DK165504B - Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter - Google Patents

Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter Download PDF

Info

Publication number
DK165504B
DK165504B DK579685A DK579685A DK165504B DK 165504 B DK165504 B DK 165504B DK 579685 A DK579685 A DK 579685A DK 579685 A DK579685 A DK 579685A DK 165504 B DK165504 B DK 165504B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
methane
process according
air
reducible
metal
Prior art date
Application number
DK579685A
Other languages
English (en)
Other versions
DK165504C (da
DK579685D0 (da
DK579685A (da
Inventor
Andrew C Jones
John J Leonard
John A Sofranko
Howard P Withers
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of DK579685D0 publication Critical patent/DK579685D0/da
Publication of DK579685A publication Critical patent/DK579685A/da
Publication of DK165504B publication Critical patent/DK165504B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165504C publication Critical patent/DK165504C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen with metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

i
DK 165504B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til konvertering af methan til højere carbonhydridprodukter, hvorved en gas omfattende methan under tilstedeværelse af en 0 oxygenholdig gas ved en temperatur i området 500-1000 C 5 bringes i kontakt med en masse omfattende mindst ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal, hvis oxid ved 0 kontakt med methan i temperaturområdet 500-1000 C reduceres og producerer højere carbonhydridprodukter og vand, idet den reducerede form af dette oxid ved en oxi-10 dationsproces kan regenerere oxidet.
Opfindelsen angår således syntese af carbonhydri-der fra en methankilde. En speciel anvendelse af den omhandlede fremgangsmåde er til at konvertere naturgas til et lettere transportabelt materiale.
15 Naturgas er en vigtig kilde for methan. Man har også overvejet andre kilder for methan til brændstofforsyning (f.eks. methan, der findes i kulforekomster eller dannes under brydning). Der dannes også relativ små mængder methan ved forskellige olieprocesser.
20 Naturgas ved aftapningsstedet har varierende sam mensætning, men det vigtigste carbonhydrid, der findes, er methan. For eksempel kan methanindholdet af naturgas variere mellem ca. 40 og ca. 95 volumen%. Andre bestanddele af naturgas inkluderer ethan, propan, butan, 25 pentan (og tungere carbonhydrider), hydrogensulfid, carbondioxid, helium og nitrogen.
Naturgas klassificeres som tør eller våd, afhængig af indholdet af kondenserbare carbonhydrider. Som kondenserbare carbonhydrider betegnes normalt C3+ car-30 bonhydrider, skønt noget ethan kan medregnes. Der kræves bearbejdning af gassen for at ændre dens sammensætning fra aftapningsstedet; anlæg hertil ligger normalt ved eller tæt ved produktionsfelterne. Konventionel forarbejdning af rå naturgas giver bearbejdet naturgas, 35 der i det mindste indeholder en dominerende mængde methan.
DK 165504B
2
Udnyttelse i stor stil af naturgas kræver ofte et højt udviklet og udstrakt rørsystem. Man har også anvendt at gøre gassen flydende til transportbrug, men processer til at kondensere, transportere og genfordampe 5 naturgas er indviklede, energiforbrugende og kræver yderliggående sikkerhedsforanstaltninger. Transport af naturgas har været et stadigt problem under udnyttelsen af naturgasforekomster.
Det ville være overordentlig værdifuldt at være i 10 stand til at konvertere methan (dvs. naturgas) til lettere transporterbare produkter. Derudover ville direkte omdannelse til olefiner, såsom ethylen eller propylen, være overordentlig værdifuld for den kemiske industri.
Det er for nylig blevet opdaget, at methan kan 15 konverteres til højere carbonhydrider (f.eks. ethan, ethylen og højere homologe), idet man bringer methan i kontakt med et reducerbart metaloxid som selektiv oxygenkilde. Samtidig med, at methan konverteres til car-bonhydridprodukter og vand som biprodukt, opbruges den 20 aktive oxygen i metaloxidet med et reduceret metaloxid som resultat. Det reducerede metaloxid er relativt inaktivt i den oxydative konvertering af methan, men aktiv oxygen kan gendannes ved regenerering til et reducerbart metaloxid. En sådan regenerering foregår ved genoxida-25 tion af det reducerede metaloxid.
Man har identificeret reducerbare oxider af mange metaller, som er i stand til at konvertere methan til højere carbonhydrider. Oxider af mangan, tin, indium, germanium, bly, antimon, bismuth er særlige nyttige. Se 30 US patent 4 443 649; 4 444 984; 4 443 648; 4 443 645; 4 443 647; 4 443 644 og 4 443 646.
US patentansøgning nr. 522 935, indleveret den 12. august 1983, beskriver en proces, i hvilken methan bringes i kontakt med et oxidativt syntesemiddel under 35 forhøjet tryk, (f.eks. 2-100 atmosfærer), hvorved større mængder af C3+ carbonhydridprodukter dannes.
3 '
DK 165504 B
US patentansøgning nr. 522 9 38, indleveret den 12. august 1983, beskriver en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider, i hvilken methan bringes i kontakt med partikler, der indeholder 5 et oxidativt syntesemiddel, og hvor partiklerne kontinuerligt recirkuleres mellem to fysisk adskilte zoner, en methankontaktzone og en oxygenkontaktzone.
US patent nr. 4 499 322 beskriver en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider, 10 i hvilken methan bringes i kontakt med et oxidativt syntesemiddel, der indeholder en syntesefremmende mængde af alkalimetal og/eller forbindelser deraf.
US patent nr. 4 495 374 beskriver en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider, 15 i hvilken methan bringes i kontakt med et oxidativt syntesemiddel, der indeholder en syntesefremmende mængde af jordalkalimetal og/eller forbindelser deraf.
US patent nr. 4 499 323 beskriver en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider, 20 i hvilke methan bringes i kontakt med en kontaktmasse, der indeholder et reducerbart oxid af praseodym og i det mindste ét medlem af en gruppe, der består af alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf.
US patentansøgning nr. 06/600 918 beskriver en 25 fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider, hvori methan bringes i kontakt med en kontaktmasse, der indeholder et reducerbart oxid af terbium og i det mindste ét medlem af en gruppe, der består af alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser der-30 af.
US patent nr. 4 499 324 beskriver en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider, i hvilke methan bringes i kontakt med en kontaktmasse, der indeholder et reducerbart oxid af cerium og i det 35 mindste ét medlem af en gruppe, der består af alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf.
4
DK 165504 B
US patentansøgning nr. 06/600 730 beskriver en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere car-bonhydrider, i hvilken methan bringes i kontakt med en kontaktmasse, der indeholder et reducerbart oxid af 5 jern, og i det mindste ét medlem af gruppen, der består af alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf.
US patent nr. 4 489 215 beskriver en fremgangsmåde til omdannelse af methan til højere carbonhydrider, i 10 hvilken methan bringes i kontakt med en kontaktmasse, der indeholder et reducerbart oxid af ruthenium og i det mindste ét medlem af gruppen, der består af alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf.
Ved en typisk anvendelse af de nævnte fremgangs-15 måder til oxidativ konvertering af methan bringer man methanfødegas i kontakt med et reducerbart metaloxid og regenererer separat ved at bringe det reducerede metaloxid i kontakt med en oxygenholdig gas (f.eks. luft).
Man har altså en cyklisk redox-proces, i hvilken methan-20 reaktion og metaloxid "reagenset"s regenerering udføres hver for sig og gentages kontinuerligt.
En sådan fremgangsmåde har mange ulemper, når det drejer sig om kontinuerlig drift i stor målestok. Én ulempe er, at der er en stor mængde fast stof, der bevæ-25 ger sig frem og tilbage mellem methanreaktionen og re-oxideringen på en måde, så methan og oxygen ikke bliver blandet. En anden ulempe er nødvendigheden af at udvikle en komposition, som er mekanisk stabil og modstands-dygtig overfor den vekslende gentagne reduktive og oxi-30 dative påvirkning.
Hinsen og Baerns har for.nylig publiceret undersøgelser over en kontinuerlig fremgangsmåde til den oxidative konvertering af methan, i hvilken regenererende luft tilføres sammen med methanfødegassen. Hinsen, W.
35 og Baerns, M., "Oxidative Kopplung von Methan zu C2-Koh-lenwasserstoffen in Gegenwart unterschiedlicher Kataly- 5
DK 165504 B
satoren", Chemiker Zeitung, Vol. 107, nr. 718, side 223-226 (1983). De benytter en katalysator, baseret på blyoxid og y-aluminiumoxid i en "fixed bed" reaktionsbeholder, der drives ved én atmosfæres totaltryk og 600 -5 750°C, og opnår resultater på ca. 53% selektivitet over for ethan og ethylen ved 8% methankonvertering, og en fødegas, der består af ca. 50% methan, 25% luft og 25% nitrogen. Andre metaloxider, studeret af Hinsen og Baerns, inkluderer oxider af Bi, Sb, Sn og Mn.
10 Det er nu blevet fundet, at konverteringen af me than til højere carbonhydrider under tilstedeværelse af oxygen kan forbedres, og i overensstemmelse hermed er den omhandlede fremgangsmåde ejendommelig ved, at kontaktmassen yderligere inkluderer mindst én promoter 15 valgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser deraf.
Foretrukne udførelsesformer for den omhandlede opfindelse ses i underkravene.
Foretrukne reducerbare oxider inkluderer oxider 20 af metaller udvalgt blandt Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi. Foretrukne reducerbare oxider inkluderer også oxider af metaller, udvalgt blandt Pr, Tb og Ce. Mere foretrukket er reducerbare oxider af Mn, Pr og/eller Tb. Reducerbare oxider af Mn foretrækkes for tiden mest. Alka-25 limetaller udvælges blandt Li, Na, K, Rb og Cs. Jordalkalimetaller udvælges blandt Mg, Ca, Sr og Ba. Det for tiden mest foretrukne jordalkalimetal er Ca. Imidlertid er alkalimetaller foretrukne promotere. Især foretrukket er lithium og natrium. Mest foretrukket er natrium.
30 Man forbedrer stabiliteten af den promoverede kontaktmasse ved at inkorporere en stabiliserende mængde phosphor i sammensætningen.
Den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen fører til højere methankonvertering ved tilsvarende car-35 bonhydridselektivitet eller forbedret carbonhydridselek-tivitet ved tilsvarende methankonvertering, sammenlignet
DK 165504B
6 med tidligere metoder, som nævnt f.eks. hos Hinsen og Baerns, nævnt ovenfor.
Foruden methan kan carbonhydridfødegassen, anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indeholde 5 andre carbonhydridkomponenter eller ikke-carbonhydrid-komponenter. Imidlertid vil methanindholdet af fødegassen typisk ligge i området 40-100 vol%, foretrukket i området 80-100 vol% og mere foretrukket i området 90-100 vol%.
10 Den oxygenholdige gas indeholder almindeligvis molekylær oxygen. Andre gasser såsom nitrogen og car-bonoxider kan være til stede. En foretrukket oxygenhol-dig gas er luft.
Forholdet mellem carbonhydridfødegas og oxygen-15 holdig gas er ikke snævert kritisk ifølge opfindelsen.
I al almindelighed er det foretrukket at kontrollere molforholdet mellem carbonhydrid og oxygen, så man kan undgå dannelsen af gasblandinger, hvor forholdet er indenfor antændelsesgrænserne. Det foretrækkes at holde 20 volumenforholdet carbonhydrid/oxygen indenfor området 0,1-100:1, mere foretrukket indenfor området 1-50:1. Methan/luftfødeblandinger, der indeholder 50-90 volu-men% methan foretrækkes som fødeblandinger. Yderligere fortynding af fødeblandingen med gasser, såsom nitrogen, 25 er ikke nødvendig.
Kontaktmassen, der i første trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen bringes i kontakt med methan, er hidtil alment blevet omtalt som et oxidativt syntesemiddel. Oxidative syntesemidler indeholder i det mindste 30 ét oxid af i det mindste ét metal, hvilke oxider, når de ved temperaturer valgt indenfor området 500 til 1000°C, bringes i kontakt med methan, producerer højere carbon-hydridprodukter, vand som biprodukt og et reduceret metaloxid. Sammensætningen indeholder således i det mind-35 ste ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal. Betegnelsen "reducerbar" identificerer de metaloxider, som
DK 165504B
7 reduceres ved kontakt med methan. Betegnelsen "oxid(er) af metal(ler)" inkluderer: 1) et eller flere metaloxider (dvs. forbindelser beskrevet med den almene formel Mx0y, hvori M er et 5 metal, og de vedhæftede tegn x og y betegner de relative atomforhold af metal og oxid i sammensætningen) og/eller 2) en eller flere oxygenholdige metalforbindelser, forudsat at sådanne oxider og forbindelser er i stand 10 til at producere højere carbonhydridprodukter som nævnt.
Man har tidligere fundet, at effektive konver-sionsmidler for methan til højere carbonhydrider bl.a. omfatter reducerbare oxider af metaller valgt fra gruppen, der består af mangan, tin, indium, germanium, anti-15 mon, bly, bismuth og blandinger deraf.
Man har også fundet, at reducerbare oxider af cerium, praseodym og terbium er effektive i konversionen af methan til højere carbonhydrider, især når komponenten af den sjældne jordart associeres med en alkalikom-20 ponent (f.eks. lithium, natrium, kalium, rubidium, cesium og forbindelser deraf) og/eller jordalkalikom-ponent (dvs. magnesium, calcium, strontium, barium og forbindelser deraf).
Kontaktmassen, der anvendes i fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen, indeholder foruden den reducerbare metaloxidkomponent, i det mindste ét alkali- eller jord-alkalimetal. Atomforholdet, hvori disse materialer kombineres under dannelse af kontaktmassen, er ikke snævert kritisk. Imidlertid er det foretrukne atomforhold af 30 den reducerbare oxidkomponent (udtrykt som metal, f.eks.
Mn) til alkali/jordalkalimetalkomponenten (udtrykt som metal, f.eks. Na) indenfor området 0,1-100:1, mere foretrukket indenfor området 0,3-10:1.
Kontaktmassen kan eventuelt indeholde i det mind-35 ste én phosphorforbindelse. Mængden af phosphor i kontaktmassen er heller ikke snæver kritisk. Atomforholdet 8
DK 165504 B
af phosphor til den reducerbare oxidkomponent (udtrykt som metal, f.eks. Mn) er foretrukket mindre end ca. 2:1.
Mere foretrukket ligger dette forhold i området 0,1 -0,5:1.
5 En foretrukket kontaktmasse, anvendt i fremgangs måden ifølge opfindelsen, kan beskrives ved følgende empiriske formel:
Aa Bb pc °d hvor A udvælges fra gruppen, der består af Mn, Sn, In, 10 Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce og blandinger deraf; B udvælges fra gruppen, der består af alkali og jordalkali-metaller og blandinger deraf, a til d betegner atomforholdet mellem komponenterne; og når a er 10, ligger b i området 1-33, c ligger i området 0 - 20, og 15 d har en værdi, som bestemmes af valenserne og mængdeforholdene af de andre grundstoffer, der er til stede.
De ovenfor nævnte komponenter i kontaktmassen kan være i forbindelse med andre bærermaterialer som kisel, aluminiumoxid, titanoxid, magnesia, zircon og lignende 20 og kombinationer deraf. Når man anvender kontaktmasser, der indeholder forbindelser af sjældne jordarter - oxider af Ce, Pr og Tb - , er det foretrukket at anvende sådanne oxider af sjældne jordarter som bærere.
Man har fundet, at reducerbare oxider af mangan 25 især er ønskværdige til methanomdannelse i forbindelse med et alkalimetal (især natrium). Særlig foretrukne midler indeholder, med kisel og magnesia som bærere, faste stoffer, der indeholder oxider af mangan og natrium.
Kontaktmassen til kontakt mellem methan og en 30 oxygenholdig gas kan fremstilles ved en hvilken som helst passende metode. Konventionelle metoder, som udfældelse, fælles udfældelse, imprægnering eller blanding på tør form kan anvendes. I forbindelse med bærere kan de fremstilles ved metoder som adsorption, 35 imprægnering, udfældning, fælles udfældning og blanding på tør form. Hvis syntesemidlet skal indeholde phos-
DK 165504B
9 phor, bør det tilvejebringes i form af et alkalimetal-phosphat.
En egnet præpareringsmetode består i at imprægnere en bærer med opløsninger af de ønskede metaller. Pas-5 sende forbindelse, der egner sig til imprægnering, inkluderer acetater, acetylacetonater, oxider, carbider, carbonater, hydroxider, formiater, oxalater, nitrater, phosphater, sulfater, sulfider, tartrater, fluorider, chlorider, bromider eller iodider. Efter imprægneringen 10 tørrer man præparationen for at fjerne opløsningsmiddel og kalcinerer den tørrede, faste masse, med fordel i luft ved en temperatur i området fra 300 til 1200°C.
I de enkelte tilfælde vil kalcineringstemperaturen variere afhængig af, hvilken metalforbindelse eller forbin-15 delser man anvender.
Uanset, hvordan komponenterne i kontaktmassen kombineres, vil kompositionen i al almindelighed skulle tørres og kalcineres ved forhøjede temperaturer, før den skal anvendes i fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
20 Det foretrækkes, at methan og oxygen bliver bragt i kontakt med den faste masse, praktisk taget uden tilstedeværelse af katalytisk effektiv nikkel, ædelmetaller og forbindelser deraf (dvs. nikkel, rhodium, palladium, sølv, osmium, iridium, platin og guld) for at formindske 25 disses skadelige katalytiske virkninger. Når disse metaller bringes i kontakt med methan ved temperaturer, der anvendes i fremgangsmåden ifølge opfindelsen, vil de fremme dannelsen af koks, og metaloxiderne deraf vil fremme dannelsen af forbrændingsprodukter snarere end de 30 ønskede carbonhydrider. Betegnelsen "katalytisk effektiv" bruges for at identificere mængden af en eller flere nikkel og ædelmetalkomponenter og blandinger deraf, som i væsentlig grad ændrer fordelingen af produkter, som opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, i for-35 hold til hvad man opnår, hvis sådanne metaller og forbindelser deraf, ikke er til stede.
10
DK 165504 B
For fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger driftstemperaturen i området 500 - 1000°C. De bedste resultater, når kontaktmassen omfatter Mn, er fundet ved 800-900°C. Hvis reducerbare oxider af metaller såsom In, 5 Ge eller Bi er tilstede i massen, kan den valgte temperatur delvis afhænge af det eller de specielle reducerbare metaloxid(er), der anvendes. Anvendelse af reducerbare oxider af v.isse metaller kan således medføre driftstemperaturer under den øvre grænse for nævnte om-10 råde, så sublimering eller fordampning af metallerne (eller forbindelser heraf) under kontakten med methan bliver mindst mulig. Eksempler er: 1) reducerbare oxider af indium (driftstemperaturer bør ikke overskride ca. 850°C); 15 2) reducerbare oxider af germanium (driftstemperatu-rer bør ikke overskride ca. 850°C); 3) reducerbare oxider af bismuth (driftstemperaturer bør ikke overskride ca. 850°C).
Driftstrykket for reaktionstrinnet med methankon-20 takt er ikke kritisk ifølge opfindelsen. Imidlertid har man fundet, at både totaltryk og methans partialtryk påvirker slutresultatet. Foretrukne driftstryk ligger indenfor området 0,1-30 atmosfærer.
Rumhastighederne for de reagerende gasstrømme er 25 heller ikke kritiske ifølge opfindelsen, men man har fundet, at de påvirker resultaterne. Foretrukne "total gas hourly space velocities" ligger i området 10 - 100.000 timer-1, mere foretrukket i området 600 - 40.000 timer -1.
30 Ved kontakt mellem methan og et reducerbart me taloxid, hvorunder der dannes højere carbonhydrider, dannes der også er reduceret metaloxid og vand. Den nøjagtige struktur af de reducerede metaloxider er ukendt, hvorfor de refereres til som "reducerede metaloxider".
35 Regenerering af de reducerbare metaloxider ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foregår "in situ" - ved 11'
DK 165504B
kontakt mellem det reducerede metaloxid og oxygenen, tilført sammen med methan til kontaktzonen.
Kontaktmassen kan opretholdes i kontaktzonen som "fixed bed", "moving bed" eller på fluidiseret leje.
5 For tiden foretrækkes fixed bed ifølge opfindelsen.
Udgangsstrømmen fra kontaktzonen indeholder højere carbonhydridprodukter (f.eks. ethylen, ethan og andre lette carbonhydrider), carbonoxider, vand, ureageret carbonhydrid (f.eks. methan) og oxygen og andre gas-10 ser, der findes i den oxygenholdige gas tilført til kontaktzonen. Højere carbonhydrider kan indvindes fra udgangsstrømmen og, om ønsket, udsættes for yderligere bearbejdning ved hjælp af teknik, kendt af fagmanden.
Ikke-reageret methan kan opsamles og sendes til-15 bage til kontaktzonen.
Opfindelsen illustreres yderligere ved hjælp af følgende Eksempler.
20 Eksempel 1
En kontaktmasse, der består af 10 vægt% Mn/ 5 vægt% Na4P207 på kisel blev fremstillet ved imprægnering af kiselbæreren med passende mængder natriumpyro-phosphat og mangan (som manganacetat). Det imprægnerede 25 faste stof blev tørret i to timer ved 110°C og derefter kalcineret i luft i 16 timer ved 850°C. En kvartsrørsreaktor (12 mm indre diameter) blev påfyldt 10 ml af den kalcinerede masse, og reaktoren blev ophedet til 700°C med en varm strøm af nitrogen. Resultater fra kontakt 30 mellem methan/luftblandinger og den kalcinerede masse vises nedenfor i Tabel l. I Tabel 1 vises også resultater, når methan og luft indførtes cyklisk i reaktionsrøret.
I de første tre forsøg i Tabel 1 vises resultater 35 fra en cyklisk proces, hvor methan passerede over den faste masse i to minutter, hvorefter der skylledes i 10
DK 165504B
12 minutter med N2, derefter reoxideredes i 20 minutter med luft, skylledes 15 minutter med N2, og den cykliske proces blev gentaget. Se også forsøg 8. Forsøg 4 - 7, 9 og 10 benyttede en blandet fødegas, der indeholdt 90 5 vol% methan og 10 vol% luft. Forsøg 11-15 benyttede en blandet fødegas, der indeholdt 50 vol% methan og 50 vol% luft. Total "gas hourly space velocity" (GHSV) i alle forsøg, vist i Tabel I, var 600 timer -1. De eksperimentelle resultater vist i Tabel 1 inkluderer methankon-10 versioner og selektiviteter overfor produkter, beregnet på molbasis. Resultaterne baseres på gaskromatografisk analyse af total udgangsstrøm fra reaktoren samlet i løbet af forsøgstiden. Man ændrede fødegassammensætningen ved methan/luftforsøgene og ændrede flow og temperatur 15 ved at fjerne fødestrømmen fra reaktoren i kort tidsperiode, så man kunne tilpasse forsøgbetingelserne og derefter lede fødestrømmen ind i reaktoren igen ved de forskellige forsøgsbetingelser vist i Tabel I.
13
TABEL I
Methan/luftblandinger over 10% Mn/5% Na4P207/kisel _ (Total GHSV =600 timer ”*)
Forsøg Føde- Reak- CH4 % selektivitet 5 nr.(tid/ gas tions- % C2+ CO C02 Koks min)_(%() temp. konv_ 1(2) CH4 700°C 4,4 59,0 15,9 20,4 4,5 2(2) CH4 800 12,0 61,7 5,0 29,1 4,1 3(2) CH4 800 13,9 68,3 5,7 23,0 2,9 10 4(10) CH4(90) 600 1,5 6,7 - 93,3
Luft(10) 5(10) CH4(90) 700 3,0 53,0 - 47,0
Luft(10) 6(10) CH4(90) 750 5,6 66,0 7,1 26,8 15 Luft(10) 7(10) CH4(90) 800 6,9 70,3 7,2 22,4
Luft(10) 8(30) CH4 800 1,6 89,8 - 10,2 9(30) CH4(90) 800 4,4 68,3 9,0 22,6 20 Luft(10) 10(60) CH4(90) 800 3,9 67,7 10,3 21,9
Luft(10) 11(30) CH4(50) 600 5,6 - - 100
Luft(50) 25 12(30) CH4(50) 700 15,3 15,1 5,9 78,9
Luft(50) 13(30) CH4(50) 750 20,1 35,8 6,3 57,8
Luft(50) 14(30) CH4(50) 800 22,6 46,9 7,9 45,1 30 Luft(50) 15(60) CH4(50) 850 22,8 49,6 12,2 38,1
Luft(50)
DK 165504B
14
Forsøg 7 demonstrerer, at man kan opnå forbedret carbonhydridselektivitet ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved konverteringsniveauer, der kan sammenlignes med hvad Hinsen og Baerns har meddelt.
5 Forsøg 15 viser, at man kan opnå en stærk vækst i me-thankonvertering og samtidig opretholde carbonhydridse-lektiviteter, der svarer til hvad Hinsen og Baerns har meddelt. Resultaterne demonstrerer også, at benyttelse af højere driftstemperaturer giver bedre resultater.
10
Eksempel 2
Dette eksempel blev udført på samme måde som Eksempel i, med samme kontaktmasse og viser effekten af • 15 voksende rumhastighed på konvertering og selektivitet.
En fødegasblanding med 50% methan og 50% luft blev studeret ved 800°C og forskellige værdier af flow for føde-gassen. Resultaterne vises i Tabel II. Forsøg 1-7 tyder på, at der med voksende rumhastighed ingen eller kun 20 lille ændring er i methankonverteringen,' og at der opnås et maksimum i carbonhydridselektivitet ved en "gas hourly space velocity " (GHSV) på 2400 timer-^. Hvis man lader GHSV stige over 9600, aftager både konvertering og selektivitet. I Tabel II findes også data for % 02 25 konvertering og "methane weight hourly space velocity" (CH4 WHSV: vægtmængde methan tilført pr. time pr. vægtmængde kontaktmasse i reaktorrøret).
DK 165504 B
15
TABEL II
1:1 methanluftblandinger over 10% Mn, 5% Na4P207 _på kisel ved 800°C_
Forsøg Total CH4 CH4 % selektivitet 5 nr.(tid/ GHSV WHSV % C2+ CO C02 Konv.
min)_(t.-1 (t.-1) konv_ 1(30) 600 0,38 22,6 47 8 45 93 2(30) 800 0,51 22,7 49 9 42 87 3(30) 1000 0,64 22,7 51 9 40 85 10 4(30) 1200 0,76 22,4 52 10 38 85 5(30) 2400 1,53 24,1 57 10 33 87 6(30) 4800) 2,92 23,2 55 11 34 85 7(30) 9600 5,78 22,4 55 11 34 84 8(15) 28800 17,53 10,4 48 13 39 42 15 9(15) 38400) 23,03 7,0 45 14 40 27
Eksempel 3 20 En række eksperimenter, der svarer til Eksempler ne 1 og 2, viste, at man kunne opnå yderligere forbedring i methankonvertering og carbonhydridselektivitet ved at ændre sammensætningen af kontaktmassen til 15 vægt% Mn/4 vægt% Na4P207 på kisel. Dette Eksempel viser 25 også, at hvis man ved givne forsøgsbetingelser lader procentmængden af luft i fødegassen vokse, vil konverteringen af methan vokse, men carbonhydridselektiviteten aftage. Tabel III giver resultaterne fra dette Eksempel.
Man kan se forbedringen ved at benytte 15 vægt% Mn/4 30 vægt% Na4P207 på kisel som kontaktmasse ved at sammenligne forsøg 6 i Tabel II med forsøg 12 i Tabel III.
DK 165504B
16
TABEL III
Methan/luftblandinger over 15% Mn,4% Na4P207/ på kisel Forsøg Total CH4 Føde- % Sélektivitet 5 nr. (tid/ GHSV WHSV gas CH4 Temp.· overfor min) t.-1 t.-1 konv. °C C2 CO C02 1(4)"1 600 0/70 CH4(100) 6,9 700 65,4 = 28/3 2(4) 600 0,70 CH4(100) 17 800 56,6 7,1 35,0 3(30) 1200 1,26 CH4(90) 2,8 700 56,0 - 44,0 10 Luft(10) 4(30) 1200 1,26 CH4(90) 2,5 750 48,0 - 52,0
Luft(10) 5(30) 1200 1,26 CH4(90) 3,2 800 65,3 9,4 25,2
Luft(10) 15 6(30) 1200 1,12 CH4(90) 6,7 800 64,3 7,4 28,2
Luft(10) 7(30) 1200 1,12 CH4(80) 6,7 800 64,3 7,4 28,2
Luft(20) 8(30) 1200 0,98 CH4(70) 11 800 60,5 8,1 31,3 20 Luft(30) 9(60) 1200 0,98 CH4(70) 12 850 66,6 10,1 23,2
Luft(30) 10(30) 2400 1,96 CH4(70) 13 850 69,1 10,3 20,6
Luft(30) 25 11(30) 2400 2,24 CH4(80) 8,3 850 74,5 9,1 16,5
Luft(20) 12(30) 4800 2,81 CH4(50) 25 800 60,0 11,1 28,8
Luft(50) 13(30) 2400 1,4 CH4(50) 800 56,0 10,0 34,0 30 Luft(50) 14(4) 1200 1,4 CH4(100) 9,8 800 81,3 6,5 12,3
Selektiviteten for koks var 5,8% ved dette første forsøg.
DK 165504B
17
Eksempel 4 I dette Eksempel studerede man fødeblandinger, der indeholdt mere end 50% luft og benyttede en kontakt-5 masse med 15 vægt% Mn/4 vægt% Na4P207 på kisel. Føde-gasser, der indeholdt 70, 75 og 80% luft blev studeret ved temperaturer på 600-800°C, og en konstant værdi af GHSV på 2400 timer-1. Man observerede store exothermer. Resultaterne, vist i Tabel IV, viser, at store mængder 10 af luft i fødegassen (større end 50%) fører til temmelig dårlige carbonhydridselektiviteter. Hvert forsøg varede 30 minutter.
DK 165504 B
18
TABEL IV
Forsøg Temp. CH4 Føde- % % Selektivitet nr. % WHSV gas O2 CH4 C2+ CO C02 5 _t .-1 %_konv. konv._ 1 600 0,41 CH4(30) 7 3,2 0 0 100
Luft(70) 2 700 0,41 CH4(30) 49 19 1,2 4,4 94,4
Luft(70) 10 3 800 0,41 CH4(30) 93 34 19,2 3,1 77,7
Luft(70) 4 700a 0,41 CH4(30) 60 22 3,5 4,2 92,4
Luft(70) 5 800a 0,41 CH4(30) 92 39 34,1 6,4 59,6 15 Luft(70) 6 800a 0,34 CH4(25) 93 47 30,7 6,0 63,3
Luft(75) 7 880b 0,34 CH4(25) 93 48 32,8 7,8 59,5
Luft(75) 20 8 800a 0,27 CH4(20) 93 56 27,3 5,5 67,2
Luft(80) a) Den viste temperatur er temperaturen ved reaktio- 25 nens begyndelse. På grund af varmeudviklingen steg temperaturen under forsøget, og man lod dette ske uden at benytte temperaturkontrolanordninger.
b) Den viste temperatur er begyndelsesreaktionstem- 30 peraturen, ved dette forsøg benyttede man tempe raturkontrollen, så man kunne opretholde reaktionstemperaturer tæt ved begyndelsestemperatu-ren.
Eksempel 5
En kontaktmasse, der bestod af 10 vægt% Sn/2 vægt% Na på kisel blev fremstillet, idet man imprægnere- 35 19
DK 165504 B
de kiselbæreren med passende mængder natrium (som natriumacetat) og tin (tilført som en 7% opløsning af tintar-trat i saltsyre). Den imprægnerede masse blev tørret i to timer ved 110°C og derefter kalcineret i luft i 16 5 timer ved 850°C. ved hjælp af fremgangsmåden, beskrevet ovenfor i Eksempel 1, udførte man en række methan/luft-forsøg over denne masse ved forskellige sammensætninger af fødegasser, forskellige driftstemperaturer og rumhastigheder. Resultaterne vises nedenfor i Tabel V. Hvert 10 forsøg varede 30 minutter.
TABEL V
CH4/luftblandinger over 10% Sn/2% Na på kisel 15 Forsøg Føde- Reak- Total CH4 % selektivitet nr.(tid/ gas tions- GHSV konv. C2+ CO C02 1 CH4(90) 600°C 1200t-1 0,1 0 0 100
Luft(10) 20 2 CH4(90) 700 1200 2,9 76,9 17,0 6,1
Luft(10) 3 CH4(90) 800 1200 3,0 51,8 22,6 25,6
Luft(10) 4 CH4(90) 800 1200 4,7 37,8 18,6 44,0 25 Luft(20) 5 CH4(70) 800 1200 7,8 32,0 12,4 55,7
Luft(30) 6 CH4(60) 800 1200 10,6 28,8 10,6 60,5
Luft(40) 30 7 CH4(80) 800 2400 4,4 39,4 13,8 46,9
Luft(20)
Eksempel 6 35 En kontaktmasse, der bestod af 50 vægt% Mn på kisel blev fremstillet, idet man imprægnerede kiselbæ-
DK 165504B
20 reren med passende mængder mangan (tilført som en opløsning af manganacetat. Den imprægnerede masse blev tørret i to timer ved· 110°C og derefter kalcineret i luft i 16 timer ved 850°C. Ved hjælp af fremgangsmåden beskre-5 vet ovenfor i Eksempel 1, udførte man en' række methan/ luftforsøg, hvor denne masse ved forskellige sammensætninger af fødegas, forskellige driftstemperaturer og rumhastigheder. Resultaterne vises nedenfor i Tabel vi. Varigheden af hvert forsøg var 30 minutter.
10
TABEL VI
CH4/luftblandinger over 50% Mn på kisel
Forsøg Føde- Reak- Total CH4 % selektivitet 15 nr. gas tions- GHSV konv. C2+ CO C02 _temp._ 1 CH4(45) 750°C 1800t-1 17,1 7,98 14,5 77,4
Luft(55) 2 CH4(70) 750 18.0 7,9 15,35 30,2 54,4 20 Luft(30) 3 CH4(70) 750 3600 7,55 14,44 28,3 57,2
Luft(30) 4 CH4(70) 750 5400 7,75 16,76 29,2 53,8
Luft(30) 25
Eksempel 7
En kontaktmasse, der bestod af 5 vægt% Mn på kisel blev fremstillet, idet man imprægnerede kiselbæreren 30 med passende mængder af en vandig opløsning af manganacetat. Den imprægnerede masse blev tørret i to timer ved 110° C og derefter kalcineret i luft i 16 timer ved 850°C. Ved hjælp af fremgangsmåden, beskrevet ovenfor i Eksempel 1, udførte man en række methan/luft-forsøg over 35 denne masse ved forskellige sammensætninger, forskellige temperaturer og rumhastigheder. Resultaterne vises ne
DK 165504B
21 denfor i Tabel VII. Varigheden af hvert forsøg, der vises, var 30 minutter.
TABEL VII
5 CH4/luftblandinger over 5% Mn på kisel
Forsøg Føde- Reak- Total CH4 % selektivitet nr. gas tions- GHSV konv. C2+ CO C02 _temp._ 10 1 CH4(95,2) 650°C 600t_1 1,13 2,54 44,9 52,4
Luft(4,8) 2 CH4(95,2) 700 600 1,23 4,28 52,8 42,8
Luft(4,8) 3 CH4(95,2) 750 600 1,22 7,9 50,0 42,1 15 Luft(4,8) 4 CH4(95,2) 800 600 1,32 15,4 51,5 32,0
Luft(4,8)

Claims (14)

1. Fremgangsmåde til konvertering af methan til højere carbonhydridprodukter, hvorved en gas omfattende methan under tilstedeværelse af en oxygenholdig gas ved 0 en temperatur i området 500-1000 C bringes i kontakt med 5 en masse omfattende mindst ét reducerbart oxid af i det mindste ét metal, hvorved oxidet reduceres og der produceres højere carbonhydridprodukter og vand, idet den reducerede form af dette oxid ved en oxidationsproces kan regenereres, kendetegnet ved, at kontaktmassen 10 yderligere inkluderer mindst en promoter valgt blandt alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser der af.
2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at kontaktmassen som promoter indeholder i 15 det mindste ét medlem af gruppen Na, Li og deres forbindelser.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som reducerbart oxid af i det mindste et metal anvender reducerbare oxider af Mn, og at man 20 som promoter anvender Na eller forbindelser deraf.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kontaktmassen inkluderer en kombination af et reducerbart oxid af Ce og mindst ét metal udvalgt blandt Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb og Bi.
5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-4, kendetegnet ved, at atomforholdet melem reducerbart oxid, udtrykt som metal, og promoter, udtrykt som metal, er i området 0,1-100:1 og foretrukket i området 0,3-10:1.
6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-5, kendetegnet ved, at kontaktmassen yderligere inkluderer phosphor. DK 165504 B
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegne t ved, at atomforholdet mellem phosphor og reducerbart oxid, udtrykt som metal, er mindre end 2:1 og foretrukket er i området 0,1-0,5:1.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at man som kontaktmasse anvender en sådan udvalgt blandt kisel- og magnesia-bårne faste stoffer indeholdende oxider af Mn og Na.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendeteg- 10. e t ved, at man anvender en kontaktmasse inkluderende et reducerbart oxid valgt blandt reducerbare oxider af Ce, Tb og Pr, og at det reducerbare oxid fungerer som bæremateriale for i det mindste én anden komponent i kontaktmassen.
10. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-9, kendetegnet ved, at man foretager kontakten under i det væsentlige fravær af katalytisk effektivt Ni, Rh, Pd, Ag, Os, Sr, Pt og Au.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kende- 20. e g n e t ved, at kontaktmassen inkluderer et reducerbart oxid af Mn, og at kontakten udføres ved en temperatur i området 800-900 C.
12. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-11, kendetegnet ved, at carbonhydrid- 25 gassen, der indeholder methan, indeholder 40-100 vol% methan, fortrukket 80-100 vol% methan og mere foretrukket 90-100 vol% methan.
13. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-12, kendetegnet ved, at den oxygen- 30 holdige gas er luft.
14. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-13, kendetegnet ved, at volumenforholdet mellem carbonhydrid og oxygen ligger i området 0,1 - 100:1 og foretrukket i området 1 - 50:1.
DK579685A 1984-04-16 1985-12-13 Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter DK165504C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/600,656 US4523049A (en) 1984-04-16 1984-04-16 Methane conversion process
US60065684 1984-04-16
US8500648 1985-04-11
PCT/US1985/000648 WO1985004864A1 (en) 1984-04-16 1985-04-11 Methane conversion process

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK579685D0 DK579685D0 (da) 1985-12-13
DK579685A DK579685A (da) 1986-02-14
DK165504B true DK165504B (da) 1992-12-07
DK165504C DK165504C (da) 1993-04-19

Family

ID=24404529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK579685A DK165504C (da) 1984-04-16 1985-12-13 Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4523049A (da)
EP (1) EP0179856B1 (da)
JP (1) JPH0699330B2 (da)
AU (1) AU567281B2 (da)
BR (1) BR8506606A (da)
CA (1) CA1249603A (da)
DE (1) DE3570646D1 (da)
DK (1) DK165504C (da)
GB (1) GB2168379B (da)
MX (1) MX162452A (da)
NO (1) NO166120C (da)
WO (1) WO1985004864A1 (da)

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4523049A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4777313A (en) * 1983-08-12 1988-10-11 Atlantic Richfield Company Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
US4634800A (en) * 1984-04-16 1987-01-06 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4769508A (en) * 1984-12-18 1988-09-06 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing titanium
US4654459A (en) * 1984-12-18 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing barium carbonate
DE3503664A1 (de) * 1985-02-04 1986-08-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen
US4754093A (en) * 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4814539A (en) * 1985-02-28 1989-03-21 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4754091A (en) * 1985-02-28 1988-06-28 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4751336A (en) * 1985-02-28 1988-06-14 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
DE3508571A1 (de) * 1985-03-11 1986-09-11 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen
US4895823A (en) * 1985-03-19 1990-01-23 Phillips Petroleum Company Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
US4658076A (en) * 1985-03-19 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US4658077A (en) * 1985-06-07 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US4672145A (en) * 1985-03-19 1987-06-09 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US5210357A (en) * 1985-06-07 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith
US5077446A (en) * 1985-03-19 1991-12-31 Phillips Petroleum Company Methane conversion
US5157188A (en) * 1985-03-19 1992-10-20 Phillips Petroleum Company Methane conversion
US5959170A (en) * 1985-05-24 1999-09-28 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US5093542A (en) * 1985-05-24 1992-03-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US5146027A (en) * 1985-05-24 1992-09-08 Atlantic Richfield Co. Methane conversion process
US4774216A (en) * 1985-06-07 1988-09-27 Phillips Petroleum Company Composition of matter for oxidative conversion of organic compounds
US4620057A (en) * 1985-06-07 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Methane conversion
US4654460A (en) * 1985-06-07 1987-03-31 Phillips Petroleum Company Methane conversion
CN86102958A (zh) * 1985-06-07 1986-12-03 菲利普石油公司 氧化转化方法
NZ216388A (en) * 1985-06-14 1990-01-29 Grace W R & Co Catalytic conversion of methane into hydrogen and higher hydrocarbons
US4665261A (en) * 1985-06-21 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon conversion process using a molten salt
US4769509A (en) * 1985-07-25 1988-09-06 Atlantic Richfield Company Reducible metal oxide compositions containing zirconium
GB8519321D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 British Petroleum Co Plc Catalyst
US4665259A (en) * 1985-08-28 1987-05-12 The Standard Oil Company Methane conversion process using phosphate-containing catalysts
DE3534530A1 (de) * 1985-09-27 1987-04-09 Manfred Prof Dr Baerns Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren
GB8600260D0 (en) * 1986-01-07 1986-02-12 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4678862A (en) * 1986-01-31 1987-07-07 Atlantic Richfield Company Molten salt hydrocarbon conversion process using oxygen containing feed
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4695668A (en) * 1986-03-24 1987-09-22 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst and methane conversion process using same
US4822944A (en) * 1986-07-11 1989-04-18 The Standard Oil Company Energy efficient process for upgrading light hydrocarbons and novel oxidative coupling catalysts
US5012028A (en) * 1986-07-11 1991-04-30 The Standard Oil Company Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis
GB8619717D0 (en) * 1986-08-13 1986-09-24 Johnson Matthey Plc Conversion of methane
US5087787A (en) * 1986-12-29 1992-02-11 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion
US4801762A (en) * 1987-02-13 1989-01-31 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
GB8724373D0 (en) * 1987-10-17 1987-11-18 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4914252A (en) * 1987-12-03 1990-04-03 Mobil Oil Corporation Selective oxidative coupling
FR2624115B1 (fr) * 1987-12-03 1990-04-13 Gaz De France Procede et appareil pour la conversion des hydrocarbures
US4950827A (en) * 1988-03-28 1990-08-21 Institute Of Gas Technology Oxidative coupling of aliphatic and alicyclic hydrocarbons with aliphatic and alicyclic substituted aromatic hydrocarbons
US4826796A (en) * 1988-03-28 1989-05-02 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US4945078A (en) * 1988-03-28 1990-07-31 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal sulfide catalyst
US4956327A (en) * 1989-05-31 1990-09-11 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide/sulfide catalyst
US4935572A (en) * 1988-03-28 1990-06-19 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US4879427A (en) * 1988-12-29 1989-11-07 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US5012025A (en) * 1989-08-23 1991-04-30 Viswanatha Sankaran Molecular restructuring catalyst
US5026945A (en) * 1989-09-19 1991-06-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Perovskite catalysts for oxidative coupling
US5023393A (en) * 1989-12-21 1991-06-11 Mobil Oil Corp. Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5023392A (en) * 1989-12-21 1991-06-11 Mobil Oil Corp. Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5023391A (en) * 1989-12-21 1991-06-11 Mobil Oil Corp. Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5053576A (en) * 1989-12-26 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5026937A (en) * 1989-12-29 1991-06-25 Uop Aromatization of methane using zeolite incorporated in a phosphorus-containing alumina
US5004856A (en) * 1989-12-29 1991-04-02 Mobil Oil Corporation Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5238898A (en) * 1989-12-29 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5025109A (en) * 1989-12-29 1991-06-18 Mobil Oil Corporation Process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US4982041A (en) * 1990-01-10 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Double perovskite catalysts for oxidative coupling
KR940003204B1 (ko) * 1990-02-27 1994-04-16 가부시끼가이샤 도시바 제어로봇
US5097086A (en) * 1991-05-31 1992-03-17 Institute Of Gas Technology Liquid catalyst for oxidative coupling reactions
US5321185A (en) * 1992-07-08 1994-06-14 Virginia Tech Intellectual Properties Methane oxidative coupling
US5849973A (en) * 1992-07-08 1998-12-15 Gas Research Institute Oxidative coupling catalyst
US5763722A (en) * 1992-12-11 1998-06-09 Repsol Petroleo S.A. Method for the methane chemical conversion into C2 hydrocarbons
US5817904A (en) * 1992-12-11 1998-10-06 Repsol Petroleo S.A. Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
US6002059A (en) * 1998-10-28 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Process for upgrading natural gas
CA2427722C (en) 2003-04-29 2007-11-13 Ebrahim Bagherzadeh Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene
US7079304B2 (en) * 2004-01-23 2006-07-18 The Lubrizol Corporation Structured fluid compositions for electrophoretically frustrated total internal reflection displays
US8912381B2 (en) * 2009-06-29 2014-12-16 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of methane
US9089832B2 (en) * 2009-06-29 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons
US8450546B2 (en) * 2009-06-29 2013-05-28 Fina Technology, Inc. Process for the oxidative coupling of hydrocarbons
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
CN105517978B (zh) * 2013-10-16 2017-11-14 沙特基础工业公司 将甲烷转化成乙烯的方法
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015105911A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3097068A4 (en) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
ES2962442T3 (es) * 2015-03-17 2024-03-19 Lummus Technology Inc Métodos y sistemas de acoplamiento oxidativo de metano
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
US10968149B2 (en) * 2016-06-28 2021-04-06 Ecocatalytic Inc. Enhanced oxygen transfer agent systems for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US11813592B2 (en) 2017-06-15 2023-11-14 North Carolina State University Oxygen carrying materials with surface modification for redox-based catalysis and methods of making and uses thereof
US11046892B1 (en) 2019-02-25 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Oxidative cracking of hydrocarbons
US10919027B1 (en) 2019-04-17 2021-02-16 Ecocatalytic Inc. Stabilized oxyborates and their use for oxidative conversion of hydrocarbons
US11021420B1 (en) 2019-05-05 2021-06-01 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agent conditioning systems and methods
US11104625B1 (en) * 2019-05-20 2021-08-31 Bio2Electric, Llc Oxidative conversion of hydrocarbons using sulfur oxides as oxygen carriers
US11046625B1 (en) 2019-05-29 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Reactor for oxidative conversion of hydrocarbon feeds
CN115591563B (zh) * 2022-10-08 2024-04-23 华东师范大学 一种适用于流化床进行甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB255829A (en) * 1925-07-27 1926-08-26 Cie De Bethune Sa Improved manufacture of petroleum spirits from methane or from gases containing methane
GB258608A (en) * 1925-10-12 1928-01-17 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of aromatic hydrocarbons
US4205194A (en) * 1978-05-08 1980-05-27 Exxon Research & Engineering Co. Process for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons, to higher molecular weight hydrocarbons, catalyst-reagents for such use in such process, and the regeneration thereof
US4239658A (en) * 1979-04-05 1980-12-16 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts
US4443645A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4523049A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4443648A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
DE3237079A1 (de) * 1982-10-07 1984-04-12 Manfred Prof. Dr. 4630 Bochum Baerns Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methan

Also Published As

Publication number Publication date
DK165504C (da) 1993-04-19
WO1985004864A1 (en) 1985-11-07
CA1249603A (en) 1989-01-31
JPS61501852A (ja) 1986-08-28
BR8506606A (pt) 1986-04-15
EP0179856A1 (en) 1986-05-07
EP0179856A4 (en) 1986-09-15
JPH0699330B2 (ja) 1994-12-07
US4670619A (en) 1987-06-02
GB2168379B (en) 1988-11-16
DK579685D0 (da) 1985-12-13
GB8529907D0 (en) 1986-01-15
NO166120B (no) 1991-02-25
DK579685A (da) 1986-02-14
NO166120C (no) 1991-06-05
EP0179856B1 (en) 1989-05-31
US4523049A (en) 1985-06-11
AU567281B2 (en) 1987-11-12
AU4290585A (en) 1985-11-15
GB2168379A (en) 1986-06-18
NO855018L (no) 1986-02-14
MX162452A (es) 1991-05-10
DE3570646D1 (en) 1989-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165504B (da) Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter
US4499324A (en) Methane conversion
US4988660A (en) Double perovskite catalysts for oxidative coupling
US4499322A (en) Methane conversion
US4780449A (en) Catalyst for the conversion of methane
US4495374A (en) Methane conversion
Sofranko et al. Catalytic oxidative coupling of methane over sodium-promoted Mn/SiO2 and Mn/MgO
US4499323A (en) Methane conversion
NO862377L (no) Fremgangsmaate og katalysator for omdannelse av metan.
WO1991010632A1 (en) Double perovskite catalysts for oxidative coupling
EP0152470B1 (en) Methane conversion
JPH0553191B2 (da)
US4721828A (en) Methane conversion
TW200303853A (en) Alkene separation process
US4547610A (en) Methane conversion
US4795842A (en) Methane conversion process
AU595713B2 (en) Methane conversion
US4517398A (en) Hydroxylated magnesia support
US4727212A (en) Methane conversion
US4665260A (en) Methane conversion
EP0179857B1 (en) Methane conversion
NO168098B (no) Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarbonprodukter

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed