryk og partialtryk af methan har imidlertid vist sig 20 at påvirke det samlede resultat. Foretrukne operationstryk ligger inden for området 1-30 atmosfærer.
Kontakt mellem methan og et aktiveret oxidativt syntesemiddel til dannelse af højere carbonhydrider ud fra methan frembringer også et reduceret metaloxid og co-25 produceret vand. Den nøjagtige art af de reducerede metaloxider er ukendt og omtales derfor i det følgende ved "reducerede metaloxider". Regenerering af et reducerbart metaloxid foregår let ved at bringe reducerede kompositioner i kontakt med oxygen (f.eks. en oxygenholdig gas, 30 såsom atmosfærisk luft) ved en temperatur valgt inden for ; området 300-1200°C, idet den i hvert enkelt tilfælde valgte temperatur afhænger af det eller de metaller, der er indeholdt i det oxidative syntesemiddel.
Ved gennemførelse af den foreliggende fremgangs-35 måde kan der anvendes et apparat med en enkelt reaktor indeholdende et fikseret lag af faste stoffer sammen med 11
DK 166319B
intermitterende eller pulserende strømning af en første gas indeholdende methan og en anden gas indeholdende oxygen (f.eks. oxygen, oxygen fortyndet med en indifferent gas, atmosfærisk luft, fortrinsvis atmosfærisk luft). Me-5 than-kontakttrinnet og oxygen-kontakttrinnet gennemføres fortrinsvis i fysisk separate zoner med faste stoffer gencirkulerende mellem de to zoner.
En egnet fremgangsmåde til syntese af carbonhydri-der ud fra en methankilde omfatter således: (a) en me-10 thanholdig gas bringes i kontakt med partikler indeholdende et aktiveret oxidativt syntesemiddel med henblik på dannelse af højere carbonhydridprodukter, co-produce-ret vand og reduceret metaloxid, (b) partiklerne indeholdende reduceret syntesemiddel fjernes fra den første zo-15 ne, og de reducerede partikler bringes i en anden zone i kontakt med en oxygenholdig gas med henblik på at danne partikler indeholdende et aktiveret oxidativt syntesemiddel, og (c) de i den anden zone dannede partikler føres tilbage til den første zone. Trinnene gentages fortrins-20 vis ihvertfald periodisk, og trinnene er navnlig kontinuerte. Ifølge en særligt foretrukket udførelsesform bliver faste stoffer kontinuerligt cirkuleret mellem mindst én methan-kontaktzone og mindst én oxygen-kontaktzone.
Partikler indeholdende et aktiveret oxidativt syn-25 tesemiddel, hvilke partikler bringes i kontakt med methan, kan holdes som fluidiserede, kogende eller medrevne lag af faste stoffer. Methan bringes fortrinsvis i kontakt med et fluidiseret lag af faste stoffer.
Tilsvarende kan partikler indeholdende reduceret 30 metaloxid, hvilke partikler bringes i kontakt med oxygen, holdes som fluidiserede, kogende eller medrevne lag af faste stoffer. Oxygen bringes fortrinsvis i kontakt med et fluidiseret lag af faste stoffer.
Ifølge en særligt foretrukket udførelsesform for 35 den foreliggende opfindelse bliver methan-udgangsblanding og partikler indeholdende et aktiveret oxidativt syntese- 12
DK 166319B
middel indført kontinuerligt i en methan-koritaktzone, der holdes ved syntesebetingelser. Syntesebetingelser omfatter temperaturer og tryk som ovenfor beskrevet. Luftformige reaktionsprodukter fra methan-kontaktzonen (skilt 5 fra medrevne faste stoffer) oparbejdes yderligere, idet de f.eks. ledes gennem et fraktioneringssystem, hvori de ønskede carbonhydridprodukter fraskilles fra uomdannet methan og forbrændingsprodukter. Uomdannet methan kan udvindes og gencirkuleres til methan-kontaktzonen.
10 Partikler indeholdende reduceret metaloxid brin ges i kontakt med oxygen i en oxygen-kontaktzone i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til at oxidere i det mindste en del af det reducerede oxid under dannelse af et reducerbart metaloxid og fjerne, dvs. forbrænde i det 15 mindste en del af eventuelle carbonholdige aflejringer, der kan være dannet på partiklerne i methan-kontaktzonen. Betingelserne for oxygen-kontaktzonen vil fortrinsvis omfatte en temperatur valgt inden for området 300-1200°C, tryk på op til ca. 30 atmosfærer og gennemsnitlig 20 partikelkontakttid inden for området 1-120 minutter.
Der tilføres fortrinsvis tilstrækkeligt oxygen til at oxidere alt reduceret metaloxid under dannelse af et reducerbart oxid og til fuldstændigt at forbrænde ethvert carbonholdigt aflejringsmateriale aflejret på partikler-25 ne. I det mindste en del af de partikler indeholdende et aktiveret oxidativt syntesemiddel, der dannes i oxygenkontaktzonen, føres tilbage til methan-kontaktzonen.
Graden af faststof-udtagning fra methan-kontaktzonen afbalanceres passende med graden af faststof-passa-30 gen fra oxygen-kontaktzonen til methan-kontaktzonen, således at der opretholdes et i det væsentlige konstant lager af partikler i methan-kontaktzonen, hvorved der kan ? opnås ligevægtsoperation af syntesesystemet.
Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eks- 35 empier.
Methan-kontaktperioder blev gennemført ved ca. at- 13
DK 166319B
mosfæretryk i kvartsrørreaktorer (12 mm indre diameter) pakket med 7 ml katalysator. Reaktorerne blev bragt op til temperatur under en strøm af nitrogen, der blev skiftet til methan ved periodens start. Med mindre andet er 5 angivet, havde alle i de følgende eksempler beskrevne me-than-kontaktperioder en varighed på 2 minutter. Ved afslutningen af hver methan-kontaktperiode blev reaktoren gennemskyllet med nitrogen, og de faste stoffer blev regenereret under en strøm af atmosfærisk luft (sædvanlig-10 vis ved 800°C i 30 minutter). Reaktoren blev derefter igen gennemskyllet med nitrogen, og cyclus'en blev gentaget. De nedenfor rapporterede resultater er baseret på den kumulative prøve opsamlet efter, at det faste kontaktstof var "ækvilibreret", dvs. efter at de afvigende 15 karakteristika hos det friske faste stof var forsvundet.
Dette skete for at tillade mere meningsfyldte sammenligninger mellem de forskellige kontaktmidler inden for opfindelsens område og yderligere sammenligninger mellem kontaktmidlerne inden for opfindelsens område og andre 20 kontaktmidler. Tre til seks cyclus'er med methan-kontakt og regenerering er i almindelighed tilstrækkeligt til at ækvilibrere de faste stoffer.
Forsøgsresultater rapporteret nedenfor omfatter omdannelser og selektiviteter beregnet på carbon-mol-25 basis.
Rumhastigheder er rapporteret som "gas hourly space velocities" (h ^) og er angivet som "GHSV" i eksemplerne. 1 2 3 4 5 6
Eksempler 1-3 og Sammenligningseksempel A
2
Manganoxider aktivéret med forskellige alkalimetaller 3 på en bærer blev fremstillet ved at imprægnere en silica- 4 bærer med den passende mængde af mangan (som manganace 5 tat) og den passende mængde af alkali- eller jordalkali- 6 metal (også som acetat) fra vandige opløsninger. Bæreren var Houdry HSC 534 silica. De imprægnerede faste stoffer 14
DK 166319B
blev tørret ved 110°C i 4 timer og derefter calcineret i atmosfærisk luft ved 700°C i 16 timer. Alle calcinerede faste stoffer indeholdt 10 vægt% Mn, og hvert indeholdt den samme mol% af alkalimetal. De i nedenstående Tabel I 5 anførte resultater er baseret på analyser af kumulative prøver opsamlet under den tredie, to minutters, methan-kontaktperiode for hvert aktiveret oxidativ syntesemiddel. Operationsbetingelser var 800°C og 860 GHSV. Tabel I viser også resultater opnået over et ikke-aktiveret 10 oxidativt syntesemiddel. '
Tabel I I
CH4- C2-7
Oxidativt Omdannelse Selektivitet 15 Eksempel syntesemiddel %_ _%_ 1 1,7% Na/10% Mn/Si02 15,2 82 2 2,9% K /10% Mn/Si02 14,0 58 ; 3 0,5% Li/10% Mn/Si02 10,9 74 ) A 10% Mn/Si02 7,6 56 20
Eksempler 4-5 og Sammenligningseksempel B
t
Oxiderne i de følgende eksempler er fremstillet for at eksemplificere den forbedrede selektivitet, der 25 opnås, når aktiverede oxidative syntesemidler anvendes i fravær af et bæremateriale. Det første - betegnet "NaMn-oxid" - blev fremstillet ved at calcinere natrium-permanganat (NaMnO^) i atmosfærisk luft ved 800°C i adskillige timer. Røntgenstrålediffraktionsanalyse af det 30 calcinerede faste stof viste tilstedeværelse af NaMn02 og Nag ^Mn02· Det andet manganoxid - betegnet "LiMn-oxid" -blev fremstillet tilsvarende ud fra L^MnO^. Til ;
sammenligning blev et manganoxid fremstillet tilsvarende ud fra manganacetat, Mn(COOCH3)2,4H20. Røntgen-35 strålediffraktionsanalyse af dette calcinerede faste stof viste tilstedeværelse af Mn203. De i nedenstående Tabel II
DK 166319 B
15 anførte resultater er baseret på analyser af kumulative prøver opsamlet under den tredie, to-minutters, methan-kontaktperiode for hvert af disse manganoxid-kontaktmid-ler. Operationsbetingelser var 800°C og 860 GHSV.
5
Tabel II
Ikke-båret CH4" C2-7 oxidativt Omdannelse Selektivitet
Eksempel syntesemiddel %_ _%_ 10 4 NaMn-oxid 19,2 78,6 5 LiMn-oxid 25,7 44,6 B Mn-oxid 38,0 1,2
Eksempler 6-8 15 En natriumsilicatopløsning (31,7 g) indeholdende 9 vægt% Na20, 29 vægts Si02 og 62 vægts E^O blev fortyndet med 100 ml Manganacetat (37,4 g MniCOOCH^)^ 4H20) blev opløst i 300 ml H20. Den første opløsning blev langsomt sat til den anden opløsning under omrøring 20 til dannelse af et bundfald. Omrøring blev fortsat i 1 1/2 time. Denne fremstilling blev gentaget to gange til dannelse af tre portioner af blandingen.
En første portion af blandingen blev langsomt tørret uden kogning. Den blev derefter tørret yderligere ved 25 110°C i 12 timer og derefter calcineret ved opvarmning til 800°C ved en hastighed på l°C/minut i atmosfærisk luft og holdt ved 800°C i 12 timer. Analyse ved atomabsorption viste 9% Na i slutproduktet. Methanomdanne1sesresultater opnået med dette faste stof er vist som Eks-30 empel 6 i nedenstående Tabel III.
En anden portion af blandingen fik lov åt afsætte sig i 12 timer og blev derefter dekanteret. Det afsatte, dekanterede bundfald blev vasket to gange med H20 og derefter tørret langsomt uden kogning. Det blev tørret yder-35 ligere ved 110°C i 12 timer og derefter calcineret som ovenfor beskrevet. Analyse ved atomabsorption viste 2% Na
DK 166319 B
16 i slutproduktet. Methanomdannelsesresultater opnået med dette faste stof er vist som Eksempel 7 i nedenstående Tabel III.
En tredie portion af blandingen fik lov at afsæt-5 te sig i 12 timer og blev derefter dekanteret. Det afsatte, dekanterede bundfald blev vasket to gange med ^0. Yderligere 37,4 g manganacetat blev opløst i 300 ml 1^0, og denne opløsning blev sat til det faste stof, blandingen blev omrørt i 1/2 time og derefter tørret uden kog-10 ning. Den blev tørret yderligere ved 110°C i 12 timer og derefter calcineret som ovenfor beskrevet. Analyse ved atomabsorption viste 2% Na i slutproduktet. Methanomdannelsesresultater med dette faste stof er vist som Eksempel 8 i nedenstående Tabel III.
15 De i tabellen anførte resultater er baseret på ana lyse af kumulative prøver opsamlet under den tredie, to minutters, methan-kontaktperiode for hvert af disse co-udfældede kontaktmidler. Operationsbetingelser var 800°C og 860 GHSV.
20 i
Tabel III
i ^ CH^- Selektivitet, % middel Omdannelse
Eksempel vægt% % C2-7 C0 C02 Koks 25 6 9 2,0 92,6 2,5 3,0 1,9 7 2 7,7 93,1 4,5 2,1 0,3 ' 8 2 15,2 78,1 4,0 17,9 0,0 i 1 2 3 4 5 6
Det skal bemærkes, at midlet ifølge Eksempel 8 2 havde et højere Mn-indhold end hvert af de andre midler.
3
Virkningen var en betydelig omdannelsesstigning. Det skal 4 yderligere vedrørende eksemplerne 6 og 7 bemærkes, at det 5 lavere Na-indhold i det i Eksempel 7 anvendte middel er 6 ledsaget af generelt bedre resultater.
DK 166319 B
17
Eksempler 9-14 og Saimnenligningseksempler C og D En række oxidative syntesemidler bestående af manganoxider aktiveret med natrium på en a-aluminiumoxid-bærer blev fremstillet ved at imprægnere aluminiumoxid-bærema-5 teriale med en passende mængde mangan (som manganacetat) og en passende mængde natrium (som natriumacetat, med mindre andet er angivet) fra vandige opløsninger. De-imprægnerede faste stoffer blev tørret og calcineret som beskrevet i eksemplerne 1-3. De i nedenstående Tabel IV 10 anførte resultater er baseret på analyser af 2 minutters, kumulative prøver opsamlet under en methan-kontaktperio-de, efter at kontaktmidlet var ækvilibreret. Tabel IV viser også resultater opnået over i anden henseende ækvivalente, ikke-aktiverede oxidative syntesemidler.
% 18
DK 166319B
-P
G
+)
•H
> •H + •Ροα cocoor~inooo ,¾ U M^usvDt^rom·^
G op I
η η ε (1) -H 3
C0 4J -H
U
+)
μ g (S
G CO G
μ h in m 0 g - * iw
+) coonvo^miiimLO G
(ti G o\° i—i i—{ i—I i—l t—1 ΓΟ ΟΊ cn ns tp > 'ϋ c
rH £ *H
«ο c 4j tn ra ·& X >00000000 i—t 1 WOOOOOOOO «· · Qr
T3 KOtOOVDtDOJVDtN Π3 T3 O
-Η O rH rH -Η ·Η X X X O’
o rr O o -H
£ , SJ E £ · Ό
0 10 J3 3 C
-H ^ S"-" OOOOOOOO -H-H (O
c m.rjo 0 0 0 0 0 0 00 G G >
•H tPPE000000'00 00 00 00 -rl-H
g g g g § g c
3 05 M 4J 3 3 G
f—1 »—i p-i > G G G G £ H I 'ti I I o b o rr s b tn
1-1 ^ w-P
G C . JrjO rH O tP
Λ G L . χ ^ oooooooo in o G
G O rrt/rtrn OOOOOOOO LDI-H
E-ι C r*Lir*ncocococococococo m E-t S-i « a ® ε g α-H g £ <
s o -p -μ O W tP
α ja μ h μ o\o o u a s +» s o £ 3 tr I i r- r-' r- r-~ r- -h -H G ftj
M S > Η H rH rH U> O G G P
+> G
G = = Ό c op < cn c +J = s 3 Ή tpooooinininm
G C fij *H rH rH H rH t—1 i—Ϊ i—I MC-l-P
S > G G G
tp Μ M cn
G · ffi K H
•hi ja ja -ri G £ 11+) X 3 P T3 T3 P -H G -Η -H > +)
-H G H XX G G
> -H £ O O rH x; E ja <<<<cncnma e e ja α 3 1 3 3 tn
rH ^ ·Η ·Η £ O
< *H — G G 3 J
I X G *H Ή ·Η Cj
B O — £ £ M O
3 3 -Up *H rH G >1 *H < < 2 Or
G
a —> >—».
s g ja GUQCPOrHCNO*3. ---
tn rH rH tH rH rH
.X
H
19
DK 166319B
Eksempler 15-17 og Samenligningseksempel E De i de følgende eksempler anvendte oxider af tin blev fremstillet ved imprægnering af en bærer med tintartrat tilført som en vandig opløsning af 7% salt-5 syre. De faste stoffer blev tørret og derefter calcine-ret i atmosfærisk luft ved 700°C i 16 timer. Til fremstilling af natrium-aktiverede oxidative syntesemidler blev disse calcinerede faste stoffer derefter imprægneret med en passende mængde natrium, tilført som vandige 10 opløsninger af natriumacetat. De Na-imprægnerede faste stoffer blev derefter tørret og igen calcineret i atmosfærisk luft ved 700°C i 16 timer. De i nedenstående Tabel V anførte resultater er baseret på analyser af 2 minutters, kumulative prøver opsamlet under methan-kontakt-15 perioder, efter at de faste stoffer var ækvilibreret.
Tabel V viser også resultater opnået over et iøvrigt ækvivalent, ikke-aktiveret oxidativt syntesemiddel.
20
DK 166319B
+
tM
u
I—I
Ή +>
P
0
-P
•h r-* m ro ni > & ro oo ro •ri +> ri4 0 * i—! 0 w U 0 ø tn
i-t i—I
O 0
-P C CO CO LO CM
0 G o\° *·*·* ^ tn ø «g« ro co ro ό η ε
ø O
JJ
ø λ: c
-H > iH O O O O
> -P CO I O O O O
Ξ .G ID ID ID ID
Η «0 O
ø a Λ ø ε o EH 0 0
•Η O O O O
P · O O O O
-P Qi co oo co ø ε GØ £-1 « m ø σ o\o
G -P
•h cn i tN m in
G ø B
Λ 2 >
P
•ri >
O'.O
-p
ET O O O O
G fij r—t rH i—I rp m > P ro
0 cm cm cm O
P O O O cm
fii ·Ρ -Η ·Ρ i—I
ca w w w < i—I 0 a c 0 H in id
tn i—i H H
y/
W
21
DK 166319B
Eksempel 18
Et aktiveret oxidativt syntesemiddel bestående af 5 vægt% Na^^O^/lS vægt% Mn på Houdry HSC 534 silica blev fremstillet ved at imprægnere silicabæreren med pas-5 sende mængder af mangan (som manganacetat) og natriumpy-rophosphat. De under en 2 minutters methan-kontaktperiode under anvendelse af det ækvilibrerede kontaktmiddel opnåede resultater er vist i nedenstående Tabel VI. Tabellen viser både øjeblikkelige resultater (baseret på ana-10 lyser af prøver opsamlet på de angivne tidspunkter) og kumulative resultater (baseret på analyser af en kumulativ prøve opsamlet over hele perioden). Betingelser for methankontakt var 800°C og 600 GHSV.
22
DK 166319B
tn to X.
O CM
w cm - tn tn cm - O in οί oc
U tH iH
CO O
O - - o\° u O O* [— fc.
+1 G) p [~^ •HU in to co £> I » » *
•H "Sf o< to (O
+> U
X 0) !-1 O)
CO tO CD H (O
U ~ co id in to H s Η O ΟΊ t> U » ·» »· to in dj o
Ή S3 CN tO CM
ω u rQ td Eh
CM
S3 in to ro
U
CM CO O* rH
S3 -a* -sr
U
<U
tn Η Π G) 0) H CM co
£3 -P
£3 o\° U IM ^ p m
« -P <M H <U CM
TJ H -P
S £3 rd
O tn -P
0) rH
H SS
tn Ό o G) -H Di S-i
U -H
tn ^ rH cu G P O >
OG) X -H
•H -P X rH CM P CM
-P +j -H cd
(G SS rH rH
P G P S3 G) ·Η G) ε Οι S -ro S3 23
DK 166319B
Eksempel 19
Dette eksempel viser virkningen af manganoxid- og natriumpyrophosphatindhold på methanomdannelsesresulta-ter. Fire aktiverede oxidative syntesemidler blev under-5 søgt: (1) 5% Na4P2O7/10% Mn/Si02, (2) 5% Na4P207/15% Mn/Si02, (3) 5% Na4P207/20% Mn/Si02 og • (4) 10% Na4P2O7/20% Mn/Si02.
10 Hvert af disse midler blev undersøgt under for skellige methankontakt-betingelser ved at variere kontakttemperatur (i almindelighed 650-900°C) og volumenhastigheder (i almindelighed 300-1200 GHSV). Fig. 1 er et diagram over C2+ -produktselektivitet versus methanomdan-15 nelse for hvert af de faste stoffer. Resultater optegnet i Fig. 1 er baseret på analyser af 2 minutters, kumulative prøver opsamlet under methan-kontaktperioderne. Som det fremgår af figuren, har kontaktmiddel-sammensætning og operationsbetingelser (temperatur og volumenhastighed) 20 betydelige indvirkninger på de opnåede resultater. I almindelighed har højere temperaturer og lavere volumenhastigheder en tendens til at forøge omdannelse for et hvilket som helst givet oxidativt syntesemiddel, mens højere volumenhastigheder har en tendens til at forøge selekti-25 viteter for ethvert givet oxidativt syntesemiddel.
Eksempel 20
Dette eksempel viser den forøgede stabilitet af oxidative syntesemidler, når P er inkorporeret i sammen-30 sætningen. To midler blev sammenlignet: (1) 10% Mn/5% Na4P207/Si02 og (2) 10% Mn/1,7% Na/Si02.
De molære koncentrationer af Na i hver af de to kompositioner var ækvivalente. Begge midler blev frem-35 stillet ved imprægnering under anvendelse af identiske metoder med den undtagelse, at Na4P207 var imprægnerings- 24
DK 166319B
middel i det førstnævnte faste stof, og natriumacetat var imprægneringsmiddel i det andet faste stof. Begge midler blev anbragt i en automatiseret reaktor indrettet til at operere ifølge nedennævnte cyclus: 5 (1) Nitrogenudrensning - 14 minutter, (2) Methantilførsel - 2 minutter, (3) Nitrogenudrensning - 14 minutter og (4) Regenerering med atmosfærisk luft -3 0 minutter.
10 Hver cyclus krævede således 1 time til sin fulden delse. Betingelser for methankontaktdelen af nævnte cyclus var 800°C og 420 GHSV for Mn/Na/P-midlet og 800°C og 460 GHSV for Mn/Na-midlet. Regenerationer blev også i begge tilfælde foretaget ved 800°C. Fig. 2 viser et dia-15 gram over methanomdannelse versus periodenummer under 1000 cyclus-teste gennemført for hvert middel. Omdannelser vist i figuren er baseret på analyser af kumulative, 2 minutters prøver opsamlet under methankontaktdelen af den automatiserede cyclus.
20 Som vist i figuren medfører tilstedeværelsen af P i sammensætningen af det oxidative syntesemiddel et mindre hurtigt fald i aktivitet med tiden.
Eksempler 21-23 og Sammenligningseksempel F 25 Manganoxider aktiveret med forskellige jordalkalimetaller blev fremstillet ved at imprægnere en silicabærer med den passende mængde af mangan (som manganacetat) og den passende mængde af jordalkalimetal (også som acetat) fra vandige opløsninger. Bæreren var Hou-30 dry HSC 534 silica. De imprægnerede faste stoffer blev tørret ved 110°C i 4 timer og derefter calcineret i atmosfærisk luft ved 700°C i 16 timer. Alle de calcinere-de faste stoffer indeholdt 10 vægt% Mn, og hvert indeholdt den samme mol% af jordalkalimetal. Resultater an-35 ført i nedenstående Tabel VII er baseret på analyser af kumulative prøver opsamlet under den tredie, to minut- 25
DK 166319B
ters, methan-kontaktperiode for hvert aktiveret oxida-tivt syntesemiddel. Operationsbetingelser var 800°C og 860 GHSV. Tabel VII viser også resultater opnået over et ikke-aktiveret oxidativt syntesemiddel.
5
Tabel VII
CH4“ C2-7
Oxidativt Omdannelse Selektivitet
Eksempel syntesemiddel %_ _%_ 10 1 10%Ba/10%Mn/SiO2 13,4 65 2 3,0%Ca/10%Mn/SiO2 3,1 76 3 l,8%Mg/10%Mn/SiO2 8,6 67 A 10%Mn/SiO2 7,6 56 15
Eksempel 24
Et fast kontaktstof indeholdende et reducerbart oxid af mangan blev fremstillet ved at imprægnere forskellige magnesia-bærere med natriumpermanganat, idet 20 den tilførte manganmængde var tilstrækkelig til at tilvejebringe et fast stof indeholdende ækvivalentet til 10 vægt% NaMn02/Mg0. De imprægnerede faste stoffer blev tørret ved 110°C i fire timer og derefter calcineret i atmosfærisk luft ved 800°C i 16 timer. En kvartsrørsre-25 aktor (12 mm indre diameter) blev forsynet med 10 ml af det anførte faste stof. Reaktoren blev bragt op til reaktortemperatur (800°C) under en strøm af nitrogen. En tilførsel af 100% methan blev derefter bragt i kontakt med de faste stoffer ved ca. atmosfæretryk og en GHSV på 30 1200 h Resultater er vist i nedenstående Tabel VIII.
De viste resultater er baseret på analyser af kumulative prøver opsamlet under methan-kontaktperioderne på ca.
2 minutter.
26
DK 166319B
tn cm r- h.
JS4 Η H OH
O * —
« O "tf H O
H
m oo oo cn cn oo in cn O v *.
O t"·* in co H
in r^· cn h o\o
O I
*> U I o o o o +J CD •P •H > ΗΓ'' H ΟΊ -P I in oo σι λ: cn »
<D U cn o -tf H
H CN
<D
cn
O H
H ID ”tf σι H ^ HK·» *» *.
H CN in t— 00 cn > U cn «3« cn
H
CD
£t cd
B n* cn in H
35 c-· o 'S* cn CN - ·. » .» CJ *tf cn cn cn H CN cn
CD
cn
Η Η lO CN
(D vd r- σ\ oo C θ\° » ^ « »i G H CN Γ- in
Cd CN Η H
T3 e o t T3
H
X
o —
S H
3 m cd cd S G h H CPi 0 -P <D co cd cd
tn I ϋ H G 4-i -G I tn CJ
CD 5-1 X Η E H CD U U HH
G CD O CO CD -P H I Λε -P
Cn u cn cd .G P P Cno u CD O P O
cd fy d ao .id d ido η χ: t n roen S XJ S'- S S S m SOS QS- * 27
DK 166319B
Mens Tabel VIII viser, at resultater opnået over faste stoffer fremstillet ud fra magnesia-produkter fra forskellige leverandører kan variere, er det nu antagelsen, at ydelsen af relativt dårligere magnesia-produkter 5 kan forbedres ved hjælp af passende aktiveringsmetoder.

Claims (13)

1. Fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrid-produkter, ved hvilken en methanholdig gas ved syntesebetingelser bringes i kontakt med mindst et 5 reducerbart oxid af mindst ét metal, hvilket oxid ved kontakt med methan ved syntesebetingelser reduceres og frembringer højere carbonhydridprodukter og vand, kendetegnet ved, at kontakten gennemføres i nærværelse af en aktiverende mængde af mindst én aktivator 1. valgt blandt (a) alkalimetaller og forbindelser deraf, (b) jordalkalimetaller og forbindelser deraf, og (c) mindst én aktivator (a) sammen med mindst én aktivator (b), 15 med det forbehold at hvis aktivatoren er valgt blandt (b) gennemføres nævnte kontakt i fravær af katalytisk effektivt Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Lr, Pt, Au og forbindelser deraf, hvorhos nævnte reducerbare oxid og nævnte aktivator 20 eventuelt er kombineret med et bærermateriale.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til omdannelse af methan til højere carbonhydridprodukter, ved hvilken en methanholdig gas ved syntesebetingelser bringes i kontakt med mindst et reducerbart oxid af mindst ét metal, 25 hvilket oxid ved kontakt med methan ved syntesebetingelser reduceres og frembringer højere carbonhydridproduk-ter og vand, kendetegnet ved at kontakten gennemføres i nærværelse af en aktiverende mængde af mindst én aktivator (a) valgt blandt alkalimetaller og 30 forbindelser deraf eventuelt sammen med mindst en aktivator (b) valgt blandt jordalkalimetaller og forbindelser deraf, hvorhos nævnte reducerbare oxid og nævnte aktivator eller aktivatorer eventuelt er kombineret med et bæremateriale.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at bærematerialet er valgt blandt jordalkalimetaller og forbindelser deraf. DK 166319B
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at nævnte bærer indeholder magnesium.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den mindst ene aktivator (a) er valgt 5 blandt Li, Na, K, Rb, Cs og forbindelser deraf.
6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 2 til 5, kendetegnet ved, at den mindst ene aktivator (b) er valgt blandt Mg, Ca, Sr, Ba og forbindelser deraf.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til omdannelse af methan til højere carbonhydrid-produkter, ved hvilken en methanholdig gas ved syntesebetingelser bringes i kontakt med mindst ét reducerbart oxid af mindst ét metal, hvilket oxid ved kontakt med methan ved syntesebetingelser redu-15 ceres og frembringer højere carbonhydrid-produkter og vand, kendetegnet ved, at kontakten gennemføres i nærvær af en aktiverende mængde af mindst én aktivator valgt blandt jordalkalimetaller og forbindelser deraf, under fravær af katalytisk effektivt Ni, Rh, Pd,
20 Ag, Os, Lr, Pt, Au og forbindelser deraf, hvilket reducerbare oxid og hvilken aktivator eventuelt er kombineret med et bæremateriale.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den mindst ene aktivator er valgt blandt
25 Mg, Ca, Sr, Ba og forbindelser deraf.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved, at bærematerialet omfatter silica.
10. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at det mindst ene redu- 30 cerbare oxid af mindst et metal er valgt blandt Mn, Sn, Ln, Ge, Pb, Sb og Bi.
11. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at det mindst ene reducerbare oxid af mindst ét metal, er et oxid af mangan.
12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kra vene 1-11, kendetegnet ved, at omtalte kontakt gennemføres i nærvær af en stabiliserende mængde af phosphor. c DK 166319 B
13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 12, kendetegnet ved, at (i) kontakten med den methanholdige gas gennemføres i en første zone til dannelse af hø-5 jere carbonhydrider, vand som co-produkt og faste stoffer indeholdende reduceret metaloxid, (ii) højere carbonhydrider udvindes, (iii) nævnte faste stoffer indeholdende reduceret 10 metaloxid bringes ihvertfald periodisk i kontakt med en oxygenholdig gas i en anden zone til dannelse af et fast stof indeholdende et reducerbart metaloxid, og (iv) nævnte faste stof indeholdende et reducer-15 bart metaloxid tilbageføres fra den anden zone til den første zone.
DK123385A 1983-08-12 1985-03-19 Fremgangsmaade til omdannelse af methan til hoejere carbonhydrid-produkter DK166319C (da)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/522,937 US4499322A (en) 1983-08-12 1983-08-12 Methane conversion
US52293783 1983-08-12
US52293683 1983-08-12
US06/522,936 US4495374A (en) 1983-08-12 1983-08-12 Methane conversion
US06/600,654 US4547611A (en) 1983-08-12 1984-04-16 Methane conversion
US60065484 1984-04-16
PCT/US1984/001284 WO1985000804A1 (en) 1983-08-12 1984-08-10 Methane conversion
US8401284 1984-08-10

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK123385D0 DK123385D0 (da) 1985-03-19
DK123385A DK123385A (da) 1985-03-19
DK166319B true DK166319B (da) 1993-04-05
DK166319C DK166319C (da) 1993-08-23

Family

ID=27414845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK123385A DK166319C (da) 1983-08-12 1985-03-19 Fremgangsmaade til omdannelse af methan til hoejere carbonhydrid-produkter

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4547611A (da)
EP (1) EP0152470B1 (da)
AU (1) AU570074B2 (da)
DE (1) DE3474545D1 (da)
DK (1) DK166319C (da)
GB (2) GB2153385B (da)
WO (1) WO1985000804A1 (da)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4777313A (en) * 1983-08-12 1988-10-11 Atlantic Richfield Company Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
US4861936A (en) * 1983-08-12 1989-08-29 Atlantic Richfield Company Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
US4774380A (en) * 1983-08-12 1988-09-27 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing zirconium
US4769508A (en) * 1984-12-18 1988-09-06 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing titanium
US4654459A (en) * 1984-12-18 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing barium carbonate
DE3508571A1 (de) * 1985-03-11 1986-09-11 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen
US4672145A (en) * 1985-03-19 1987-06-09 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
DE3534530A1 (de) * 1985-09-27 1987-04-09 Manfred Prof Dr Baerns Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren
US4827071A (en) * 1986-06-09 1989-05-02 Arco Chemical Technology, Inc. Ceramic membrane and use thereof for hydrocarbon conversion
US5087787A (en) * 1986-12-29 1992-02-11 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion
US4788372A (en) * 1987-02-13 1988-11-29 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4795849A (en) * 1987-08-04 1989-01-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4795842A (en) * 1987-08-04 1989-01-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
GB8724373D0 (en) * 1987-10-17 1987-11-18 British Petroleum Co Plc Chemical process
CA2062349A1 (en) * 1992-03-05 1993-09-06 Cesar Ovalles Catalyst for the direct conversion of methane to higher hydrocarbons and method for the preparation of same
US5817904A (en) * 1992-12-11 1998-10-06 Repsol Petroleo S.A. Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
US8912381B2 (en) * 2009-06-29 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of methane
US8648225B2 (en) * 2010-04-12 2014-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for hydrogenating highly unsaturated hydrocarbons and catalyst therefor
WO2018232133A1 (en) 2017-06-15 2018-12-20 North Carolina State University Oxygen carrying materials with surface modification for redox-based catalysis and methods of making and uses thereof
EP4107234A2 (en) 2020-02-20 2022-12-28 Dow Global Technologies LLC Fluidization enhancers for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US258608A (en) * 1882-05-30 Thomas samson
GB255829A (en) * 1925-07-27 1926-08-26 Cie De Bethune Sa Improved manufacture of petroleum spirits from methane or from gases containing methane
US4205194A (en) * 1978-05-08 1980-05-27 Exxon Research & Engineering Co. Process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons, to higher molecular weight hydrocarbons, catalyst-reagents for such use in such process, and the regeneration thereof
US4239658A (en) * 1979-04-05 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts
US4443645A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4443648A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4444984A (en) * 1982-08-30 1984-04-24 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4450310A (en) * 1983-03-04 1984-05-22 The Standard Oil Company Conversion of methane to olefins and hydrogen
GB2156842B (en) * 1984-04-05 1988-11-16 Atlantic Richfield Co Methane conversion

Also Published As

Publication number Publication date
DK123385D0 (da) 1985-03-19
GB2190922A (en) 1987-12-02
EP0152470A1 (en) 1985-08-28
GB2190922B (en) 1988-05-25
GB8712788D0 (en) 1987-07-08
GB2153385A (en) 1985-08-21
DE3474545D1 (en) 1988-11-17
EP0152470B1 (en) 1988-10-12
DK166319C (da) 1993-08-23
US4547611A (en) 1985-10-15
DK123385A (da) 1985-03-19
AU570074B2 (en) 1988-03-03
AU3391884A (en) 1985-03-12
GB8506988D0 (en) 1985-04-24
GB2153385B (en) 1988-05-25
WO1985000804A1 (en) 1985-02-28
EP0152470A4 (en) 1985-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK166319B (da) Fremgangsmaade til omdannelse af methan til hoejere carbonhydrid-produkter
US4499322A (en) Methane conversion
US4495374A (en) Methane conversion
US4988660A (en) Double perovskite catalysts for oxidative coupling
US5073657A (en) Vapor phase modifiers for oxidative coupling
DK165504B (da) Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter
CA1247143A (en) Methane conversion
US4727211A (en) Methane conversion
NO175897B (no) Fremgangsmåte og faststoffblanding for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner
EP0436970A1 (en) Double perovskite catalysts for oxidative coupling
AU584619B2 (en) Hydrocarbon conversion process
US4721828A (en) Methane conversion
EP0179131B1 (en) Methane conversion
US4547608A (en) Methane conversion using a silica/magnesia support
US4727212A (en) Methane conversion
US4665260A (en) Methane conversion
EP0179857B1 (en) Methane conversion
GB2156842A (en) Hydrocarbons from methane
NO168098B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter
CA1204788A (en) Methane conversion
EP0418972A1 (en) Strontium and/or barium-containing catalysts for oxidative coupling processes

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed